JP3622977B2 - チタン酸塩およびスズ酸塩を基体とする開放参照電極を有する電位差式ｃｏ▲下２▼センサー - Google Patents
チタン酸塩およびスズ酸塩を基体とする開放参照電極を有する電位差式ｃｏ▲下２▼センサー Download PDFInfo
- Publication number
- JP3622977B2 JP3622977B2 JP50282796A JP50282796A JP3622977B2 JP 3622977 B2 JP3622977 B2 JP 3622977B2 JP 50282796 A JP50282796 A JP 50282796A JP 50282796 A JP50282796 A JP 50282796A JP 3622977 B2 JP3622977 B2 JP 3622977B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkaline earth
- alkali metal
- reference electrode
- galvanic cell
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229940071182 stannate Drugs 0.000 title claims description 18
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 14
- 125000005402 stannate group Chemical group 0.000 title description 13
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 25
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 22
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 14
- -1 alkaline earth metal titanate Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 239000007769 metal material Substances 0.000 claims description 10
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 8
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229910001963 alkali metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910001964 alkaline earth metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 23
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 2
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011872 intimate mixture Substances 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000006263 metalation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 1
- 230000036647 reaction Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts
- G01N27/4076—Reference electrodes or reference mixtures
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Description
本発明は、イオン伝導性固体電解質を有するガルバニ電池用のチタン酸塩またはスズ酸塩を基体とする参照電極、本発明による参照電極を包含するセンサーおよびガス測定のための該参照電極の使用に関する。
ガスセンサー、殊に酸素センサーとしてガルバニ固体電解質電池を使用することは久しく公知である。しかし、実際に使用できる参照電極の実現は困難である。これは、カチオン伝導性固体電解質、たとえばナトリウムイオン導体を使用する場合には、定義されたナトリウム電位を長時間にわたって維持することを意味する。先行技術によればこれは、センサーの使用温度で屡々500℃以上で液状でありかつ非常に高い反応性を有する金属ナトリウムを用いて成功する。従って、かかる電極の構造においては、電極室を相互にかつ環境から密閉絶縁するという著しい困難が生じる。ナトリウム溶融液とガルバニ電池のパッキン材料または他の成分との反応によって、センサー信号の安定性が損なわれるか、またはセンサーが時間と共に完全に破壊される。
代案として、ドイツ国特許（DE−Ａ）4112301.8号には、アルカリ金属化合物、殊にナトリウム化合物を多成分の多相平衡（たとえば二成分のNa/金属の化合物または三成分のNa/金属／酸化物の化合物）で含有する参照電極を使用することが提案されている。二成分のナトリウム／金属の化合物を有するこのような参照電極の例は、Na−SbまたはNa−Biであり、三成分のナトリウム／金属／酸化物の化合物を有するこのような参照電極の例は、Na−Co−酸化物またはNa−Ni−酸化物である。しかし、使用される重金属化合物の毒性に基づき、これら参照電極系の製造は問題であることが判明する。
さらに、固体電解質とそれに付着している貴金属との間の相界面に生じる金属活性が参照系の役割を果たすことは公知である（SaitoおよびMaruyama、Solid State Ionics 28〜30（1988）、1644参照）。しかしその際容易に、参照電極および測定電極の自明の不完全な分離のため参照電極が測定媒体、たとえばCO2およびO2と反応する危険がある。その場合、かかるセンサーの電池電圧がゼロに接近しかつ参照電極がその機能を失うのは時間の問題である（Maruyama等、Solid State Ionics 23（1987）、107参照）。
MaierおよびWarhus（J.Chem.Thermodynamics 18（1986）、309〜316）は、電気化学的測定によるNa2ZrO3に関する熱力学的研究を記載している。このために、参照電極としてジルコン酸ナトリウム、二酸化ジルコニウムおよび金属の金からなる混合物を含有する電気化学的電池が製造された。これらの参照電極は、ナトリウムイオン導体を介して、炭酸ナトリウムおよび金属の金からなる混合物を含有する測定電極と接触している。この電気化学的電池は、CO2センサーとして使用することもできる（たとえばMaier、in:Science and Technology of Fast Ion Conductors、Hrsg.H.L.TullerおよびM.Balkanski、Plenum Press、New York（1989）、299ページ以降;MaierSolid States Ionics 62（1993）、105〜111参照）。ジルコン酸塩を基体とするこのセンサーは、電池の測定電極および参照電極を等しいCO2分圧に曝すことができるので、得られる信号はたんにCO2に依存するだけで、O2分圧には依存しないという利点を有する。従って、参照電極の密封は必要でない。
本発明の１つの課題は、先行技術の欠点が少なくとも部分的に避けれる参照電極の提供である。殊に、参照電極は簡単に製造でき、長時間安定性を有しかつ測定すべきガスの分圧の変化の際に急速な応答時間を有すべきである。
この課題は本発明により、（ａ）二酸化チタンおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属のチタン酸塩、または（ｂ）二酸化スズおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属のスズ酸塩の密接な混合物からなる組合せを包含する、ガルバニ電池用参照電極の提供によって解決される。
意外にも、二酸化チタン（TiO2）およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属のチタン酸塩ないしは二酸化スズ（SnO2）およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属のスズ酸塩の組合せからなる参照電極は、公知の参照電極に比べて、測定すべきガスの濃度が変化する際に明らかに僅かな応答時間を有することが見出された。さらに、測定媒体に対する本発明による参照電極の密封は必要でなく、参照電極は完全に開放されていてもよいので、こうして著しい材料および製造の問題を避けることができる。これが可能であることは、二つの判定基準に帰することができる：
ａ）酸素自体は参照側での成分の活性を決定し、従って全電池反応からは脱落する。EMKは、もはやO2分圧に依存しない。
ｂ）酸化物混合物の熱力学的安定性は、参照側がO2に対して敏感でない程度である。
さらに、本発明による参照電極およびこの参照電極を含有する電気化学的センサーは熱力学的に十分に定義されているので、再生可能性およびドリフトの問題は起きない。
本発明による参照電極中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のチタン酸塩は、とくにXmTinO2n+1の組成を有し、その際Ｘはアルカリ金属イオンであり、ｍは２に等しいか、またはＸはアルカリ土類金属イオンであり、ｍは１に等しくかつｎは１〜20、とくに１〜12、とくに好ましくは３〜８の自然数である。１つのとくに好ましいアルカリ金属またはアルカリ土類金属のチタン酸塩は、組成XmTi6O13を有する。それで、CO2センサー中でのNa2Ti6O13とTiO2との組合せは、500〜600℃の測定温度において、≦１〜２秒の範囲内の応答時間を示す。
本発明のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のスズ酸塩は、とくに組成XmSnnO2n+1を有し、その際Ｘはアルカリ金属イオンであり、ｍは２に等しいか、またはＸはアルカリ土類金属イオンであり、ｍは１に等しくかつｎは１〜20、とくに１〜12、とくに好ましくは１〜５の自然数である。殊に好ましくは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のスズ酸塩は、組成XmSnO3を有する。
参照電極中のチタン酸塩またはスズ酸塩は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のチタン酸塩またはスズ酸塩、とくにアルカリ金属チタン酸塩またはスズ酸塩であってもよい。適当なアルカリ土類金属の例は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムである。適当なアルカリ金属の例は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムであり、その際リチウム、ナトリウム、カリウムおよびルビジウムが好ましい。ナトリウムが殊に好ましい。
最も好ましいチタン酸塩はNa2Ti6O13であり、最も好ましいスズ酸塩はNa2SnO3である。
本発明による参照電極は、とくにさらに他の成分、つまり二酸化チタンないしは二酸化スズおよびチタン酸塩ないしはスズ酸塩と密接に混合している金属物質を含有する。この金属物質は、参照電極の使用温度、とくに300〜800℃において周囲に存在する固体およびガス状物質に対して大体において不活性であるような性状であるべきである。従って、金属物質はとくに貴金属の群、たとえば金、白金、オスミウム、イリジウム、ルテニウム、ロジウムおよびパラジウムから選択される。金属物質は殊に好ましくは金または白金である。
本発明による参照電極の成分、つまり金属酸化物、チタン酸塩ないしはスズ酸塩および場合により金属物質は、密接に混合して存在する。本発明による参照電極の製造は、成分を粉末状で混合し、得られる混合物を公知方法により、アイソタクチックプレス成形または冷間プレス成形および場合により引き続き焼結した後圧縮することにより行われ、その際成形体、たとえばペレットが得られる。
本発明による参照電極は、金属酸化物、チタン酸塩ないしはスズ酸塩および場合により金属物質を、とくにその都度少なくとも１容量％、殊に好ましくはその都度少なくとも10容量％の分量で含有する。本発明による参照電極は、最も好ましくは個々の成分をその都度ほぼ等容量割合で含有する。
本発明のもう１つの対象は、少なくとも１つの本発明による参照電極および少なくとも１つの、その都度のセンサー機能に適当な測定電極を含有する、殊にガスを測定するためのセンサーである。
その際、参照電極はとくにイオン伝導性固体電解質を介して測定電極と接触している。イオン伝導性固体電解質は、とくにアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオン、しかも殊に参照電極中に含有されているそのイオン種に対し伝導性である。従ってとくに、固体電解質はアルカリ金属イオン導体、たとえばNasicon、Lisiconまたはナトリウム−β−酸化アルミニウムを基体とする材料である。ことに好ましくは、固体電解質はナトリウムイオン導体である。さらに、イオン導体はセンサーの使用温度において大体において不活性であるべきである。
本発明によるセンサーの測定電極は、測定すべきガスと熱力学的平衡にある化合物を含有する。この化合物は、とくに固体電解質の移動カチオンと同一であるアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを有するイオン化合物である。
それで、たとえばCO2を測定するための測定電極はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩を含有し、NOX（N2O、NO、NO2）の測定のためにはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硝酸塩を含有しかつSOX（SO2、SO3）の測定のためにはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩を含有することができる。
とくに、本発明によるセンサーはCO2を測定するためのセンサーであるので、測定電極はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、とくにアルカリ金属炭酸塩、殊に好ましくは炭酸ナトリウムを含有する。
さらに、測定電極は他の成分と密接に混合している金属物質を含有する。金属物質は、センサーの使用温度において不活性であるべきであり、とくに貴金属の群から選択される。
測定すべきガスと熱力学的平衡にある化合物および金属物質の他に、測定電極はなお、とくに≦10容量％の分量のイオン伝導性固体電解質を含有することができる。
本発明によるセンサーの原理は、固体電解質電池の参照側のアルカリ金属−またはアルカリ土類金属酸化物活性は、二酸化チタン／チタン酸塩ないしは二酸化スズ／スズ酸塩の相混合によって固持され、元素活性はアルカリ金属ないしはアルカリ土類金属自体によらずに、酸素によって固定されかつ電池反応の遊離反応エネルギー：
は負である、つまりCO2はTiO2ないしはSnO2とは反応しないことによる。電池の測定電極側のNa2O活性は、Na2O3を介してCO2分圧に依存して変化する。結果として、電池の参照電極側は測定電極側と同じCO2分圧に曝すことができる。それというのも酸素分圧は全収支から脱落するからである。それで、本発明によるセンサーにより形成される測定信号は、たんに測定すべきガス（たとえばCO2）の分圧に依存するだけで、測定媒体の酸素分圧には依存しないので、測定媒体に対し参照電極を単離する必要はない。さらに、本発明によるセンサーは熱力学的に十分に定義されている。
本発明のもう１つの対象は、殊にガスを測定するためのセンサーにおける本発明による参照電極の使用ならびに測定媒体の酸素分圧とは独立の信号を提供するため、ガスを測定するための本発明によるセンサーの使用である。とくに、CO2、NOxまたはSOxが測定される。殊に好ましくはCO2が測定される。
さらに、本発明を図１〜７と関連する次の実施例により説明する。
図１は参照電極、固体電解質および測定電極を有する本発明によるセンサーの構造の略示断面図を示し、
図２はスズ酸塩を基体とする本発明によるセンサーの測定信号の、異なるCO2濃度における680〜780℃の範囲内での温度依存性線図を示し、
図３はスズ酸塩を基体とする本発明によるセンサーの測定信号のCO2分圧依存性線図を示し、
図４はチタン酸塩を基体とする本発明によるセンサーの測定信号の、異なるCO2濃度における680〜780℃の範囲内での温度依存性線図を示し、
図５はチタン酸塩を基体とする本発明によるセンサーの測定信号のCO2分圧依存性線図を示し、
図６はチタン酸塩を基体とする本発明によるセンサーの、500℃におけるCO2分圧の変化に対する応答挙動線図を示しかつ
図７はチタン酸塩を基体とする本発明によるセンサーの、600℃におけるCO2分圧の変化に対する応答挙動線図を示す。
実施例
1.センサーの製造
次の固体電解質電池を製造した：
Pt/CO2、Na2CO3/Na−β″−Al2O3、SnO2/PtおよびPt/CO2、Na2CO3/Na−β″−Al2O3/Na2Ti6O13、TiO2/Pt
これらの電池は、３つのペレット（直径1cm、厚さ1mm）を結合する事によって製造した。固体電解質ペレットは、Na−β″−酸化アルミニウム粉末から700Mpaにおけるアイソタクチックプレス成形により製造した。測定電極ペレットは、精製した白金粉末およびNa2CO3粉末を混合し、冷間プレス成形（400Mpa）し、引き続き焼結することにより製造した。参照電極は、粉末状の白金、Na2SnO3およびSnO2ないしはNa2Ti6O13をほぼ等容積に混合し、冷間プレス成形（400Mpa）し、引き続き焼結することにより製造した。製造の間、水分との接触を避けることを配慮した。
これらのペレットから製造された固体電解質電池の配置は、図１に示されている。測定電極（１）、固体電解質（２）および参照電極（３）からなるセンサーは、直接測定媒体に曝されている。把握された電池電圧は、与えられた温度におけるCO2分圧の関数である。
2.測定の実施
センサーの電池電位は、Keithleyの電位計（1014Ω）を用いて表示した。温度は、Pt/Pt＋Rh熱電対を用いて測定した。
図２は、0.14〜7.70％のCO2濃度における680〜780℃の範囲内での、スズ酸塩を基体とするセンサーの電池電圧（EMK）の温度依存性を示す。図３は、このセンサーの測定信号の、600℃、700℃および760℃の測定温度におけるCO2分圧からの依存性を示す。
図４は、0.12〜9.20％CO2のCO2濃度における、チタン酸塩を基体とするセンサーの電池電圧の温度依存性を示す。図５は、このセンサーの測定信号の、700℃におけるCO2濃度からの依存性を示す。
図６および図７は、500〜600℃におけるCO2分圧の変化に対する、チタン酸塩を基体とするセンサーの応答挙動を示す。測定は、その都度10秒の間隔で実施した。より短い時間間隔での最近の測定で、センサーの応答は≦２秒の時間内に行われたことが明らかになった。
ガスセンサー、殊に酸素センサーとしてガルバニ固体電解質電池を使用することは久しく公知である。しかし、実際に使用できる参照電極の実現は困難である。これは、カチオン伝導性固体電解質、たとえばナトリウムイオン導体を使用する場合には、定義されたナトリウム電位を長時間にわたって維持することを意味する。先行技術によればこれは、センサーの使用温度で屡々500℃以上で液状でありかつ非常に高い反応性を有する金属ナトリウムを用いて成功する。従って、かかる電極の構造においては、電極室を相互にかつ環境から密閉絶縁するという著しい困難が生じる。ナトリウム溶融液とガルバニ電池のパッキン材料または他の成分との反応によって、センサー信号の安定性が損なわれるか、またはセンサーが時間と共に完全に破壊される。
代案として、ドイツ国特許（DE−Ａ）4112301.8号には、アルカリ金属化合物、殊にナトリウム化合物を多成分の多相平衡（たとえば二成分のNa/金属の化合物または三成分のNa/金属／酸化物の化合物）で含有する参照電極を使用することが提案されている。二成分のナトリウム／金属の化合物を有するこのような参照電極の例は、Na−SbまたはNa−Biであり、三成分のナトリウム／金属／酸化物の化合物を有するこのような参照電極の例は、Na−Co−酸化物またはNa−Ni−酸化物である。しかし、使用される重金属化合物の毒性に基づき、これら参照電極系の製造は問題であることが判明する。
さらに、固体電解質とそれに付着している貴金属との間の相界面に生じる金属活性が参照系の役割を果たすことは公知である（SaitoおよびMaruyama、Solid State Ionics 28〜30（1988）、1644参照）。しかしその際容易に、参照電極および測定電極の自明の不完全な分離のため参照電極が測定媒体、たとえばCO2およびO2と反応する危険がある。その場合、かかるセンサーの電池電圧がゼロに接近しかつ参照電極がその機能を失うのは時間の問題である（Maruyama等、Solid State Ionics 23（1987）、107参照）。
MaierおよびWarhus（J.Chem.Thermodynamics 18（1986）、309〜316）は、電気化学的測定によるNa2ZrO3に関する熱力学的研究を記載している。このために、参照電極としてジルコン酸ナトリウム、二酸化ジルコニウムおよび金属の金からなる混合物を含有する電気化学的電池が製造された。これらの参照電極は、ナトリウムイオン導体を介して、炭酸ナトリウムおよび金属の金からなる混合物を含有する測定電極と接触している。この電気化学的電池は、CO2センサーとして使用することもできる（たとえばMaier、in:Science and Technology of Fast Ion Conductors、Hrsg.H.L.TullerおよびM.Balkanski、Plenum Press、New York（1989）、299ページ以降;MaierSolid States Ionics 62（1993）、105〜111参照）。ジルコン酸塩を基体とするこのセンサーは、電池の測定電極および参照電極を等しいCO2分圧に曝すことができるので、得られる信号はたんにCO2に依存するだけで、O2分圧には依存しないという利点を有する。従って、参照電極の密封は必要でない。
本発明の１つの課題は、先行技術の欠点が少なくとも部分的に避けれる参照電極の提供である。殊に、参照電極は簡単に製造でき、長時間安定性を有しかつ測定すべきガスの分圧の変化の際に急速な応答時間を有すべきである。
この課題は本発明により、（ａ）二酸化チタンおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属のチタン酸塩、または（ｂ）二酸化スズおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属のスズ酸塩の密接な混合物からなる組合せを包含する、ガルバニ電池用参照電極の提供によって解決される。
意外にも、二酸化チタン（TiO2）およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属のチタン酸塩ないしは二酸化スズ（SnO2）およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属のスズ酸塩の組合せからなる参照電極は、公知の参照電極に比べて、測定すべきガスの濃度が変化する際に明らかに僅かな応答時間を有することが見出された。さらに、測定媒体に対する本発明による参照電極の密封は必要でなく、参照電極は完全に開放されていてもよいので、こうして著しい材料および製造の問題を避けることができる。これが可能であることは、二つの判定基準に帰することができる：
ａ）酸素自体は参照側での成分の活性を決定し、従って全電池反応からは脱落する。EMKは、もはやO2分圧に依存しない。
ｂ）酸化物混合物の熱力学的安定性は、参照側がO2に対して敏感でない程度である。
さらに、本発明による参照電極およびこの参照電極を含有する電気化学的センサーは熱力学的に十分に定義されているので、再生可能性およびドリフトの問題は起きない。
本発明による参照電極中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のチタン酸塩は、とくにXmTinO2n+1の組成を有し、その際Ｘはアルカリ金属イオンであり、ｍは２に等しいか、またはＸはアルカリ土類金属イオンであり、ｍは１に等しくかつｎは１〜20、とくに１〜12、とくに好ましくは３〜８の自然数である。１つのとくに好ましいアルカリ金属またはアルカリ土類金属のチタン酸塩は、組成XmTi6O13を有する。それで、CO2センサー中でのNa2Ti6O13とTiO2との組合せは、500〜600℃の測定温度において、≦１〜２秒の範囲内の応答時間を示す。
本発明のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のスズ酸塩は、とくに組成XmSnnO2n+1を有し、その際Ｘはアルカリ金属イオンであり、ｍは２に等しいか、またはＸはアルカリ土類金属イオンであり、ｍは１に等しくかつｎは１〜20、とくに１〜12、とくに好ましくは１〜５の自然数である。殊に好ましくは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のスズ酸塩は、組成XmSnO3を有する。
参照電極中のチタン酸塩またはスズ酸塩は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のチタン酸塩またはスズ酸塩、とくにアルカリ金属チタン酸塩またはスズ酸塩であってもよい。適当なアルカリ土類金属の例は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムである。適当なアルカリ金属の例は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムであり、その際リチウム、ナトリウム、カリウムおよびルビジウムが好ましい。ナトリウムが殊に好ましい。
最も好ましいチタン酸塩はNa2Ti6O13であり、最も好ましいスズ酸塩はNa2SnO3である。
本発明による参照電極は、とくにさらに他の成分、つまり二酸化チタンないしは二酸化スズおよびチタン酸塩ないしはスズ酸塩と密接に混合している金属物質を含有する。この金属物質は、参照電極の使用温度、とくに300〜800℃において周囲に存在する固体およびガス状物質に対して大体において不活性であるような性状であるべきである。従って、金属物質はとくに貴金属の群、たとえば金、白金、オスミウム、イリジウム、ルテニウム、ロジウムおよびパラジウムから選択される。金属物質は殊に好ましくは金または白金である。
本発明による参照電極の成分、つまり金属酸化物、チタン酸塩ないしはスズ酸塩および場合により金属物質は、密接に混合して存在する。本発明による参照電極の製造は、成分を粉末状で混合し、得られる混合物を公知方法により、アイソタクチックプレス成形または冷間プレス成形および場合により引き続き焼結した後圧縮することにより行われ、その際成形体、たとえばペレットが得られる。
本発明による参照電極は、金属酸化物、チタン酸塩ないしはスズ酸塩および場合により金属物質を、とくにその都度少なくとも１容量％、殊に好ましくはその都度少なくとも10容量％の分量で含有する。本発明による参照電極は、最も好ましくは個々の成分をその都度ほぼ等容量割合で含有する。
本発明のもう１つの対象は、少なくとも１つの本発明による参照電極および少なくとも１つの、その都度のセンサー機能に適当な測定電極を含有する、殊にガスを測定するためのセンサーである。
その際、参照電極はとくにイオン伝導性固体電解質を介して測定電極と接触している。イオン伝導性固体電解質は、とくにアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオン、しかも殊に参照電極中に含有されているそのイオン種に対し伝導性である。従ってとくに、固体電解質はアルカリ金属イオン導体、たとえばNasicon、Lisiconまたはナトリウム−β−酸化アルミニウムを基体とする材料である。ことに好ましくは、固体電解質はナトリウムイオン導体である。さらに、イオン導体はセンサーの使用温度において大体において不活性であるべきである。
本発明によるセンサーの測定電極は、測定すべきガスと熱力学的平衡にある化合物を含有する。この化合物は、とくに固体電解質の移動カチオンと同一であるアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを有するイオン化合物である。
それで、たとえばCO2を測定するための測定電極はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩を含有し、NOX（N2O、NO、NO2）の測定のためにはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硝酸塩を含有しかつSOX（SO2、SO3）の測定のためにはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩を含有することができる。
とくに、本発明によるセンサーはCO2を測定するためのセンサーであるので、測定電極はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、とくにアルカリ金属炭酸塩、殊に好ましくは炭酸ナトリウムを含有する。
さらに、測定電極は他の成分と密接に混合している金属物質を含有する。金属物質は、センサーの使用温度において不活性であるべきであり、とくに貴金属の群から選択される。
測定すべきガスと熱力学的平衡にある化合物および金属物質の他に、測定電極はなお、とくに≦10容量％の分量のイオン伝導性固体電解質を含有することができる。
本発明によるセンサーの原理は、固体電解質電池の参照側のアルカリ金属−またはアルカリ土類金属酸化物活性は、二酸化チタン／チタン酸塩ないしは二酸化スズ／スズ酸塩の相混合によって固持され、元素活性はアルカリ金属ないしはアルカリ土類金属自体によらずに、酸素によって固定されかつ電池反応の遊離反応エネルギー：
本発明のもう１つの対象は、殊にガスを測定するためのセンサーにおける本発明による参照電極の使用ならびに測定媒体の酸素分圧とは独立の信号を提供するため、ガスを測定するための本発明によるセンサーの使用である。とくに、CO2、NOxまたはSOxが測定される。殊に好ましくはCO2が測定される。
さらに、本発明を図１〜７と関連する次の実施例により説明する。
図１は参照電極、固体電解質および測定電極を有する本発明によるセンサーの構造の略示断面図を示し、
図２はスズ酸塩を基体とする本発明によるセンサーの測定信号の、異なるCO2濃度における680〜780℃の範囲内での温度依存性線図を示し、
図３はスズ酸塩を基体とする本発明によるセンサーの測定信号のCO2分圧依存性線図を示し、
図４はチタン酸塩を基体とする本発明によるセンサーの測定信号の、異なるCO2濃度における680〜780℃の範囲内での温度依存性線図を示し、
図５はチタン酸塩を基体とする本発明によるセンサーの測定信号のCO2分圧依存性線図を示し、
図６はチタン酸塩を基体とする本発明によるセンサーの、500℃におけるCO2分圧の変化に対する応答挙動線図を示しかつ
図７はチタン酸塩を基体とする本発明によるセンサーの、600℃におけるCO2分圧の変化に対する応答挙動線図を示す。
実施例
1.センサーの製造
次の固体電解質電池を製造した：
Pt/CO2、Na2CO3/Na−β″−Al2O3、SnO2/PtおよびPt/CO2、Na2CO3/Na−β″−Al2O3/Na2Ti6O13、TiO2/Pt
これらの電池は、３つのペレット（直径1cm、厚さ1mm）を結合する事によって製造した。固体電解質ペレットは、Na−β″−酸化アルミニウム粉末から700Mpaにおけるアイソタクチックプレス成形により製造した。測定電極ペレットは、精製した白金粉末およびNa2CO3粉末を混合し、冷間プレス成形（400Mpa）し、引き続き焼結することにより製造した。参照電極は、粉末状の白金、Na2SnO3およびSnO2ないしはNa2Ti6O13をほぼ等容積に混合し、冷間プレス成形（400Mpa）し、引き続き焼結することにより製造した。製造の間、水分との接触を避けることを配慮した。
これらのペレットから製造された固体電解質電池の配置は、図１に示されている。測定電極（１）、固体電解質（２）および参照電極（３）からなるセンサーは、直接測定媒体に曝されている。把握された電池電圧は、与えられた温度におけるCO2分圧の関数である。
2.測定の実施
センサーの電池電位は、Keithleyの電位計（1014Ω）を用いて表示した。温度は、Pt/Pt＋Rh熱電対を用いて測定した。
図２は、0.14〜7.70％のCO2濃度における680〜780℃の範囲内での、スズ酸塩を基体とするセンサーの電池電圧（EMK）の温度依存性を示す。図３は、このセンサーの測定信号の、600℃、700℃および760℃の測定温度におけるCO2分圧からの依存性を示す。
図４は、0.12〜9.20％CO2のCO2濃度における、チタン酸塩を基体とするセンサーの電池電圧の温度依存性を示す。図５は、このセンサーの測定信号の、700℃におけるCO2濃度からの依存性を示す。
図６および図７は、500〜600℃におけるCO2分圧の変化に対する、チタン酸塩を基体とするセンサーの応答挙動を示す。測定は、その都度10秒の間隔で実施した。より短い時間間隔での最近の測定で、センサーの応答は≦２秒の時間内に行われたことが明らかになった。
Claims (10)
- 参照電極（３）、測定電極（１）及びイオン伝導性の固体電解質（２）を有する、ガスの測定のためのガルバニ電池において、
（ｉ）参照電極（３）は密接に混合した（ａ）二酸化チタンおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属のチタン酸塩または（ｂ）二酸化スズおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属のスズ酸塩からなる組合せを包含し、その際、該参照電極（３）は測定媒体に対して絶縁されておらず、
（ii）測定電極（１）は測定されるべきガスと熱力学的平衡にある化合物を含有し、かつ
（iii）参照電極（３）はイオン伝導性の固体電解質（２）を介して測定電極（１）と接触している
ことを特徴とする、ガスの測定のためのガルバニ電池。 - 参照電極のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のチタン酸塩が、組成XmTinO2n+1を有し、その際
Ｘはアルカリ金属イオンでありかつｍは２に等しいかまたは
Ｘはアルカリ土類金属イオンであり、ｍは１に等しくかつｎは１〜20の自然数である
ことを特徴とする請求項１記載のガルバニ電池。 - アルカリ金属またはアルカリ土類金属のチタン酸塩が、組成XmTi6O13を有することを特徴とする請求項２記載のガルバニ電池。
- 参照電極のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のスズ酸塩が、組成XmSnnO2n+1を有し、その際
Ｘはアルカリ金属イオンでありかつｍは２に等しいかまたは
Ｘはアルカリ土類金属イオンであり、ｍは１に等しくかつｎは１〜20の自然数である
ことを特徴とする請求項１記載のガルバニ電池。 - アルカリ金属またはアルカリ土類金属のスズ酸塩が組成XmSnO3を有することを特徴とする請求項４記載のガルバニ電池。
- 参照電極がさらに、他の成分と密接に混合している金属物質を含有することを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項記載のガルバニ電池。
- 金属物質が貴金属の群から選択されていることを特徴とする請求項６記載のガルバニ電池。
- 測定電極が（ａ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、（ｂ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の硝酸塩または（ｃ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩を含有することを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項記載のガルバニ電池。
- 測定媒体の酸素分圧から独立の信号を提供するため、請求項１から８までのいずれか１項記載のガルバニ電池のガスを測定するための使用。
- CO2、NOxまたはSOxを測定するための、請求項９記載の使用。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4422800A DE4422800C2 (de) | 1994-06-29 | 1994-06-29 | Potentiometrischer CO¶2¶-Sensor mit offener Referenzelektrode auf Titanat- und Stannat-Basis |
| DE4422800.7 | 1994-06-29 | ||
| PCT/EP1995/002525 WO1996000895A1 (de) | 1994-06-29 | 1995-06-29 | Potentiometrischer co2-sensor mit offener referenzelektrode auf titanat- und stannat-basis |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10506181A JPH10506181A (ja) | 1998-06-16 |
| JP3622977B2 true JP3622977B2 (ja) | 2005-02-23 |
Family
ID=6521838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50282796A Expired - Fee Related JP3622977B2 (ja) | 1994-06-29 | 1995-06-29 | チタン酸塩およびスズ酸塩を基体とする開放参照電極を有する電位差式ｃｏ▲下２▼センサー |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5910239A (ja) |
| EP (1) | EP0767906B1 (ja) |
| JP (1) | JP3622977B2 (ja) |
| DE (2) | DE4422800C2 (ja) |
| DK (1) | DK0767906T3 (ja) |
| WO (1) | WO1996000895A1 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7018673B2 (en) * | 1998-12-02 | 2006-03-28 | Georgia Tech Research Corporation | Oxygen sensor and emission control system |
| US7109853B1 (en) | 1999-04-26 | 2006-09-19 | Cherry Corporation | System for detecting and releasing a person locked in the trunk of a vehicle |
| US6270651B1 (en) * | 2000-02-04 | 2001-08-07 | Abetif Essalik | Gas component sensor |
| WO2001065247A1 (en) | 2000-03-01 | 2001-09-07 | Radiometer Medical A/S | Electrode device with a solid state reference system |
| DE10161494A1 (de) * | 2001-12-14 | 2003-07-17 | Andion Gmbh | Sensoreinheit, Messeinheit und Verfahren zu deren Betrieb |
| CH697047A5 (de) * | 2004-05-27 | 2008-03-31 | Membrapor Ag | Ammoniaksensor. |
| DE102006036366B4 (de) * | 2006-08-02 | 2008-10-30 | Zirox Sensoren & Elektronik Gmbh | Anordnung zur Messung der CO2-Konzentration in Gasen |
| DE102008010846A1 (de) | 2008-02-25 | 2009-09-10 | Zirox Sensoren & Elektronik Gmbh | CO2-Sensor, insbesondere für Radiosonden |
| DE102010062726A1 (de) * | 2010-12-09 | 2012-06-14 | Robert Bosch Gmbh | Natriumionenleiter auf Natriumtitanatbasis |
| DE102010062713A1 (de) * | 2010-12-09 | 2012-06-14 | Robert Bosch Gmbh | Natrium-Chalkogen-Zelle |
| CN113311046B (zh) * | 2021-05-14 | 2023-05-23 | 武汉大学 | 一种测量熔盐氧负离子浓度的电化学装置及电化学方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3173950D1 (en) * | 1981-03-23 | 1986-04-10 | Westinghouse Electric Corp | Sensor for oxygen-combustibles gas mixtures |
| JPS57200850A (en) * | 1981-06-04 | 1982-12-09 | Ngk Insulators Ltd | Detector for oxygen concentration |
| US4579643A (en) * | 1983-11-18 | 1986-04-01 | Ngk Insulators, Ltd. | Electrochemical device |
| JPS60256043A (ja) * | 1984-06-01 | 1985-12-17 | Advance Res & Dev Co Ltd | ガスセンサ |
| GB8430318D0 (en) * | 1984-11-30 | 1985-01-09 | Fray D J | Probe |
| GB8602544D0 (en) * | 1986-02-03 | 1986-03-12 | Atomic Energy Authority Uk | Sensor |
| JPH0769295B2 (ja) * | 1988-02-22 | 1995-07-26 | 日本碍子株式会社 | 電気化学的装置 |
| DE4112301A1 (de) * | 1991-04-15 | 1992-10-22 | Max Planck Gesellschaft | Referenzelektrode, ihre verwendung in gassensoren mit festelektrolyten und gassensoren, die solche elektroden enthalten |
| US5454923A (en) * | 1991-06-04 | 1995-10-03 | Ceramatec, Inc. | Inert gas purifying system |
| JP3502118B2 (ja) * | 1993-03-17 | 2004-03-02 | 松下電器産業株式会社 | リチウム二次電池およびその負極の製造法 |
-
1994
- 1994-06-29 DE DE4422800A patent/DE4422800C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-06-29 EP EP95924333A patent/EP0767906B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-29 DE DE59506538T patent/DE59506538D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-29 WO PCT/EP1995/002525 patent/WO1996000895A1/de active IP Right Grant
- 1995-06-29 DK DK95924333T patent/DK0767906T3/da active
- 1995-06-29 JP JP50282796A patent/JP3622977B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-29 US US08/765,087 patent/US5910239A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4422800C2 (de) | 1997-03-06 |
| US5910239A (en) | 1999-06-08 |
| DK0767906T3 (da) | 2000-03-13 |
| JPH10506181A (ja) | 1998-06-16 |
| WO1996000895A1 (de) | 1996-01-11 |
| EP0767906B1 (de) | 1999-08-04 |
| DE59506538D1 (de) | 1999-09-09 |
| EP0767906A1 (de) | 1997-04-16 |
| DE4422800A1 (de) | 1996-01-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5755940A (en) | Lithium ionic conducting glass thin film and carbon dioxide sensor comprising the glass thin film | |
| US4151060A (en) | Solid state filter for gas sensors | |
| JP3622977B2 (ja) | チタン酸塩およびスズ酸塩を基体とする開放参照電極を有する電位差式ｃｏ▲下２▼センサー | |
| Hötzel et al. | Application of fast ionic conductors in solid state galvanic cells for gas sensors | |
| Tretyakov et al. | A New Cell for Electrochemical Studies at Elevated Temperatures: Design and Properties of a Cell Involving a Combination of Thorium Oxide‐Yttrium Oxide and Zirconium Oxide‐Calcium Oxide Electrolytes | |
| Pasierb et al. | Long-term stability of potentiometric CO2 sensors based on Nasicon as a solid electrolyte | |
| US4622105A (en) | Method for measuring gaseous sulfur dioxide | |
| US3689394A (en) | Oxygen sensors | |
| Sadaoka et al. | CO 2 sensing characteristics of a solid-state electrochemical sensor based on a sodium ionic conductor | |
| JPH09511573A (ja) | イオン伝導性固体電解質を有する電池のための参照電極 | |
| US4814062A (en) | Membrane reference electrode | |
| Alcock et al. | A fluoride-based composite electrolyte | |
| Zhang et al. | Reference electrode of simple galvanic cells for developing sodium sensors for use in molten aluminum | |
| EP1039292B1 (en) | Method of detecting the concentration of carbon dioxide in a gas mixture | |
| Wang et al. | A SO2 gas sensor based upon composite Nasicon/Sr-β-Al2O3 bielectrolyte | |
| US4842698A (en) | Solid state arsenic probe for use in pyrometallurgical processes | |
| JPH0144667B2 (ja) | ||
| Miyazaki et al. | A new potential‐type humidity sensor using EMD‐based manganese oxides as a solid electrolyte | |
| RU2022264C1 (ru) | Материал для электродов электрохимических датчиков кислорода | |
| JP3290809B2 (ja) | 塩素化合物ガスセンサ | |
| Wang et al. | Potentiometric SO 2 gas sensor based on a thick film of Ca 2+ ion conducting solid electrolyte | |
| Mallika et al. | Thermodynamic stability of CaRuO3 | |
| RU2095800C1 (ru) | Композиционный твердый электролит для электрохимических датчиков парциального давления окислов серы | |
| Rog et al. | Determination of the activities in {xCaO+(1− x) NiO} by solid-electrolyte galvanic cells in the temperature range 1123 K to 1313 K | |
| JP3265507B2 (ja) | ジルコニア質酸素イオン導電体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20040119 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20040301 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040421 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041109 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041122 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071203 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081203 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091203 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101203 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101203 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111203 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111203 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121203 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121203 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131203 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |