DE2003220A1 - Micro-Adsorptions-Detektor - Google Patents

Description

Material gefüllt und dient ale Bezugszelle, um externe Temperaturänderungen zu kompensieren» die allen Zellen gemeinsam sind· Vier oder mehr Zellen können vorgesehen «erden, um die Strömungsempfindlichkeit zu kompensieren. Das Signal von einem Zellenpaar» von dem beide Zellen mit der gleichen Art adsorbierendem Material gefüllt sind» kompensiert den Teil des Signals vom anderen Zellenpaar» der durch die Änderung der Durchflußrate verursacht ist·

Stand der Technik

Es sind bereits Micro-Adsorptions-DetektorzeIlen in Reihe im Strömungsweg des Ausgangs einer Flüsslgkeits-Chromatographensäule angeordnet worden, um Ausgangsspitzen zu detektieren. (Journal of Sas Chromatography, S.197, April 1967)_ Sin solcher Detektor hat zwar viele Vorteile in der Verwendung der Flüseigkeits-Chromatographie» hat jedoch einen Nachteil. Dieser besteht darin, daß der Detektor relativ empfindlich gegen Änderungen der Durchflußrate des Strömungsmittels ist. Diese Durchflußempfindlichkeit schließt die Verwendung des Detektors mit pulsierenden Pumpen aus und setzt eine langzeitige Änderung der Strömungsmitteldurchflußrate in eine störende Grundlinien- oder Nullpunkt-Drift um. Der Grund für die Durchflußempfindlichkeit l^:egt darin, daß die im stromaufwärts liegenden Thermistor vernichtete Wärme stromabwärts zum zweiten Thermistor mitgenommen wird. Die Wärmemenge, die zum stromabwärtlgen Thermistor mitgenommen wird, 1st eine Funktion der Durchflußrate.

Es let deshalb erwünscht, einen Micro-Adsorptions-Detektor verfügbar zu haben, dessen Auagang relativ unabhängig von der Durchflußrate let, so daß der Detektor mit konventionellen

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pulsierenden Pumpen verwendet werden kann. Es ist auch erwünscht, daß der Micro-Adsprptions-Detektor spezifischer und besser qualitativ gemacht werden kann hinsichtlich der Detektion von gewissen Probenbestandteilen.

Zusammenfassung der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, einen verbesserten Micro-Adsorptions-Detektor verfügbar zu machen, der beispielsweise als Detektor für die, Plüssigkeits-Chromatographie und zur Analyse gewisser Probe-Lösungsmittel-Adsorbens-Systerne geeignet ist.

Gemäß der Erfindung werden wenigstens drei Adsorptions-Detektorzellen hintereinander längs des Strömungsweges eines Strömungsmittelstroms angeordnet, so daß die einzelnen Ausgänge jeder der Detektorzellen zu wenigstens zwei Paaren kombiniert werden können, so daß wenigstens zwei getrennte zusammengesetzte Ausgangssignale gebildet werden, die jedes aus einer Kombination der Ausgänge von wenigstens zwei Zellen bestehen, so daß ein Vergleich der Ausgangssignale ermöglicht wird, um eine verbesserte Detektion gewisser Bestandteile des Strömungsmittelstroms zu erreichen.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung sind wenigstens vier Adeorptions-Detektorzellen in Reihe längs des Stroms angeordnet.

Gemäß einer speziellen Ausbildung der Erfindung weist ein Paar Adsorptions-Zellen ein anderes aktives adsorbierendes Packungsmaterial auf als das andere Zellenpaar, so daß der Vergleich der Ausgangseignale eine qualitative Information

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Über die Adsorptions-Charakteristiken der analysierten Probe ergibt«

Gemäß einer weiteren Ausbildungsform der Erfindung weist ein Paar Detektorzellen eine relativ aktive adsorbierende Füllung auf, während das zweite Paar Detektorzellen ein inaktives oder inertes Füllungsmaterial aufweist, wenn überhaupt, und wird der Ausgang des zweiten Paars Detektorzellen vo.Ti Ausgang des ersten Paars Detektorzellen abgezogen, um die Empfindlichkeit des Gesamtdetektors gegen die Strömungsmitteldurchflußrate zu verringern, so daß der Detektor mit pulsierenden Pumpen verwendet werden kann.

Gremäß einer weiteren Ausbildungsform der Erfindung sind die absorbierenden Detektorzellen mit einer Flüssigkeits-Chromatographensäule derart kombiniert, daß die Detektorzellen so angeordnet sind, daß sie Bestandteile im ausfliessenden Flüssigkeitsstrom der Säule detektieren können.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung es zeigen:

Fig. 1 schematisch, teilweise in Form eines Blockschaltbildes, einen Chromatographen mit Merkmalen der Erfindung;

Fig. 2 ein Schaltbild eines bekannten Micro-Adsorptions-Detektors ;

Fig. 3 ein Schaltbild eines Micro-Adsorptions-Detektors mit Merkmalen der Erfindung;

Fig. 4 ein scherautiaches Blockschaltbild eines Comparators ^um Vergleich der Ausgänge der Schaltung nach Fig.3;

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Fig. 5 schematisch, teilweise in Form eines Blockschaltbildes, ein Aufzeichnungsgerät zum Vergleich der Ausgänge der Schaltung nach Fig·3;

Flg. 6 ein Schema einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Detektors;

Fig. 7 ein Schaltbild eines Micro-Adsorptions-Detektors mit Merkmalen der Erfindung;

Fig. 6 die Abhängigkeit der detektierten Ausgangssignal-Amplitude in Abhängigkeit von der Durchflußrate für einen leeren Detektor und für einen gepackten Detektor und für leere Detektoren auf zwei verschiedenen Pegeln der Brücken-Spannung;

Fig. 9 ein Schaltbild ähnlich Fig.7 einer anderen Ausführungeform der Erfindung zur Eliminierung der Durchflußempfind lichke.lt;

Fig.10 ein schematisches Blockschaltbild einer Schaltung zum Vergleich der Ausgänge der Sohaltung nach Fig.9;

Fig.11 ein Schaltbild einer von Fig.9 abweichenden Detektorschaltung; und

Fig.12 einen Längsschnitt durch einen Micro-Adeorptions-Detektor mit Merkmalen der Erfindung*

Der In Flg.1 dargestellte erfindungegemäße Micro-Adsorptione-Detektor 1 wtiet drei Detektorzellen B., S« und R auf, die in Reihe dicht aneinander längs des Strömungaweges eines Ströraungemitteletromee 2 engeordnet sind. Der Strömungsmittelstrom

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kann entweder ein Gas oder eine Flüssigkeit sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der Adsorptions-Detektor 1 zur Analyse des Ausflusses einer Flüssigkeits-Chromatographen-Säule 3 verwendet» in die eine zu analysierende Probe injiziert wird, wie bei 4 angedeutet ist. Der Ausgang der Chromatographensäule 3 besteht aus einer zeitlichen Trennung der Probenbestandteile in einem Lösungsmittelstrom· Y/enn der Probenstrom 2 durch den Detektor 1 hindurchtritt, werden die Probenspitzen nacheinander adsorbiert und manchmal vom Packungsmaterial 5 desorbiert, wenn solches vorhanden ist, das in jeder der Detektorzellen S₁, S₂ und R positioniert ist. Die adsorbierende Füllung 5 wird mit einer geeigneten strömungsmitteldurchläselgen Wand, beispielsweise einer Filterpapier-Membran 6, in jeder der Zellen gehalten*

Der Micro-Adsorptions-Detektor 1 nutzt den gleichen physikalischen Effekt aus, der bei der Trennung durch einen Durchlauf-Chromatographen auegenutzt wird, d.h. die unterschiedlichen Affinitäten von Träger und durchlaufend fr Substanz für die stationäre Phase. Das Verfahren ist also gleich gut geeignet für gasförmige oder flüssige Träger, und für feste oder flüssige stationäre Phasen. Mit jedem aufeinander folgenden Adsorptions- und Deeorptions-Schritt in den verschiedenen Zellen des Detektors 1 ist sowohl eine Entwicklung als auch eine Aufnahme von V/arme verbunden, deren Werte gleich sind, die aber entgegengesetzte Vorzeichen haben. Sie Adsorptiona- und Desorptions-Wärmen sind proportional der Konzentration der Substanz in der stationären Phase· Bine Änderung in der Konzentration der Substanz im Träger sorgt deshalb für eine Änderung der Temperatur, vorausgesetzt, diese durchlaufende Substanz und der Träger haben unterschiedliche Affinitäten für die stationäre Phase. Es ergibt sich also ein Temperaturanstieg in den Zellen, wenn das Maximum einer Spitze im Ausgang

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der chromatographischen Säule die spezielle Zelle erreicht. Der folgende Temperaturfall ist im allgemeinen gleich dem vorangegangenen Temperaturanstieg, abgesehen davon, daß ein Wärmeaustausch mit der unmittelbaren Umgebung erfolgte Wenn also die Front einer Spitze einen bestimmten Punkt passiert, wird ein gewisser Teil der entwickelten Wärme abtransportiert, so daß die unter adiabatischen Bedingungen erwartete Temperatur nicht erreicht wird. Beim Durchlauf des Endes der Spitze wird diese Wärme vernichtet und die Temperatur sinkt unter die ideale Ausgangstemperatur. Die ursprüngliche Temperatur wird wieder durch Leitung von der Umgebung erreicht. Typische Temperaturänderungen werden durch die Signa!verlaufe in Pig.5 dargestellt.

Jede der Detektorzellen S₁, S₂ und R weist einen Thermistorfühler 7 auf, mit dem die Temperaturänderung der Zelle mit Adsorption und Desorption festgestellt wird. Die bekannte elektrische Schaltung zum Anschluß der Thermistoren für die Probenzellen S₁ und die Bezugszellen R ist in Fig.2 dargestellt. Kurz gesagt, der Thermistor der Probenzelle S₁ und der Thermistor der Bezugszelle R sind in zwei Arme auf der gleichen Seite einer Wheatstone'sehen Brücke 12 geschaltet. Bezugswiderstände 13 und 14 liegen dabei in den beiden anderen Brtickenarmen auf der gegenüberliegenden Seite, um die Brücke abzugleichen, wenn kein zu detektierendes Signal vorhanden ist. Die Bezugszelle dieses bekannten Detektors ist mit einem inerten Packungsmaterial 5» beispielsweise Glasperlen, gefüllt, während die Bezugszelle S₁ mit einem relativ aktiven adsorbierenden Material gefüllt ist.

Die Brücke wird von einer konstanten Spannungsquelle 15 gespeist, und die Änderungen der Temperatur der Fühlerzelle S₁ gegenüber der Bezugszelle R werden mit Thermistoren 7

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abgefUhlt und ergeben ein Ungleichgewicht der Brücke, so daß ein elektrisches Ausgangssignal E entsteht. Bas Ausgangssignal hat die charakteristische Form, wie sie durch die Signalkurven in Fig.5 veranschaulicht ist.

Bas Problem bei dieser bekannten Anordnung besteht darin, daß sie eine quantitative, aber nur sehr wenig qualitative Information liefert. Oft hat das Ausgangssignal eine Vielzahl von eng aneinander liegenden Spitzen, und es wäre erwünscht, die verschiedenen Probenbestandteile innerhalb der einen zusammengesetzten Spitze zu unterscheiden·

Der Adsorptions-Detektör 1 nach der Erfindung ist deshalb so aufgebaut, daß er eine zweite Fühlzelle S₂ aufweist, in der ein anderes adsorbierendes Füllmaterial 5 verwendet wird als es in der ersten Fühlerzelle S. verwendet wird· Es ist aehr unwahrscheinlich, daß zwei verschiedene Probenbestandteile die gleichen Adsorptions-Charakteristiken für zwei verschiedene adsorbierende Materialien haben, insbesondere, wenn die Materialien so ausgewählt werden, daß sie unterschiedliche Adsorptioneeigenschaften besitzen; beispielsweise kann eine der adsorbierenden Füllungen ein Ionen-Tauscher-Harz sein, während das andere adsorbierende Material in der zweiten Fühlerzelle ein oberflächenadsorbierendes W Material ist. Stattdessen kann auch in einer Zelle ein polares oberflächenadsorbierendee Füllmaterial verwendet werden, und ein unpolares oberflächenadsorbierendes Material in der anderen Zelle. Ein Vergleich der Adsorptions-Charakterietiken der Probe in den beiden verschieden adsorbierenden Materialien ergibt qualitative Ergebnisse, die mit einer einzigen adsorbierenden Füllung nicht erhältlich sind.

In Fig.3 ist eine Brückenschaltung zur Verwendung mit dem

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Adsorptions-Detektor 1 nach Fig.1 dargestellt. Die Schaltung ist im wesentlichen die gleiche wie die nach Fig.2» nur daß eine ζ«e ite Brückenschaltung 16 vorgesehen ist, die parallel zur erst en Brücke-12 liegt. Die zweite Brücke 16 weist den Thermistor 7 der zweiten Fühlerzelle S« auf, der in eine Seite der Wheatstone¹sehen Brücke 16 mit dem Thermistor 7 der Bezugszelle H geschaltet ist. Die andere Seite der Wheatstone' sehen Brücke 16 weist Abgleichwlderstände 13' und 14' auf· Daβ Ausgangssignal E_ der zweiten Brücke 16 wird in üblicher Weise über dem Querzweig abgenommen.

Ein Schaltnetzwerk 17 ist vorgesehen, um den Thermistor 7 der Bezugszelle R nacheinander abwechselnd in eine der Brücken 12 und 16 relativ schnell umzuschalten. Der einfacheren Erklärung halber sind mechanisch gekuppelte Schalter 16 dargestellt, es kann aber selbstverständlich jede andere geeignete Schaltanordnung verwe ndet werden, beispielsweise öommutatoren, Dioden u.dgl. statt der mechanischen Schalter 18. Vorzugsweise wird auch eine Synchrondetektorstufe verwendet, die auf die Schaltrate bezogen 1st, um die Auegangesignale der Brücken 12 und 16 zu detektieren, so daß der Pulsationeeffekt dee Schaltens auf die Auegangeelgnale E₁ und E₂ eliminiert werden kann· Die synchron detektierten Auegangssignale E₁., E₂ werden dann einem Comparator 19» einer Vergleichsschaltung, zugeführt, wie in Pig.4 dargestellt ist· Der Ausgang des Comparators let ein Ausgangsslgsal, da· den Unterschied zwischen den beiden Ausgangeeignalen B₁ und S₂ feststellt· Stattdessen können die beiden synchron detektieren Auegangeeignale E₁ und E₂ Gtelvanometerschreibtr 21 und 22 zugeführt werden, so daß die jeweiligen Auegangeeignale auf dtr gleichen Zeitskala auf einem Streifenschreiber zum visuellen Vergleich aufgezeichnet werden·

Ein Vergleich der Adsorptions-Oharakterietiken der verschiedenen Probenbestandtsils und verschiedenen Adsorptionsmaterial!»

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kann vorteilhaft auf verschiedene Weise verwendet «erden. Insbesondere können die beiden aktiven Zellen S₁ und S₂ mit unterschiedlichen Adsorbensarten gefüllt «erden, wie oben erwähnt worden ist. Es wäre ein Zufallt daß die beiden verschiedenen ndeorbierenden Materialien die gleiche relative Reaktion auf chemisch verschiedene Verbindungen zeigen. Beim Vergleich der jtusgangssignale S₁ und E₂ von den beiden Zellen S₁ und S₂ ergibt also eine qualitative Information über die chemische !Identität des Probenmaterials. Weiter kann ein spezielles Adsorbens eine bessere Reaktion auf viele Verbindungen in (liner Probe ergeben, während ein anderes Adsorbens eine bessere Reaktion auf die übrigen Verbindungen ergibt. Wenn einem Untersucher ein weiterer Freiheitsgrad im zweiten Adsorbens zur Verfugung steht, ist er in der Lage, sein System auf das günstigste Verhalten zu optimieren.

Darüber hinaus kann es schwierig sein, überlappende Micro-Adsorptions-Detektorspitzen quantitativ zu bestimmen. Durch die Verwendung von selektiven Ad sorbentien in den Zellen S₁ und S₂ die einander komplementäre Charakteristiken haben, let ea möglich, eine bessere Trennung zwischen den Spitzen zu erreichen· In einem Idealfall wurden alternative Spitzen auf jedem der beiden Ghromatogramme erscheinen, wie ale echematisch durch W die Kurven in Fig.5 angedeutet sind·

Sine zusätzliche Verwendung füi den Adeorptiona-Detektor mit zwei Probenzellen S₁ und S₂ beateht in der Messung der relativen Ad θorptionsstärke von verschiedenen Proben-Löeungamittel-Adeorbena -Kombinationen unter Bedingungen, dl· diejenigen der chromatographiechen Säule gut annlhern. Sa kann damit eine wertvolle Information hinsichtlich brauchbarer Kombinationen zum Packen verschiedener chromatographiecher Säulen erhalten werden. Die Adaorptlonaatärke einea Säulen-

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Packungs-Materials in einer Zelle S₁ ißt direkt mit einem Standard-Adsorbens in der anderen Zelle S₂ vergleichbar. Oder die relativen Adsorptionsstärken für zwei interessierende Materialien können direkt ver glichen werden«

In Fig.6 ist ein anderer Adsorptions-Detektor 25 mit Merkmalen der Erfindung dargestellt. Dieser Detektor 25 ist identisch dem Detektor 1 nach Fig.1, nur daß eine zusätzliche Bezugszelle R₂ in Reihe mit den anderenZellen S₁ , R₁ und S₂ in den Strömungsweg eingesetzt 4st. Der Detektor 25 wird zweckmäßigerweise in einer Brückenschaltung der in Pig.7 dargestellten Art verwendet. Die Brückenschaltung nach Mg.7 ist im wesentlichen gleich der in Verbindung mit Pig.3 beschriebenen aufgebaut, nur daß die zweite Bezugszelle R2 in der zweiten Brücke 16 liegt und die erste Bezugszelle R₁ im Arm der ersten Brücke. Die Schalteranordnung zum Umschalten der Bezugszelle zwiwchen den beiden Brücken wird damit vermieden. Die zweite Bezugszelle R2 kann mit einem inerten oder relativ inaktiven Adsorbens als Füllung bepackt werden, beispielsweise Glasperlen, oder sie kann leer gelassen werden* Die beiden Brücken 12 und 16 werden abgeglichen für die Paare Fühlzelle S₁ - Bezugszelle R-| und Fühlzelle S2 - Bezugszelle R2, wenn kein zu detektierender Probenbestandteil vorliegt.

Im Betrieb liefert der Wärmeaustausch der Probenbestandteile im Adsorbens in den Fühlzellen S₁ und S2 Ausgangssignale E₁ bzw. E₂, die dann in den Komparatoren nach Fig.4 oder 5 in gewünschter Y/eise verglichen werden können. Der Detektor 25, die Brückenschaltung nach Fig.7 und die Komparatoren nach Fig.4 und 5 können in genau der gleichen Yfeise verwendet werden, wie das oben in Verbindung mit dem Drei-Zellen-Detektor 1 beechrieben ißt. Der Vorteil des Vier-Zellen-Detektors

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liegt darin, daß die umschaltung und die Synchrondetektion weggelassen werden, indem nur eine zusätzliche Bezugszelle R2 hinzugefügt wird.

In Pig.8 ist die Abhängigkeit der Schreiber-Karten-Skalen-Ablenkung -A von d er Durchflußrate in cc pro Stunde des Durchflußstroms für zwei Brückenspannungen und zwei Arten Detektorzellenpaaren (S-R-Paare), nämlich gepackt oder leer dargestellt. Die Kurven in Pig.6 zeigen die Fluktuationen des Untergrund signals in Abhängigkeit von der Durchflußrate. Ee ist also zu erkennen, daß ein pulsierender Durchflußstrom, wie der durch die Verwendung einer pulsierenden Pumpe erhalten wird, erhebliche Störungen im Ausgangssignal einführen würde. Es 1st deshalb erwünscht, eine Einrichtung zu erhalten, mit der die Abhängigkeit dee Ausgangssignale von der Durchflußrate des zu detektierenden Stroms kompensiert wird. Eine interessierende Eigenschaft der Kurve nach Fig.8 besteht darin, daß die Durchflußratenabhängigkeit des Auegangesignale von einem Paar gepackter Zellen, d.h. der, die mit einem Adsorbens oder mit einem inerten Material gepackt sind, praktisch die gleiche ist wie die von einem Paar leerer Zellen. Ferner ist zu erkennen, daß durch Änderung der Brückenspannung die beiden Kurven zur Koinzidenz gebracht werden können.

' In Fig.9 ist eine Brückenschaltung 26 dargestellt, mit der die Änderungen des Ausgangssignals durch Änderungen der Durchflußrate kompensiert werden können. Insbesondere ist die Brückeηschaltung nech Fig.9 im wesentlichen identisch der, die in Verbindung mit Flg.7 beschrieben worden ist, nur daß die zweite Fühl- oder Proben-Zelle S₂ in Brüoke 16 durch eine Bezugszelle R4 ersetzt worden ist, die entweder eine ungepackte Fühlzelle S2 oder solch eine Fühlzelle S2, die mit einem inerten Packungsmaterial gepackt ist. Ferner sind ewei variable Widerstände 27 und 26 vorgesehen, um die Spannungen

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einzustellen, die den Brücken 12 ¹DZm. 16 zugeführt «erden·

Die beiden Ausgangssignale E₁ und E2 von der Brücke 26 werden einem Komparator oder Subtrahierer 29 zugeführt, wie in Jig.10 dargestellt ist. In der Subtrahiererachaltung wenden die beiden Eingangssignale E₁ und E2 subtrahiert, um das Ausgangssignal E₀ zu erhalten, das damit für Durchflußraten*? luktuationen korrigiert ist* Wenn notwendig, werden die Widers tände 27 und 28 so eingestellt, daß die Kurven der Durchflußratencharakteristik in Koinzidenz gebracht werden, wie in Verbindung mit Pig.8 erwähnt worden ist. Auf diese Weise wird das Ausgangssignal E₀ im wesentlichem vollständig für Durchflußraten-Fluktuationen korrigiert, und dann kann eine pulsierende Pumpe verwendet werden» um die Strömung im Probenetrom 2 zu erzeugen.

H ist eine andere Brückenechaltung 31 dargestellt als eie in Verbindung mit Fig.9 und 10 beschrieben ist. Bei dieser Ausführungeform sind die Bezüge-Zellen R4 und R₂ in die beiden Arme der Brücke eingesetzt, deren Arme 9 und 11 die Detektorzellen S-j und H₁ enthalten«. Das Auegangs-Signal E₀ wird damit gegen Fluktuationen in der Durchflußrate kompensiert, und dae einzige am Ausgang S₀ auftretende Signal ist auf die Wärme-Austausch-Bedingungen zurückzuführen , die in der Pühl- oder Proben-Zelle S-j auftreten.

In allein beschriebenen Brückenschaltungen werden einzelne AuegangseigneIe ron jeder der Zellen paarweise kombiniert, um wenigsten* ewei getrennte zusammengesetzte Auagangsslgnale zu erhalten. Beiapieleweiae wird das Ausgangesignal von der ersten fühleelle S_{1 mit dem} Auegangsaignal von der Bezugezell· R₁ kombiniert, um ein zusammengesetzteβ Signal in dezr Brückendiagonale zu erhalten» daa relativ unempfind-

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lieh gegen Änderungen der Umgebungstemperatur 1st, weil Umgetungsänderungen beide Detektoren in gleicher Welse beeinflussen würden. Mit anderen Worten» das kombinierte Ausgangssignal ändert sich nur, wenn die Wärmetedingungen in einer der Zellen sich relativ zu den Wärmebedingungen in der anderen Zelle ändern. In gleicher Weise 1st der Ausgang der zweiten Detektorzelle S₂ mit dem Ausgangssignal von der Bezugszelle Hi , oder im Falle des Vier-Zellen-Detektors mit der zweiten Bezugszelle R₂ kombiniert» so daß ein zweites zusammengesetztes Signal in dem Diagonalarm der Brticke entsteht. Diese beiden zusammengesetzten Auegangssignale können dann verglichen werden» beispielsweise mit einem Komparator» der nur die Differenz der beiden Signale ergibt oder dadurch» daß beide zusammengesetzten Signale zum visuellen Vergleich gleichzeitig aufgezeichnet werden» wie in Fig.5 dargestellt ist.

In Pigci2 ist im Längsschnitt ein Vier-Zellen-Micro-Adsorptions-Detektor 25 der schematischen Pig.6 dargestellten Art gezeigt. Der Detektor weit zwei scheibenförmige Flansche 35 aus rostfreiem Stahl auf, die eine Zentralbohrung 36 enthalten» um einen Teil des Durchflußkanals für den Strömungsmittelstrom 2 durch den .Detektor zu bilden. Eine Anzahl Scheiben 37'aus TBFLON (eingetragenes Warenzeichen) sind In der Mitte bei 38 mit einer Öffnung versehen und.axial in den Raum zwischen den Flanschen 35 aufelnandergestapelt, um den Hauptkörper des Detektors 25 zu bilden. Die Thermistoren 7 sind mittig in jeder der Scheiben 37 montiert» wobei das Thermistor-Element in den DurchfluQstrom 2 vorsteht. Die Filter-Membranen 6 trennen die Scheiben 37, um die Grenzen der eineeinen Detektorzellen zu definieren; geeignetes Packungsmaterial wird in die Zellen gebracht, die durch die Zwischenräume

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zwischen den Filtermembranen 6 definiert sind· Eine metallische Mittelscheibe 41t beispielsweise aus rostfreiem Stahl, ist in der Mitte des Stapels der TEFLOlT-Scheiben 37 eingesetzt, um die stromaufwärtigen beiden Detektorscheiben 37 von den stromabwärtigen beiden Detektorscheiben 37 zu trennen. Der Zentralkanal in der Mittelscheibe ist relativ gegen die Kanäle durch die TEFL0N-Scheiben37 verengt, so daß die im Flußstrom 2 durch die Thermistor-Detektoren im stromaufwärtigen Teil des Detektors entwickelte Wärme in der Mittelscheibe absorbiert wird, um,die stromabwärtigen Detektoren relativ unempfindlich gegen Durchflußratenbedingungen zu machen, die durch die stromaufwärtigen Detektoren erzeugt worden sind·

Patentansprüche

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Claims (1)

1. - 16 - V 1 P246 D

   Patenten a ρ r Ü c h e

   1. Micro-Adsorptions-Detektor, mit einer Anzahl Adsorptions-Detektor-Zellen, die dicht aneinander längs des Strömungsweges für einen zu detektierenden Strömungsmittelstrom hintereinander angeordnet sind , von denen jede ein thermisch ansprechbares Fühlelement aufweist, um einen Ausgang zu erzeugen, der die Adsorption gewisser Bestand-

   W teile des Strömungsmittelstrom in der betreffenden Zelle bestimmt, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens drei hintereinander angeordnete Adsorptions-Detektor-Zellen vorgesehen sind, so daß die einzelnen Ausgänge jeder der Zellen paarweise kombiniert werden können, um wenigstens zwei getrennte zusammengesetzte Ausgangesignale zu bilden, die jedes aus einer Kombination der Ausgänge von wenigstens zwei Zellen bestehen.

   2. Detektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens vier Adsorptions-Zellen hintereinander angeordnet sind.

   3. Detektor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei bzw. drei Zellen ein relativ aktives adsorbierendes Packungematerial für einen Bestandteil des Strömungsmittelstroms verglichen mit den adsorbierenden Charakteristiken des Packungematerials der dritten bzw. vierten Zelle enthalten, wenn eine solche vorhanden ist.

   4* Detektor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

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   daß wenigstens zwei bzw. drei Detektor-Zellen ein relativ inertes adsorbierendes Packungsmaterial, wenn überhaupt, enthalten, verglichen mit einem relativ aktiven Püllungsmaterial in der dritten bzw. vierten Zelle.

   5. Detektor nach .Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung vorgesehen ist, mit der die einzelnen Ausgänge der Zellen kombiniert werden können, um zwei getrennte zusammengesetzte .Ausgangssignale zu bilden, wobei jedes zusammengesetzte Signal aus einer Kombination der Ausgänge von wenigstens zw ei Zellen besteht, und eine Einrichtung vorgesehen ist, mit der die zusammengesetzten Ausgangssignale verglichen werden können.

   6. Detektor nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Vergleichseinrichtung einen Schreiber zur Aufzeichnung der getrennten zusammengesetzten Signale aufweist.

   7« Detektor nach *nspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombinationeeinrichtung eine Brückensehaltung aufweist, bei der die Fühlerelemente in unterschiedlichen Armen liegen·

   6. Detektor nach Anspruch 7 » dadurch gekennzflehnet, daß die Kombinationseinrichtung zwei Whtatetone'sehe Brücken enthält und daß die Vergleichseinrichtung die getrennten Auegänge der beiden Wheatstone'sohen Brückenschaltungen vergleicht.

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   9· Detektor nach einem der Ansprüche 1 bis 41 dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung vorgesehen ist, mit der die Ausgänge von zwei Zellenpaaren kombiniert werden» um ein Paar zusammengesetzte Ausgänge zu erzeugen, und , eine Einrichtung vorgesehen ist, mit der die zusammengesetzten Ausgänge verglichen werden, um einen Ausgang zu erzeugen, der relativ unabhängig von der Durchflußrate des Stroms ist.

   10. Detektor nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß stromaufwärts von den Detektorzellen eine Flüssigkeits-Chromatographensäule angeordnet ist und daß die Detektorzellen so angeordnet sind, daß sie den flüssigen Ausgangestrom von der Säule detektieren.

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