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Ionenmobilitätsspektrometer mit
Substanzsammler
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Die
Erfindung betrifft ein Ionenmobilitätsspektrometer, in
dem eine Messröhre, ein Filter und eine Fördereinrichtung
zu einem geschlossenen Gaskreislauf verbunden sind, wobei Substanzen
aus einem Probegas über einen Membraneinlass in den Gaskreislauf
eingeführt werden.
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Stand der Technik
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In
einer Vielzahl von Anwendungen werden gasförmige Substanzen
untersucht und kontinuierlich überwacht, etwa in der Umweltanalytik,
in der Steuerung von chemischen Prozessen sowie im zivilen und militärischen
Bereich zum Nachweis von chemischen Kampf- oder Explosivstoffen.
Die Ionenmobilitätsspektroskopie ist ein ab den 1970er
Jahren eingeführtes Verfahren für den hochempfindlichen
Nachweis von Substanzen bei geringen Konzentrationen in Luft oder
anderen Probegasen.
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Ein
Ionenmobilitätsspektrometer (IMS) kann bei Umgebungsdruck
betrieben werden und zeichnet sich durch einen vergleichsweise kompakten
Aufbau aus, der sich mit einem geringen gerätetechnischen Aufwand
realisieren lässt, wodurch sich Ionenmobilitätsspektrometer
besonders gut für tragbare und mobile Gasmonitore und Warngeräte
eignen. Am weitesten verbreitet sind Ionenmobilitätsspektrometer vom
Flugzeit-Typ. Daneben gibt es „Aspiration Ion Mobility
Spectrometer" der finnischen Firma Environics Oy und „Assymetric
Field Ion Mobility Spectrometer" (FAIMS).
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In
der Messröhre eines Ionenmobilitätsspektrometers
werden die nachzuweisenden Substanzen ionisiert. Die erzeugten Ionen
bewegen sich unter Einwirkung elektrischer Felder in einem Driftgas
und werden dabei entsprechend ihrer Mobilität oder der Feldstärkeabhängigkeit
ihrer Mobilität getrennt. Bei konstanten Parameter des
Driftgases, wie z. B. der Gastemperatur, der Feuchtigkeit und des
Gasdrucks, sind die Mobilitätsparameter der Ionen charakteristisch
für die jeweiligen Substanzen. In den meisten mobilen Ionenmobilitätsspektrometer
wird das Driftgas durch eine Fördereinrichtung, wie z.
B. eine Gaspumpe oder einen Ventilator, in einem geschlossenen Gaskreislauf
geführt. Ein im Gaskreislauf befindlicher Filter entzieht
dem Kreislaufgas dabei Feuchtigkeit und reinigt es von den nachzuweisenden
Substanzen, bevor es wieder zur Messröhre des Ionenmobilitätsspektrometers
zurückgefördert wird. Innerhalb des geschlossenen
Gaskreislaufs werden die Parameter des Kreislaufgases konstant gehalten. Die
nachzuweisenden Substanzen gelangen dabei in der Regel über
eine permeable Einlassmembran, die von außen mit Probegas
bespült wird (Spangler et al.:
US 4,311,669 A ), in den geschlossenen
Gaskreislauf des Ionenmobilitätsspektrometers. Die Membran besteht
typischerweise aus einem Silikongummi. Die Verwendung einer Membran
hat zudem den Vorteil, dass die meisten nachzuweisenden Substanzen
besser durch die Membran dringen als Wasser, so dass der nachteilige
Eintrag von Feuchtigkeit verringert wird.
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Aus
der Druckschrift
US
5,083,019 A von Spangler ist ein Verfahren zur Herabsetzung
der Nachweisschwelle eines Ionenmobilitätsspektrometers
bekannt, bei dem das Ionenmobilitätsspektrometer mit einem
Substanzsammler (Preconcentrator) gekoppelt wird. Bei diesem Verfahren
wird ein Sammelröhrchen oder eine Oberfläche aus
einem die nachzuweisenden Substanzen adsorbierenden oder lösenden
Material mit einem Probegas beaufschlagt (Sammelphase). Dabei werden
die nachzuweisenden Substanzen zum großen Teil im Substanzsammler
gespeichert. In einer anschließenden Desorptionsphase werden
die gespeicherten Substanzen wieder freigesetzt, meist durch das
Aufheizen des Substanzsammlers. Ist das Gasvolumen, mit dem der
Substanzsammler während der Desorptionsphase durchströmt
wird, deutlich kleiner als das der Sammelphase, ergibt sich eine
entsprechende Konzentrationserhöhung, wodurch sich die
Nachweisschwelle eines angekoppelten Ionenmobilitätsspektrometers
entsprechend verringert. Allerdings treten bei einem Ionenmobilitätsspektrometer
mit einem Membraneinlass Verzögerungs- und Speichereffekte
beim Durchdringen der Membran auf, so dass ein am Substanzsammler
freigesetzter Substanzpuls zeitlich verbreitert wird. Da bei der
Desorption nur eine bestimmte Substanzmenge freigesetzt wird, verringert sich
die maximale Konzentration im Inneren der Messröhre reziprok
zur zeitlichen Verbreiterung. Damit sinkt der Anreicherungsfaktor
gerade für schwerflüchtige und damit langsam durchdringende
Substanzen, deren Nachweis in der Praxis besonders schwierig ist.
Um trotzdem eine niedrige Nachweisgrenze zu erhalten, muss eine
entsprechend große Substanzmenge gesammelt werden, was
in der Praxis lange Sammelzeiten und damit lange Vorwarnzeiten bzw.
hohe Ansaugströme und große Substanzsammler mit
einem hohen gerätetechnischen Aufwand und Energiebedarf
erzwingt.
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Aus
den Druckschriften
DE
199 38 392 A1 (Leonhardt et al.) und
DE 10 2005 004 325 A1 (Landgraf)
sind zudem Verfahren bekannt, in denen Substanzen außerhalb
des Gaskreislaufs in Substanzsammlern gesammelt werden und die Substanzsammler
danach über Schaltventile in einen geschlossenen Gaskreislauf
eingeschleust werden.
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Aufgabe der Erfindung
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Es
ist die Aufgabe der Erfindung, die Nachweisgrenze eines Ionenmobilitätsspektrometers
mit einem abgeschlossenen Gaskreislauf und einem Membraneinlass
zu erniedrigen, und zwar ohne die Nachteile der aus dem Stand der
Technik bekannten Substanzsammler.
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Beschreibung der Erfindung
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Die
Aufgabe wird durch ein Ionenmobilitätsspektrometer nach
Anspruch 1 und ein Verfahren zum Betrieb eines Ionenmobilitätsspektrometers nach
Anspruch 15 gelöst. Bevorzugte Ausführungsbeispiele
sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 14 bzw.
16 bis 19 ausgeführt.
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Die
Erfindung besteht darin, dass der Substanzsammler nicht außerhalb,
sondern innerhalb des Gaskreislaufs angeordnet ist. In einer Sammelphase
wird zuerst substanzhaltiges Kreislaufgas vom Membraneinlass in
den Substanzsammler überführt, bevor es eine Fördereinrichtung
oder einen Filter durchläuft, so dass die Substanzen in
dem Substanzsammler gespeichert werden. In den sich anschließenden
Desorptions- und Injektionsphasen werden die gespeicherten Substanzen
freigesetzt bzw. in die Messröhre des Ionenmobilitätsspektrometers überführt
und analysiert. Mit dem internen Substanzsammler werden Substanzen
innerhalb des Gaskreislaufes angereichert und als kurze Substanzpulse
wieder freigesetzt. Der Substanzsammler kann zur möglichst
schnellen Freisetzung (Desorption) der Substanzen aufgeheizt werden,
um eine zeitlich kurze konzentrierte Substanzpulse zu erzeugen.
Eine aktive Kühlung des Substanzsammlers während
der Sammelphase verbessert die Speicherung von Substanzen im Substanzsammler.
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Gegenüber
einem Substanzsammler außerhalb des Gaskreislaufes hat
ein erfindungsgemäßes Ionenmobilitätsspektrometer
mit einem internen Substanzsammler folgende Vorteile:
- 1. Für die Anreicherung von Substanzen sind keine zusätzlichen
Fördereinrichtungen erforderlich.
- 2. Durch die Anordnung innerhalb des Gaskreislaufs gelangt kein
Staub in den Substanzsammler, der diesen bei hoher Staubbelastung
schnell verstopfen kann und damit den Austausch des Substanzsammlers
erfordert.
- 3. Bei einem Substanzsammler innerhalb des Gaskreislaufes tritt
keine zeitliche Verbreiterung der freigesetzten Substanzpulse auf,
wie sie sich beim Durchdringen einer Membran ergibt. Der interne
Substanzsammler kann in unmittelbarer Nähe zur Messröhre
des Ionenmobilitätsspektrometers angeordnet sein, so dass
eine zeitliche Verbreiterung des Substanzpulses im Gaskreislauf
weitestgehend vermieden und ein hoher Anreicherungsfaktor erreicht
wird. Daraus ergibt sich, dass die Nachweisgrenze eines Ionenmobilitätsspektrometers
wesentlich erniedrigt wird. Außerdem kann ein interner
Substanzsammler kleiner als ein externer Substanzsammler ausgelegt werden.
- 4. Gegenüber Substanzsammlern, die Substanzen außerhalb
des Gaskreislaufs sammeln und danach selber in den Gaskreislauf
eingebracht werden, besteht ein Vorteil darin, dass nur Substanzen
gesammelt werden, die die Einlassmembran durchdingen können.
Damit wird der Eintrag von Wasserdampf und sehr schwerflüchtigen Substanzen
in den Sammler weitgehend verhindert. Eine erhöhte Konzentration
von Wasserdampf kann die Empfindlichkeit des Ionenmobilitätsspektrometers
herabsetzen. Sehr schwerflüchtige Substanzen lassen sich
nur bei relativ hohen Temperaturen wieder freisetzen. Durch ihre
Abtrennung sind geringere Desorptionstemperaturen und -zeiten möglich,
was die Alterung des Sammlermaterials deutlich verringert.
- 5. Die Freisetzung der Substanzen aus einem internen Substanzsammler
berührt den Membraneinlass nicht, so dass nach dem Rückschalten von
der Desorptions-/Injektionsphase in die Sammelphase keine Permeationszeiten
des Membraneinlasses abgewartet werden müssen, die für
die Überwachung des Probegases Totzeiten darstellen. Die
Permeation von Substanzen aus dem Probegas durch die Membran läuft
auch während des Desorptions-/Injektionsphase weiter, so
dass ein erfindungsgemäßes Ionenmobilitatsspektrometer
nach dem Zurückschalten in die Sammelphase sogar Substanzen
im Probegas nachweisen kann, die schon während der Desorptions-/Injektionsphase
die Membran durchdrungen haben.
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Der
Substanzsammler kann im Gaskreislauf an verschiedenen Stellen angeordnet
sein. Zum einen kann der Substanzsammler vor der Messröhre des
Ionenmobilitätsspektrometers angeordnet sein, so dass ein
Anteil des substanzhaltigen Kreislaufgases vom Membraneinlass direkt
in den Substanzsammler gelangt, ohne vorher die Messröhre
zu erreichen. Zum anderen kann der Substanzsammler auch nach der
Messröhre angeordnet sein. Dabei wird substanzhaltige Kreislaufgas
in die Messröhre eingeführt und dort teilweise
ionisiert. Der nicht ionisierte Anteil wird aus der Messröhre
abgeführt und gelangt in den Substanzsammler. Damit in
diesem Fall die gesammelten und in einer nachfolgenden Desorptionsphase
freigesetzten Substanzen in die Messröhre gelangen, bedarf
es einer Umkehrung der Gasflussrichtung im Substanzsammler. Hierfür
sind innerhalb des Gaskreislaufes Steuerelemente, wie etwa Ventile
oder einstellbare Strömungswiderstände, angeordnet.
In einer ersten Einstellung der Steuerelemente strömt substanzhaltiges
Kreislaufgas aus der Messröhre in den Substanzsammler,
während in einer zweiten Einstellung Kreislaufgas durch
den Substanzsammler in die Messröhre strömt. In
beiden Anordnungen des Substanzsammlers im Gaskreislauf ist es notwendig,
dass das substanzhaltige Kreislaufgas den Substanzsammler bzw. die
Messröhre vor einem Filter des Gaskreislaufs durchströmt,
da die Substanzen im Filter aus dem Kreislaufgas entfernt werden
und damit für eine Analyse verloren gehen.
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Kurze Beschreibung der Abbildungen
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Die 1 zeigt
ein Ionenmobilitätsspektrometer (1) mit einer
Messröhre (10) vom Flugzeit-Typ und einem internen
Substanzsammler (50), der vor der Messröhre (10)
angeordnet ist.
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Die 2A bis 2C zeigen
ein Ionenmobilitätsspektrometer (2) mit einer
Messröhre (10) vom Flugzeit-Typ, einem internen
Substanzsammler (50), der hinter der Messröhre
(10) angeordnet ist, und zwei 3/2 Wegeventilen (76, 77)
zur Steuerung des Gasflusses im Gaskreislauf.
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Die 3A bis 3D zeigen
ein Ionenmobilitätsspektrometer (3) mit einer
Messröhre (10) vom Flugzeit-Typ, einem internen
Substanzsammler (50) und einer gaschromatographischen Trennsäule (90),
die beide hinter der Messröhre (10) angeordnet sind.
Mit einem 3/2 Wegeventile (87) und zwei 2/2 Wegeventilen
(88, 89) wird der Gasfluss im Gaskreislauf gesteuert.
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Die 4A und 4B zeigen
ein Ionenmobilitätsspektrometer (4) mit einer
Messröhre (10) vom Flugzeit-Typ und einem Membraneinlass
(20) mit zwei Membranen (23a, 23b), wobei
Substanzen im Probegas einer einzelnen Messstelle zeitgleich in einem
internen Substanzsammler (50) angereichert und kontinuierlich überwacht
werden.
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Bevorzugte Ausführungsbeispiele
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Die 1 zeigt
ein erstes bevorzugtes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen
Ionenmobilitätsspektrometers (1) mit einem internen
Substanzsammler (50) und einer Messröhre (10)
vom Flugzeit-Typ.
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Die
Messröhre (10) besteht in bekannter Bauart aus
einem Reaktionsraum (11) und einem Driftraum (12),
die durch ein Schaltgitter (13) von einander getrennt sind.
Die primäre Ionisation von Gasmolekülen erfolgt
im Reaktionsraum (11) in der Nähe der Ionisierungsquelle
(14), die beispielsweise einen radioaktiven Betastrahler
wie 63Nickel enthält. Typischerweise
werden die nachzuweisenden Substanzen, die mit dem Kreislaufgas
in den Reaktionsraum (11) gelangen, erst nach einer Kaskade
von Reaktionen ionisiert. Die so erzeugten Gasionen driften im Reaktionsraum
(11) in einem elektrischen Feld in Richtung des Schaltgitters
(13). Durch ein kurzzeitiges Öffnen des elektrischen
Schaltgitters (13) werden Ionen pulsartig in den Driftraum
(12) eingelassen und bewegen sich dort in einem axialen
elektrischen Feld zur Detektorelektrode (15). Durch die
substanzspezifischen Ionenmobilitäten und Driftgeschwindigkeiten
werden die Ionen zeitlich aufgefächert und es wird an der
Detektorelektrode (15) ein zeitabhängiger Strom
der ankommenden Ionen als Ionenmobilitätsspektrum gemessen.
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Das
Ionenmobilitätsspektrometer (1) weist einen Gaskreislauf
auf, in dem Kreislaufgas im Umlauf durch die Messröhre
(10), einen Membraneinlass (20), eine Gaspumpe
(30) und einen Filter (40) gefördert
wird. Der Einlass von nachzuweisenden Substanzen erfolgt mit Hilfe
des Membraneinlasses (20), der aus zwei Kammern (21, 22)
besteht, die durch eine beheizte permeable Membran (23)
voneinander getrennt sind. Das Probegas einer Messstelle wird am
Gaseingang (24) mittels einer externen Dosierpumpe (25)
angesaugt und strömt an der geheizten Membran (23)
vorbei zum Gasausgang (26). Ein Teil der Substanzen im
angesaugten Probegas durchdringt die Membran (23) und wird
im Kreislaufgas mitgeführt.
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Das
substanzhaltige Kreislaufgas strömt von der inneren (kreislaufseitigen)
Kammer (21) zum Reaktionsraum (11), wobei der
Gasfluss am Verzweigungspunkt (61) aufgeteilt wird und
entweder einen Nebenzweig (51) oder den Substanzsammler
(50) durchläuft. Die Strömungswiderstände
der beiden Zweige bestimmen die Aufteilung des Gasflusses am Verzweigungspunkt
(61). Die Substanzen im Kreislaufgas werden beim Durchströmen
des Substanzsammlers (50) gebunden. Das substanzhaltige
Kreislaufgas aus dem Nebenzweig (51) gelangt über
die Öffnung (16) in den Reaktionsraum (11).
Der Substanzsammler (50) kann mittels eines Peltierelementes
(52) gekühlt werden, um insbesondere auch leichterflüchtige
Substanzen anzureichern.
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Am
Schaltgitter (13) wird Kreislaufgas aus dem Reaktionsraum
(11) abgesaugt und gelangt über die Gaspumpe (30)
und den Filter (40) zum Verzweigungspunkt (62).
Im Filter (40) wird das Kreislaufgas von Substanzen gereinigt
und von Feuchtigkeit befreit, so dass die Feuchtigkeit des Kreislaufgases
dauerhaft unter 100 ppm (parts per million), vorzugsweise etwa 10
ppm gehalten wird. Ein Anteil des im Filter (40) gereinigten
Kreislaufgases strömt in den Driftraum (12). Das
so zugeführte Kreislaufgas ist der Bewegung der Ionen im
Driftraum (12) entgegen gerichtet und verhindert, dass
substanzhaltiges Kreislaufgas aus dem Reaktionsraum (11)
in den Driftraum (12) gelangt und die Substanzen dort ionisiert
werden bzw. Folgereaktionen mit den vorhandenen Ionen eingehen.
Der andere Teil des gereinigten Kreislaufgases strömt zurück
zum Membraneinlass (20) und schließt den Gaskreislauf.
Die Aufteilung des Gasflusses am Verzweigungspunkt (62)
ergibt sich aus den Strömungswiderständen der
beiden parallelen Zweige vom Verzweigungspunkt (62) zu
den beiden Gasanschlüssen (16) und (18)
der Messröhre (10).
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Während
der Sammelphase werden Substanzen, die über den Nebenzweig
(51) in den Reaktionsraum (11) gelangen, in der
Messröhre (10) analysiert und gleichzeitig Substanzen
im Substanzsammler (50) angereichert. In periodischen Abständen
wird der Substanzsammler (50) über eine Umpolung
der Spannungen am Peltierelement (52) oder optional über
ein ohmsches Heizelement kurzzeitig aufgeheizt. Die dabei freigesetzten
Substanzen gelangen in angereicherten Substanzschüben in
den Reaktionsraum (11). Die Desorption der gespeicherten
Substanzen und deren Injektion in die Messröhre (10)
erfolgen hier zeitgleich. Durch die Anreicherung und die gepulste Freisetzung
können auch Substanzen gemessen werden, die während
der Sammelphase unterhalb der Nachweisgrenze liegen. Zusätzlich
können im Nebenzweig (51) oder im Zweig des Substanzsammlers
(50) optional Schaltventile oder Strömungselemente
mit elektronisch einstellbarem Strömungswiderstand angeordnet
sein, mit denen die Aufteilung des Gasflusses durch die beiden parallelen
Zweige zeitlich verändert werden kann.
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Der
Substanzsammler (50) kann beispielsweise ein Röhrchen
mit Tenaxgranulat sein, aber auch eine Oberfläche mit Fängermolekülen
aufweisen, deren Affinität für eine Substanz oder
Substanzgruppe größer als für andere
Substanzen bzw. Substanzgruppen ist. Als Sammelelement (50)
kann besonders bevorzugt ein kurzes Stück einer direkt
beheizten GC-Kapillare mit metallischem Trägermaterial
verwendet werden. Derartige Kapillaren können durch direkten
Stromfluss beheizt werden. Aufgrund der geringen thermischen Masse
ergeben sich sehr kurze Substanzpulse mit hohen Konzentrationen.
Bei Einsatz einer relativ kurzen Kapillare oder eines Substanzsammlers
mit einer dünnen oberflächenaktiven Beschichtung
erfolgt das Sammeln unvollständig, so dass ein Teil der
Substanz durch den Substanzsammler in den Reaktionsraum (11)
gelangt. In diesem Fall kann auf einen Nebenzweig (51)
verzichtet werden.
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Die 2A bis 2C zeigen
ein zweites bevorzugtes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen
Ionenmobilitätsspektrometers (2) mit einem internen
Substanzsammler (50). Das Ionenmobilitätsspektrometer
(2) enthält eine Messröhre (10) vom
Flugzeit-Typ und einen Gaskreislauf bestehend aus einem Membraneinlass
(20) zum Einbringen von Substanzen in den Gaskreislauf,
einer Gaspumpe (30), einem Filter (40) zur Reinigung
und Entfeuchtung des Kreislaufgases und zwei 3/2 Wegeventilen (76)
und (77). Der Aufbau und die elektrische Funktion der Messröhre
(10) entsprechen denen aus dem vorhergehenden Ausführungsbeispiel.
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Ein
3/2 Wegeventil stellt eine Gasverbindung zwischen einem in beiden
Schaltstellungen gemeinsam benutzten Anschluss (Mittelanschluss)
und einem der beiden anderen alternativ benutzten Anschlüsse
(Endanschlüsse) her.
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In
allen Schaltzuständen der beiden 3/2 Wegeventile (76, 77)
wird ein Anteil des gereinigten Kreislaufgases durch den Gasanschluss
(18) in den Driftraum (12) eingeführt.
Ein zweiter Teilstrom durchfließt die kreislaufseitige
Kammer (21) des Membraneinlasses (20). Die andere
Kammer (22) des Membraneinlasses (20) ist mit
einer Dosierpumpe (25) verbunden, die kontinuierlich Probegas
vom Gaseingang (24) an einer geheizten Membran (23) vorbei
ansaugt und zum Gasausgang (26) fördert. Die Funktion
der anderen Zweige des Gaskreislaufes ist abhängig vom
jeweiligen Schaltzustand der beiden 3/2 Wegeventile (76, 77).
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Die 2A zeigt
das Ionenmobilitätsspektrometer (2) in der Sammelphase.
Der Gasfluss, der die kreislaufseitige Kammer (21) des
Membraneinlasses (20) durchspült, gelangt über
den Verzweigungspunkt (71) in den Reaktionsraum (11),
durchströmt diesen und wird zusammen mit dem in den Driftraum
(12) eingeleiteten Kreislaufgas am Gasanschluss (17)
abgesaugt . Ein Anteil der in den Reaktionsraum (11) eingebrachten
Substanzen wird ionisiert. Die so erzeugten Substanzionen liefern
bei gepulster Öffnung des Schaltgitters (13) ein
entsprechendes Ionenstromsignal. Da eine 63Ni-Quelle üblicher
Baugröße und Aktivität nur einen sehr
geringen Anteil der Substanzen ionisiert, enthält das Kreislaufgas,
das aus dem Reaktionsraum (11) abgesaugt wird, noch nahezu
die gesamte Substanzmenge, die aus dem Probegas durch die Membran
(23) in den Gaskreislauf gedrungen ist. Dieser Gasfluss
wird über den Substanzsammler (50) und das 3/2
Wegeventil (76) zurück zur Gaspumpe (30)
geführt. Dabei wird ein großer Teil der im Gasstrom
enthaltenen Substanzen im Substanzsammler (50) adsorbiert;
die restlichen Substanzen werden im Filter (40) gebunden.
Damit laufen das Anreichern von Substanzen und die Untersuchung
des Probegases zeitgleich ab und benötigen zudem keine
zusätzlichen Gaspumpen.
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Ein
weiterer Gasfluss des Gaskreislaufs strömt vom Filter (40) über
den Verzweigungspunkt (72) und das 3/2 Wegeventil (77)
direkt zur Gaspumpe (30) zurück. Der Strömungswiderstand
dieses Zweiges des Gaskreislaufs ist so gewählt, dass der Gasfluss
hier geringer als in den beiden anderen Zweigen zur Messröhre
(10) ist.
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Die 2B zeigt
das Ionenmobilitätsspektrometer (2) in der Desorptionsphase.
Im Vergleich zur 2A ist hier das 3/2 Wegeventil
(76) so geschaltet, dass Kreislaufgas über den
Gasanschluss (16) aus dem Reaktionsraum (11) sowie
aus der Kammer (21) des Membraneinlasses (20)
angesaugt wird. Das substanzhaltige Kreislaufgas aus dem Membraneinlass
(20) wird direkt in den Filter (40) gefördert
und somit die Messröhre (10) vom Membraneinlass
(20) gastechnisch isoliert. Beide Kammern (21, 22)
des Membraneinlasses (20) werden weiterhin durchströmt,
so dass die Zufuhr von Substanzen aus dem Probegas in den Gaskreislauf
nicht unterbrochen wird.
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Der
Substanzsammler (50) ist durch die beiden 3/2 Wegeventile
(76, 77) einseitig vom Gaskreislauf abgetrennt
und wird nicht durchströmt. Er bleibt jedoch über
den Gasanschluss (17) mit der Messröhre (10)
verbunden. Zeitgleich zum Umschalten in die Desorptionsphase wird
der Substanzsammler (50) durch ein ohmsches Heizelement
(53) schnell aufgeheizt, so dass die gebundenen Substanzen
in kurzer Zeit freigesetzt werden. Da der Substanzsammler (50)
in diesem Schaltzustand der beiden 3/2 Wegeventile (76, 77)
nicht von Kreislaufgas durchflossen wird, gelangt höchstens
ein kleiner Teil der freigesetzten Substanzen durch Diffusion oder
infolge der thermischen Ausdehnung in den Reaktionsraum (11).
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In
der 2C ist die Injektionsphase des Ionenmobilitätsspektrometers
(2) dargestellt. Im Vergleich zur 2B wird
der Substanzsammler (50) über das 3/2 Wegeventil
(77) beidseitig mit dem Gaskreislauf verbunden und es strömt
gereinigtes Kreislaufgas vom Verzweigungspunkt (72) durch
Substanzsammler (50) in den Reaktionsraum (11).
Im Vergleich zur Sammelphase wird die Flussrichtung des Kreislaufgases
durch den Substanzsammler (50) umgekehrt. Die freigesetzten
Substanzen gelangen am Gasanschluss (17) in den Reaktionsraum
(11), durchströmen diesen und werden dort teilweise
ionisiert, was zu einem entsprechenden Signal im Ionenmobilitätsspektrum
führt.
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Die
Dauer, in der die desorbierten Substanzen in den Reaktionsraum (11) überführt
werden, und der dabei verwendete Gasfluss durch den Substanzsammler
(50) sind wesentlich kleiner als die Sammeldauer bzw. der
Gasfluss während der Sammelphase, so dass die Substanzkonzentration
im Reaktionsraum (11) während der Injektionsphase
stark erhöht ist und damit auch Substanzen nachgewiesen
werden können, die während der Sammelphase unterhalb
der Nachweisgrenze liegen.
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Durch
ein langsames Aufheizen des Substanzsammlers (50) nach
einer vorgegebenen Zeitfunktion während der Injektionsphase
ist auch ein zur Thermodesorptionsspektroskopie (TDS) vergleichbarer
Betrieb des Ionenmobilitätsspektrometers (2) möglich.
Die angereicherten Substanzen werden dabei mit Desorptionsraten
umgekehrt zur Reihenfolge ihrer Adsorptionsenergien freigesetzt,
so dass eine grobe zeitliche Trennung zwischen leichtflüchtigen Substanzen,
die bereits bei niedrigen Temperaturen desorbieren, und schwerflüchtigen
Substanzen möglich ist. Zur Gewinnung einer Zusatzinformation durch
die TDS werden Zeitreihen von Ionenmobilitätsspektren aufgezeichnet,
und zwar in bestimmten Zeitabständen nach dem Umschalten
in die Injektionsphase oder synchron zur Temperaturänderung am
Substanzsammler (50). Dabei werden die unterschiedlichen
Substanzen in den gemessenen Ionenmobilitätsspektren nach
charakteristischen Zeiten bzw. bei charakteristischen Temperaturen
sichtbar. Durch die Kopplung von TDS und IMS ergibt sich ein zweidimensionales
Signal, das die Desorptionstemperatur der Substanzen und die Driftzeit
im Driftraum (12) als unabhängige Parameter-Achsen
aufweist. Die Zeitreihen der Ionenmobilitätsspektren können also
auch als eine Serie von Thermodesorptionsspektren für jede
der im Ionenmobilitätsspektrum unterscheidbaren Innenarten
betrachtet werden. Durch die Separation bezüglich zweier
unabhängiger Parameter kann gegenüber einem reinen
Ionenmobilitätsspektrometer eine höhere Identifikationssicherheit erreicht
werden.
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Manchmal
ist die Identifikation von zwei unterschiedlichen Substanzen erst
durch eine Separation bezüglich der Desorptionstemperatur
möglich. Das ist der Fall, wenn beide Substanzen die gleiche Driftzeit
aufweisen und sich deshalb im Ionenmobilitätsspektrum normalerweise überdecken.
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Die 3A bis 3D zeigen
ein drittes bevorzugtes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen
Ionenmobilitätsspektrometers (3) mit einem internen
Substanzsammler (50) und einer internen gaschromatographischen
Trennsäule (90). Das Ionenmobilitätsspektrometer
(3) enthält eine Messröhre (10)
vom Flugzeit-Typ und einen Gaskreislauf bestehend aus einem Membraneinlass
(20), einer Gaspumpe (30), einem Filter (40),
einem 3/2 Wegeventilen (87) und zwei 2/2 Wegeventilen (88, 89).
Mit den Wegeventilen (87, 88, 89) werden
die vier Betriebszustände des Ionenmobilitätsspektrometers
(3) eingestellt. Der Aufbau und die elektrische Funktion der
Messröhre (10) entsprechen denen aus den vorhergehenden
Ausführungsbeispielen.
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In
allen verwendeten Schaltzuständen der Wegeventile (87, 88, 89)
wird ein Anteil des gereinigten Kreislaufgases durch den Gasanschluss
(18) in den Driftraum (12) der Messröhre
(10) eingeführt. Ein zweiter Teilstrom durchfließt
die kreislaufseitige Kammer (21) des Membraneinlasses (20).
Die Funktion der anderen Zweige ist abhängig vom jeweiligen Schaltzustand
der Wegeventile (87, 88, 89).
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Die 3A zeigt
das Ionenmobilitätsspektrometer (3) in der Sammelphase. Über
den Verzweigungspunkt (83) gelangt gereinigtes Kreislaufgas
zur inneren Kammer (21) des Membraneinlasses (20). Das
substanzhaltige Kreislaufgas wird über den Verzweigungspunkt
(81) in den Reaktionsraum (11) der Messröhre
(10) geführt, durchströmt diesen und
wird zusammen mit dem in den Driftraum (12) eingeleiteten
Kreislaufgas am Gasanschluss (17) abgesaugt. Das abgesaugte
Kreislaufgas weist noch nahezu die gesamte Menge an Substanzen auf.
Dieses substanzhaltige Kreislaufgas wird über die gaschromatographische
Trennsäule (90) und den Substanzsammler (50)
geführt. In diesem Zustand wird die Trennsäule
(90) so hoch aufgeheizt, dass sie von den Substanzen nahezu
unverzögert durchlaufen wird. Deshalb werden die im Gasstrom
enthaltenen Substanzen zum großen Teil erst im Substanzsammler
(50) adsorbiert. Die restlichen Substanzen gelangen von dort über
das 2/2 Wegeventil (89) und die Gaspumpe (30)
zum Filter (40) und werden dort gebunden. Das Sammeln von
Substanzen und deren Untersuchung erfolgt zeitgleich und benötigt
zudem keine zusätzlichen Gaspumpen. Als gaschromatographische Trennsäule
(90) wird eine kurze gepackte Säule oder eine
Multikapillarsäule mit einem geringen Strömungswiderstand
verwendet.
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Die 3B zeigt
das Ionenmobilitätsspektrometer (3) in der Spülphase
der Trennsäule (90). Im Vergleich zur 3A ist
hier das 2/2 Wegeventil (88) so geschaltet, dass Kreislaufgas
aus dem Reaktionsraum (11) und aus der inneren Kammer (21)
des Membraneinlasses (20) angesaugt wird. Das substanzhaltige
Kreislaufgas wird also über die Gaspumpe (30)
direkt in den Filter (40) gefördert und somit die
Messröhre (10) vom Membraneinlass (20)
gastechnisch isoliert. Beide Kammern (21, 22)
des Membraneinlasses (20) werden allerdings weiterhin ständig
durchströmt, so dass die Zufuhr von Substanzen aus dem
Probegas in den Gaskreislauf nicht unterbrochen wird.
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Durch
die gastechnische Isolierung des Membraneinlasses (20)
werden die Messröhre (10) und die mit ihr verbundene
Trennsäule (90) nur von gereinigtem Kreislaufgas
gespült. Die aus der geheizten Trennsäule (90)
freigesetzten Substanzen gelangen mit dem Gasfluss in den Substanzsammler (50)
und werden dort gebunden. Die Spülphase wird für
die maximal auftretende (oder erwartete) Retentionszeit beibehalten.
Nach abgeschlossener Spülung wird die Trennsäule
(90) auf eine für die nachfolgende Trennung der
Substanzen geeignete Temperatur bzw. auf die Anfangstemperatur eines
verwendeten Temperaturprogramms abgesenkt.
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Die 3C zeigt
das Ionenmobilitätsspektrometer (3) in der Desorptionsphase.
Das 2/2 Wegeventil (88) ist weiterhin so geschaltet, dass
der Verzweigungspunkt (81) mit der Gaspumpe (30)
verbunden ist und dadurch Kreislaufgas über den Gasanschluss
(16) aus dem Reaktionsraum (11) und aus der inneren
Kammer (21) angesaugt wird. Die Messröhre (10)
bleibt gastechnisch vom Membraneinlass (20) gastechnisch
isoliert. Allerdings werden der Substanzsammler (50) und
die Trennsäule (90) durch das 2/2 Wegeventil (89)
einseitig vom Gaskreislauf abgetrennt. Zeitgleich mit dem Umschalten in
die Desorptionsphase wird der Substanzsammler (50) aufgeheizt,
so dass die zuvor gespeicherten Substanzen in möglichst
kurzer Zeit in ein relativ kleines Volumen freigesetzt werden. Da
der Substanzsammler (50) in der Desorptionsphase nicht
von Kreislaufgas durchflossen wird, gelangt nur ein sehr geringer
Teil der freigesetzten Substanzen durch Diffusion bzw. infolge der
thermischen Ausdehnung in die Trennsäule (90).
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Nach
dem Aufheizen des Substanzsammlers (50) auf die Desorptionstemperatur
wird das Ionenmobilitätsspektrometer (3) in die
Injektionsphase umgeschaltet, die in der 3D dargestellt
ist. Hier bleiben die beiden 2/2 Wegeventile (88, 89)
im Vergleich zum Desorptionsmodus unverändert. Allerdings
werden der Substanzsammler (50) und die Trennsäule
(90) über das 3/2 Wegeventil (87) wieder beidseitig
mit dem Gaskreislauf verbunden, so dass nun gereinigtes Kreislaufgas
durch den Substanzsammler (50) und die Trennsäule
(90) in den Reaktionsraum (11) strömt.
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Die
im Substanzsammler (50) freigesetzten Substanzen durchströmen
die Trennsäule (90) und gelangen danach in den
Reaktionsraum (11). Aufgrund der unterschiedlichen Retentionszeiten
in der Trennsäule (90) treffen die freigesetzten
Substanzen im Reaktionsraum (11) zeitlich getrennt ein.
Zur Gewinnung einer chromatographischen Zusatzinformation werden
synchron zum Umschalten in die Desorptionsphase Zeitreihen von Ionenmobilitätsspektren aufgezeichnet.
Dabei werden die verschiedenen Substanzen in den Ionenmobilitätsspektren
jeweils nach charakteristischen Retentionszeiten sichtbar. Durch
die Kopplung der Gaschromatographie (GC) und der Ionenmobilitätsspektrometrie
ergibt sich ein zweidimensionales Signal, das die Retentionszeit
in der Trennsäule (90) und die Driftzeit im Driftraum
(12) als unabhängige Achsen (Parameter) aufweist.
Es kann sowohl als eine Zeitreihe von zu bestimmten Zeitpunkten
gemessenen Ionenmobilitätsspektren als auch als eine Serie
von Chromatogrammen für jede der im Ionenmobilitätsspektrum
unterscheidbaren Innenarten betrachtet werden. Durch die Separation
bezüglich zweier unabhängiger Parameter (Driftzeit
und Retentionszeit) wird gegenüber einem reinen Ionenmobilitätsspektrometer
eine höhere Identifikationssicherheit erreicht. Die Substanztrennung
in einer GC-Kapillare ist im Allgemeinen deutlich besser als bei
der Thermodesorptionsanalyse. Hierdurch wird eine gegenseitige Überdeckung
verschiedener Substanzen im Ionenmobilitätsspektrum weiter
verringert. Gegenüber einer Kombination aus einem Substanzsammler
und einem Gaschromatographen bekannter Bauart außerhalb
des Gaskreislaufs weist das Ionenmobilitätsspektrometer
(3) alle Vorteile eines geschlossenen Gaskreislaufs mit
Membraneinlass auf. Es wird eine einfache GC/IMS Kopplung mit relativ
geringer Baugröße und ohne zusätzliche
Förder- oder Gasversorgungseinrichtungen erreicht. Da bei
dieser Anordnung die Schaltventile nicht vor der Messröhre
(10) im Gasweg der desorbierten Substanzen bzw. der gaschromatografisch
getrennten Substanzen liegen, müssen hierbei auch keine
inerte oder beheizbare GC-Ventile verwendet werden, sondern es können
preiswerte Standardventile zum Einsatz kommen.
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Die 4A und 4B zeigen
ein viertes bevorzugtes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen
Ionenmobilitätsspektrometers (4) mit einer Messröhre
(10) vom Flugzeit-Typ, einem 3/2 Wegeventil (100),
einem internen Substanzsammler (50) und einem Membraneinlass
mit zwei Membranen (23a, 23b), die mit einer einzelnen
Messstelle verbunden sind. Der Aufbau und die elektrische Funktion
der Messröhre (10) entsprechen denen aus den vorhergehenden
Ausführungsbeispielen.
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Das
im Filter (40) gereinigte Kreislaufgas wird an drei Verzweigungspunkten
(101a, 102a, 03a) aufgeteilt und fließt
in den Driftraum (12), zu einem der beiden parallel angeordneten
Kammern (21a, 21b) und in einen Nebenzweig vom
Verzweigungspunkt (103a) zum Verzweigungspunkt (103b).
Die Probenzufuhr von Substanzen erfolgt mit Hilfe des Membraneinlasses
(20), der aus inneren Kammern (21a, 21b)
und äußeren Kammern (22a, 22b)
besteht. Die jeweiligen Kammern sind durch beheizte permeable Membranen
(23a, 23b) voneinander getrennt. Das Probegas
wird aber aus einer einzelnen Messstelle am Gaseingang (24)
mittels einer externen Dosierpumpe (25) angesaugt und strömt
an den beiden geheizten Membranen (23a, 23b) vorbei
zum Gasausgang (26). Auf diese Weise werden die Membranen
(23a, 23b) kontinuierlich mit demselben Probegas
bespült. Ein Teil der Substanzen im angesaugten Probegas
durchdringt die Membranen (23a, 23b) und gelangt
in den Gaskreislauf.
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In
der 4A ist das 3/2 Wegeventil (100) so geschaltet,
dass substanzhaltiges Kreislaufgas aus der Kammer (21b) über
einen Verzweigungspunkt (102b) in den Reaktionsraum (11)
geführt wird. Die beiden Verzweigungspunkte (101b)
und (103b) sind durch das 3/2 Wegeventil (100)
mit der Saugseite einer Gaspumpe (30) verbunden. Am Gasanschluss
(16) wird Kreislaufgas aus dem Reaktionsraum (11)
abgesaugt und fließt zusammen mit dem substanzhaltigen
Kreislaufgas aus der Kammer (21a) zurück zur Gaspumpe
(30). Beide Teilströme durchlaufen dabei einen
Substanzsammler (50), der zwischen den Verzweigungspunkten
(101b) und (103b) angeordnet ist. Über
den Verzweigungspunkt (103b) fließt gereinigtes
Kreislaufgas aus dem Nebenzweig zurück zur Gaspumpe (30).
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In
diesem Schaltzustand des 3/2 Wegeventils (100) gelangen
nur Substanzen aus der Kammer (21b) in den Reaktionsraum
(11). Der überwiegende Anteil der Substanzen wird
dort allerdings nicht ionisiert, sondern gelangt mit dem abgesaugten
Kreislaufgas und den Substanzen aus der Kammer (21a) zum
Substanzsammler (50), in dem die nachzuweisenden Substanzen
angereichert werden. Das Anreichern von Substanzen im Substanzsammler
(50) und die direkte Untersuchung des Probegases erfolgen somit
zur gleichen Zeit.
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In
der 4B befindet sich das 3/2 Wegeventil (100)
in einem zweiten Schaltzustand, in dem nun der Verzweigungspunkt
(102b) mit der Saugseite der Gaspumpe (30) verbunden
ist. Dadurch wird Kreislaufgas über den Gasanschluss (17)
aus dem Reaktionsraum (11) abgesaugt und zusammen mit dem
substanzhaltigen Kreislaufgas aus der Kammer (21b) zurück
zur Gaspumpe (30) geführt. Andererseits gelangt
substanzhaltiges Kreislaufgas aus der Kammer (21a) über
den Gasanschluss (16) in den Reaktionsraum (11).
In diesem Schaltzustand des 3/2 Wegeventils (100) ist die
Kammer (21a) in den Dosiermodus und die Kammer (21b)
in den Isolationsmodus geschaltet.
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Außerdem
fließt gereinigtes Kreislaufgas aus dem Nebenzweig zum
Substanzsammler (50). Wird der Substanzsammler (50)
zeitlich synchron zum Umschalten des 3/2 Wegeventils (100)
auf eine geeignete Desorptionstemperatur aufgeheizt, werden die
dort angereicherten Substanzen in einem kurzen Desorptionspuls freigesetzt
und gelangen zusammen mit den Substanzen aus der Kammer (21a) über
den Gasanschluss (16) in den Reaktionsraum (11).
Die Substanzen aus dem Substanzsammler (50) und der Kammer
(21a) werden somit zeitgleich in der Messröhre
(10) analysiert. Unter der Vorraussetzung, dass die Substanzkonzentrationen
im Probegas gegenüber dem Anreicherungszeitraum unverändert
sind, ergibt sich im Reaktionsraum (11) eine kurzzeitige
Konzentrationsüberhöhung und damit ein entsprechendes
Messsignal. Durch die Anreicherung können insbesondere
schwerflüchtige Substanzen nachgewiesen werden, die im
Dosiermodus der beiden Kammern (21a, 21b) unterhalb
der Nachweisgrenze liegen.
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Mit
dem Ionenmobilitätsspektrometer (4) ist es also
möglich, das Probegas sowohl kontinuierlich zu überwachen
als auch parallel dazu schwer flüchtige Substanzen zyklisch über
bestimmte Zeiträume anzureichern und als kurzen Desorptionspuls
in der Messröhre (10) zu analysieren. Ein weiterer
Vorteil des Ionenmobilitätsspektrometers (4) besteht
darin, dass die Substanzen während der Sammelphase aus
beiden Kammern (21a, 21b) im Substanzsammler (50)
angereichert werden. Zudem werden die beiden Kammern (21a, 21b)
in beiden Schaltzuständen ständig mit gereinigtem
Kreislaufgas gespült, so dass eine Sättigung der
Membranen (23a, 23b) und des Kreislaufgases in
den Kammern (21a, 21b) verhindert wird.
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Mit
der Kenntnis der Erfindung ist es dem Fachmann möglich,
eine Vielzahl weiterer erfindungsgemäßer Ausführungsbeispiele
zu entwerfen. Die erfindungsgemäßen Ionenmobilitätsspektrometer
sind insbesondere nicht auf den Flugzeit-Typ beschränkt,
sondern können vorteilhafter Weise bei allen Ionenmobilitätsspektrometern
mit einem geschlossenen Gaskreislauf verwendet werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - US 4311669
A [0004]
- - US 5083019 A [0005]
- - DE 19938392 A1 [0006]
- - DE 102005004325 A1 [0006]