JPS5820102B2 - イオンの静電濾過法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分割によって二次イオンを発生する質量Ｍの一
次イオンと所定の質量比にある質量ｍの二次イオンの静
電濾過法および装置に関する。

本発明は多くの実際的な応用、特に高分子物質の分子量
の精密測定、混合気体の分析、および所与の化学種の同
位元素の分離に応用をもつ。

本発明のイオンの静電沖過法は以下の手順を順次行なう
ことを特徴とするニ 一分子量Ｍの物質から単位電荷の担体であるイオンをつ
くり、運動エネルギｅＶ１が与えられる質量に対して電
圧ｖ１をかけてこのイオンをとり出すこと、 一イオンの運動エネルギをｅ（Ｖｌ Ｖ２）とするポテ
ンシアル障壁Ｖ２をこのイオンに貫通させること、 −この一次イオンを少くとも２つの二次イオンの破片に
解離すること、これにより単位電荷と質量ｍをもつ１つ
の担体は運動エネルギｅ （Ｖｌ−ｖ２）ｍ７Ｍを得る
、 一電圧ｖ２をかけて質量ｍと運動エネルギｅ（ｖ。

−Ｖ２）ｍ／Ｍ＋ｅＶ２をもつこの二次イオンの破片を
とり出すこと、 一エネルギｅＶ“のイオンだけを通過させる静電分析器
で沖過すること、および −このように濾過され、質量ｍが Ｍ／ｍ ＝ （Ｖｌ−ｖ２） ／ （Ｖ’／−Ｖ２）で
あるイオンを検出すること。

種々の分野において本発明の方法によってえられる顕著
な結果は、質量ｍの二次イオンが元の運動エネルギの一
部、すなりち正確に現在の質量に対する比ｍ／Ｍをもっ
て質量Ｍの一次イオンから分離されるまえに、それから
質量ｍの二次破片を沢過したい質量Ｍの一次イオンが既
知の運動エネルギにされるということに基づく。

そうすると、従来の静電分析器を用いてエネルギの濾過
をしても、容易に質量ｍの二次イオンのこの破片を濾過
することができることがわかる。

その上、質量ｍとＭの比が、たとえば周知のように１０
−５という極めて高い精度で測定できる電圧の比のよう
に、本発明の方法によれば比Ｍ／ｍが同程度の精度で測
定できる。

このことから、多くの応用、すなわちたとえば以下の応
用が可能である。

−もし一次イオンの質量Ｍが未知なら、電圧比の簡単な
測定により高精度でイオンの質量Ｍを推論するために、
イオン質量ｍを決定すれば十分であろう。

このことは、質量Ｍが極めて高いので、一次イオンＭの
解離による生成物の１つが単純な質量ｍの二次イオンで
あり、分解能の低い永久磁石磁気分析器によって容易に
特定できる炭素Ｃのイオンまたは原子団ＣＨｊＮ、ＣＨ
２，ＯＨ，ＮＨ，０゜ＣＨ３・・・・・・のイオンであ
ることがよくわかっているときは、特に興味がある。

一物質の混合物中で、特に混合気体中で分子量Ｍの物質
の存在を検出したいときは、本発明の方法によれば、こ
のことは、質量Ｍの一次イオンの解離のときに予測でき
る態様でつくられる二次イオンの中から質量ｍの二次イ
オンをたやすく特定することにより簡単に達成される。

この条件においては、予測される質量ｍの二次イオンだ
けを静電分析器を通過させるようなイオン濾過を行なう
ように、種々の電圧■１．■２および■“を調節すれば
十分である。

この質量ｍのイオンの存在の簡単な検出は、元の物質の
混合物中に分子量Ｍの化合物があるとき、および更に、
元の混合物中の分子量Ｍの化合物の相対比を知りたいと
き、このように濾過された質量ｍの二次イオン流の強度
がこのデータを得させる、ということを確認するのに十
分である。

本発明の方法のこの特殊な応用は特に大気汚染の監視に
極めて重要な応用をもち、たとえば窒素および炭素の酸
素化合物のような部会の空気の種々の古典的汚染物の極
めてじん速な特定と定量とを可能にする。

−決まった化学物質の同位元素の分離は、本発明の方法
を用いれば、この物質の化合物から出発して、容易にな
すことができる。

実際、この化合物の分子をイオン化すれば、および、中
性気体分子との非弾性衝突により、分離しようと思う質
量ｍの同位元素を得るためにこのイオンを解離させると
、分子量Ｍの元の化合物に対してこの質量ｍの同位元素
を濾過するように電圧ｖ１．■２およびＶ“を調節すれ
ば十分である。

これは特にウランの同位元素のばあいで、そのばあいは
分子量Ｍの６弗化物ＵＦ６は解離により原子量ｍ＝２３
５のウランイオンを発生し、それた上述のように本発明
の方法によって容易に沢過できる。

本発明は同様に上述の実施装置に関し、電圧■１によっ
て抽出される分子量Ｍの物質のイオン源と、気体分子、
特に稀有気体分子を含み電位Ｖ２にある衝突箱と、エネ
ルギｅＶ“のイオンを選択する静電分析器と、前記分析
器の出口における二次イオンの存在を検出するためのと
りはずしできる静電検出器とを具備することを特徴とす
る。

実際問題として本発明の方法の実施は従来の装置を用い
て容易にできる。

使用される装置の主な特徴は極めて低圧の気体分子、好
ましくは稀有気体分子を含み、一定の電位■２にある衝
突箱を具備したことである。

本発明の方法の主要な部分、すなわち質量Ｍの一次イオ
ンの解離、質量ｍの二次イオンの発生、および質量Ｍの
一次イオンの初期エネルギの割合ｍ／Ｍの二次イオンへ
の変換の有効な実現はこの箱の中で行なわれる。

もちろん、与えられた質量と電圧間の関係の適用は、質
量Ｍの一次イオンも質量ｍの二次イオンもどちらも一価
であると予め仮定しである。

そうでない場合でも本発明の方法は常に適用できるが、
計算はやや複雑で、前記の関係は変更されるであろう。

その理由は、実際上は常に主として単位電荷をもったイ
オンを扱うからである。

静電分析器の直後にある検出器は２つの本質的な目標を
もつ。

まず、質量ｍのイオンが有効に濾過され系を通ったこと
を確認することができる。

次に、質量ｍのイオン流に対応するピークの高さを測定
することにより、沢過されたイオンビームの強度を知る
ことができる。

それは衝突箱中のイオンＭの濃度を与える。

できうれば、この検出器は、引き込めて質量ｍのイオン
ビームを磁気分析器で分析するために、取り外しできる
のがよい。

もし正確な分子量、およびしたがって質量ｍの二次イオ
ンの性質を確実に決定したいなら、本発明にしたがって
低分解能の磁気分析器を置く。

その理由はイオンは既にエネルギが完全に濾過されてい
るからである。

これによりたとえば極めて安価な簡単な永久磁石磁気分
析器を用いることができる。

本発明の装置の重要な特徴によれば、分子量Ｍの一次イ
オンを発生するイオン源は既知の型の電位ｖ１にされた
衝突箱で構成され、その中で（固体、液体または気体の
）どれかの形の分子量Ｍの物質が目的とするイオン化を
起す分子噴流、好ましくは中性気体の噴流を直接受ける
。

本装置の改良された一つの実施例においては、前記衝突
箱には、分子噴流が貫入する開口以外に、形成された質
量Ｍのイオンの特性の何等かの同時補足分析をするため
の単数または複数の横方向の他の抽出口がある。

もちろん、既知の型のすべてのイオン源は、とにかくエ
ネルギの分散の小さいビームを発生するかぎり、本発明
の範囲を逸脱することなく、使用できる。

本発明の同様に興味のある一つの実施例によれば、前記
装置はおのおのの中に取り外しできる静電分析器と検出
器とがある一連の複数の衝突箱を具備することができる
。

分析しようと思う分子量Ｍの一次イオンは極めて高い質
量をもっており、最終的に容易に分析できる質量ｍのイ
オンになるために複数の分解を順次行なわなければなら
ないので、この装置は有効である。

このばあい、衝突箱は順次■２．Ｖ３．・・・・・・ｖ
ｎの電位にされ、静電分析器はエネルギｅＶ“、ｅＶ’
、・・・・・、ｅＶ”を濾過するように調整される。

もちろん質量比と電圧の関係は解離の各段階において書
かれなければならない。

同様に本発明によれば、前記装置の異なる構成要素にか
けられた電圧Ｖ１．ｖ２およびＶ“は極めて様々の運転
態様にしたがって選択することができる。

これらは本発明のイオン沢過法を応用する特殊の問題に
応じて特に正、負またはゼロ、一定または変化させるこ
とができる。

従来の質量分析法による分離に対して本発明の方法は極
めて多くの決定的な利点をもつが、その主なものを列記
すれば、 一高精度。

その限界は電圧比の測定性能だけによる。

−たとえば範囲１００，０００〜３，０ＯＯｊ５．００
０〜２００，３，０００〜１２，５００〜１をカバーす
るように分子量範囲の切り換えの可能性。

−分離器の性能はピーク比、すなわち物質の相対濃度に
無関係。

一代学的には同じであるが殆ど異ならない分子量の２つ
の物質の分解によってえられた２つの原子を容易に分離
する可能性。

および−たとえば１２Ｃ１８０と１４Ｎ１６０，１２Ｃ
１６０１８０と１４Ｎ１６０□のような極めて近い分子
量の化合物を容易に分離する可能性。

イオン濾過装置を運転する２つの実施例とこれら装置の
応用例についての以下の記述を読むことにより本発明が
よりよく理解されるであろう。

以下に制限のためではなく第１．２図を用いて本発明を
説明する。

第１図に、既知の型で電位■１にされた、分子線２を標
的にぶち当てることにより分子量Ｍの一次イオンを発生
する第１衝突箱１が示されている。

箱１は図示されない検体用導入装置を備えている。

箱１はその中で形成された分子量Ｍのイオンを抽出する
板装置３をもっている。

この抽出装置３により箱１の中で発生された単位電荷、
質量Ｍのイオンがそれから運動エネルギｅＶ１で取り出
される。

第１図の実施例では、衝突箱１には同様に横方向の出口
４と抽出装置５とがあり、本発明のイオン濾過と同時に
したいと思う試験または分析のために質量Ｍのイオンビ
ーム６が取り出される。

同様に既知の型で入口８と出口９をもった第２の衝突箱
７は既知の手段１０により電位■２に保たれている。

それはたとえば１０−３〜２Ｘ１０”−１トールの極め
て低圧の稀有気体（ヘリウム、アルゴン、ネオンまたは
クリプトン）分子で満たされている゛。

出口９には、装置３のように、異なった電位に保たれた
何枚かの板を備えた抽出装置１１がある。

青電分析器１２の２つの円筒形電極１３゜１４は運動エ
ネルギｅＶ“をもったイオンだけを中央の円形軌道１５
に沿って濾過させるような電位に保たれている。

従来のように、電極１３，１４の電位を、軌道１４が装
置と同電位で、その軌道を画くイオンが分析器１２内で
加速または減速による電界との例等のエネルギ交換も行
なわないように、装置に関して対称にする。

分析器１２は任意の既知の型で、特に任意の角の開きを
もったものでよい。

図示の例では角の開きは１２７°に選んである。

分析器１２の出口には引込めることのできる検出器１６
があり、実線で示された位置１６ａに置かれた時にはビ
ームを受け、点線で示された引込められた位置１６ｂで
はビームを受けない。

第１図の装置は低分解能永久磁気分析器１７とその検出
器１８とで完成する。

既知の磁気分析器１７と検出器１８とは、質量ｍを精密
決定し、したがって静電分析器１２で濾過されたイオン
の化学的性質を決定しようと思うだけなので単独に用い
られる。

第１図では種々の装置は極めて模式的に上面図で示され
ている。

同様に、当業者には周知で記述の必要のない装置は白地
のままにしである。

第１図の装置の作用は次のとおりである。

分子線２の衝突によって質量Ｍのイオンが箱１の中に予
め入れておいた物質からひきちぎられ、運動エネルギｅ
Ｖ１で軌道１９に沿って衝突箱１から取り出される。

これらのイオンは８から衝突箱７に入る。

後者は一方では電位■２に保たれ、他方では気体、好ま
しくは分子量Ｍのイオンと気体分子との化学反応を避け
るため稀有気体で満たされている。

衝突箱７の中では質量Ｍの一次イオンの一部は中性気体
分子との衝突により解離する。

この状態で、衝突因７の内部で運動エネルギｅ （Ｖｌ
−Ｖ２）にされた質量Ｍの一次イオンが解離して質量ｍ
でイオンＭと同じ単位電荷をもった二次イオンを生成す
ると、質量ｍの二次イオンは一次イオンとの質量比ｍ
７Ｍと等しい割合のエネルギｅ （ＶＩ Ｖ２）の部
分をもつ（すなわちｅ （Ｖ１Ｖ２ ）ｒ′ｒｌ／Ｍ）
。

この質量ｍの二次イオンはそれから板装置１１によって
電圧■２の下に取り出され、その電圧は二次イオンに補
足エネルギｅＶ２を与える。

衝突因７の中で質量Ｍの一次イオンの解離により生成さ
れた二次イオンの中から、静電分析器１２は運動エネル
ギｅＶ“をもったイオンを選択することができる。

これら質量ｍの二次イオンの検出と分析は種々の応用に
応じて引込み可能な検出器１６と磁気分析器１７により
なされる。

とに角、しかも本質的なことであるが、２つの電圧の比
を単に測定することによって第１図の装置は、一次イオ
ンと、衝突箱７内の分子の衝突により解離により発生し
た二次イオンの１つとにそれぞれ対応する質量Ｍとｍの
比を極めて高精度で決定することができる。

第２図の装置は第１図の装置と分析器１６までは同じで
あるが、その後に第１段と同じ第２段がある。

この第２段は既知の手段２１で電位ｖ３に保たれた第２
衝突箱２０を備えている。

衝突箱２０はイオン抽出装置２２を備えているとともに
、橋７と同様低圧の稀有気体で内部が満たされている。

箱２０の後には分析器１２に類似の第２静電分析器２３
がある。

静電分析器２３は引込み可能な検出器２４と、低分解能
の永久磁石磁気分析器２５とその検出器２６とで完成さ
れる。

第２図の場合、■３で箱２０の電位を、ｍ′でこの箱の
中の衝突によって形成された三次イオンの質量を、ｅＶ
’で静電分析器２３の濾過エネルギをあられせば、初等
的な計算により濾過比は式で与えられることが示される
。

第１応用例 本発明の方法による分子量決定の一例を述べる。

たとえば、実際の分子式はＣ５５Ｈ８８０１２Ｎ２□Ｐ
３であるが、未知の有機物質を分析したいと考えよう。

この物質は正確に分子量１３４１．６１６４をもつ。

十分な高電圧Ｖ１の下における質量Ｍの一次イオンの抽
出条件において、有機物質の非弾性衝突による分析にお
いてその生成物として炭素、原子団ＣＨ１原子団ＣＨ２
、窒素、原子団ＮＨ１原子団ＯＨ１原子団Ｃ２Ｈ１アセ
チレン原子団Ｃ２Ｈ２、燐、硫黄、原子団ＳＨの流れを
得る。

実際問題として、衝突箱７の中で二次イオンの形で生成
された質量ｍの分解生成物から、炭素、原子団ＣＨ，お
よびアセチレン原子団Ｃ２Ｈ２のような軽い、容易に特
定できる化合物を探求することが極めて興味深い。

特定電圧値Ｖ２および■“に対して、前記の３つの軽い
原子団に対して以下の３つの比が見出された。

炭素でできた質量ｍの二次イオンに対してＭ／ｍ＝ １
１１．７９８ 原子団ＯＨでできた質量ｍの二次イオンに対してＭ／ｍ
＝ ７８．９０７ 原子団Ｃ２Ｈ２でできた質量ｍの二次イオンに対して
Ｍ／ ｍ＝ ５１．５６９ これらは質量Ｍとしてそれぞれ次の値を与える。

Ｍ＝１３４１．５７６ Ｍ＝１３４１．６３６ Ｍ＝１３４１．６００ このことから未知分子量Ｍの平均値は１３４１．６０５
±０．０３であることがわかる。

第２応用例 未知分子量の測定をもう一度やる。

この例では第１図の装置を用いる。

分析器１２で濾過された解離二次イオンとして質量ｍ＝
１２の炭素を得るために、■１は一定値の１０，０００
ボルト、■〃は一定値の１００ボルト、Ｖ２は可変で正
電圧とする。

磁気分析器１７で炭素イオンの特性ピークを効果的に得
るためには、経験から衝突箱７にＶ＝５９．７６０９ボ
ルトの電圧をかけることが必要である。

そうするとかえられる。

分子量測定の第３例 分解して二次イオンとして質量１２の炭素イオンを与え
る一次イオンの未知分子量Ｍを求める。

第１図の装置を使用してＶ“−１００ボルト、ｖ２＝１
００ボルト、衝突箱１の電位Ｖ１は正で可変とする。

磁気分析器１７で炭素の特性ピークを与えるためには箱
１を電位Ｖ１＝５６０５．１６７ボルトにする必要があ
ることが実験的に確かめられている。

そうすると未知質量はであることがわかり、これはラク
トースＣｌ２Ｈ２２０，１に対応する。

この例は、特殊なばあいには、極めて接近した分子量の
２つの物質量に何の不確定も起さないということが証明
できるので、極めて興味あるものである。

実際、質量が３４２．１１６ではなくて３４２．１４０
のＣｌ２Ｈ２４０１ｏＮという物質が存在すると仮定す
ると、分析器１２で質量ｍ＝１２の炭素イオンを濾過す
るためには箱１に電圧■１＝５６０２．３３３ボルトを
印加する必要がある。

質量が３４２．１１６と３４２．１４０と同様に極くわ
ずかしか異ならない一次イオンの解離により生じた二次
イオンに対する炭素の２つのピークを与えるためには、
箱１に差が０．４ボルトの２つの電圧を印加しなければ
ならないということがわかる。

これは明らかに可能な測定誤差よりすぐれた値である。

極めて高い分子量（１０，０００以上のオーダつの測定
極めて高分子量のばあいは２つの衝突箱７，２０を備え
た第２図の装置を使用するのが特に興味がある。

各節７，２０に対する一次イオンと二次イオンの濾過比
Ｍ／ｍをたとえば２０〜５０程度になるように種々の電
圧を調節すれば十分である。

この条件ではｉｏ、ｏｏｏのオーダの分子量を正確に決
定することができると考えられる。

同様に、たとえば３つの衝突箱を直列に備えた装置を使
用することにより、このオーダを超えて２００，０００
までの分子量の測定を期待することができる。

混合物の分析への応用 本発明の方法の特に興味ある応用は、一定の物質の混合
物中の、丁度トレースの状態にある、化合物の存在の決
定である。

特に本発明は大部会または産業センターの周囲の大気の
汚染の決定に大きな用途をもち、大気中にトレースの状
態である汚染物質を簡単にじん速に決定することができ
る。

例として、以下に大気中の窒素酸化物ＮＯの探求法を記
述する。

先ず、低濃度、特にたとえば１０−７〜１０−９程度で
は従来の質量分析法では困難であることを思い起そう。

実際このばあいには、窒素と酸素のピークは極めて大き
いので、かなり感度を上げても窒素酸化物ＮＯのピーク
を分離することは不可能である。

この感度を上げることは極めて低い濃度に対しては明ら
かに必要である（この方法は、炭素酸化物ＣＯ１窒素酸
化物ＮＯ１および窒素分子Ｎ２のピークが実際上入り乱
れているので、更に困難になる）。

酸化物ＮＯによる空気の汚染を分析するためには、この
空気を箱１に入れ、それが含んでいる分子をイオン化す
る。

こうして、分析された空気が実際に酸化物分子ＮＯを含
んでいると、それはイオンＮＯ＋に変換され、次に原子
イオンＮ＋およびＯ＋に解離される。

窒素酸化物Ｎｏの解離により生じた原子イオンＮ＋と窒
素分子Ｎ２の分解にり生じた窒素イオンＮ＋とを混同す
ることはないから、上記の問題はこう；して容易に解決
される。

実際、窒素酸化物ＮＯの正確な分子量は２９．９９７９
である。

第１図の装置で窒素の原子イオンの濾過をすると、窒素
が窒素酸化物ＮＯの解離によって生じたものであるとき
は、比ｍ／Ｍは１４．００３０７４／２９．９９７９＝
０．４６６８である。

これに反して、自由窒素分子イオンＮ２の分解によって
えられたときは比は０．５となる。

上記の例では第１図の装置を使用し、■２−−５００ボ
ルト、Ｖ”＝５０ボルトとし、■１ を可変とした。

この条件で磁気分析器１７において窒素の特性ピークを
有効に検出すると、２つのばあいが起る。

■、この窒素は衝突箱７内において窒素酸化物ＮＯの一
次イオンの解離によって生じ、比Ｍ／ｍはＭ／ｍ＝２．
１４２２＝（ｖ１＋５００）１５５０となり、電圧Ｖ１
＝６７２．２１ボルトとなる。

２、分子イオンＮ２の分解によって原子窒素Ｎ＋が生じ
たばあいにはＭ／ｍ＝２＝ （Ｖ１＋５００）１５５０
、Ｖ１＝６００ボルト。

したがって、例の不確定も起らず、また、この方法を用
いれば、空気の窒素から生じる窒素原子のばあいと酸化
物分子ＮＯの解離によって生じる窒素原子のばあいとを
区別することは極めて容易であることがわかる。

このことは従来の質量分析学では厳密に不可能である。

実際上は、空気中の窒素酸化物ＮＯの存在を監視したい
ときは、衝突箱の電位Ｖ１を６７８．２１ボルトに固定
すれば、静電検出器１６上の信号は分析された空気の中
の分子ＮＯの存在を報知するものと解釈されるであろう
。

最後に、検出器１６上の窒素のピークの大きさを観測す
れば、第１のばあい、監視する空気中に含まれる窒素酸
化物ＮＯの比率の測定をすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は衝突箱１つを用いたイオンの静電ｒ過装置であ
る。 第２図は衝突箱２つを備えたイオンの静電沖過装置であ
る。 Ｌ７，２０・・・衝突箱、２・・・分子線、３，５゜１
１．２２・・・抽出装置、６・・・イオンビーム、１２
、２３・・・静電分析器、１３，１４・・・電極、１
６．１８，２４，２６・・・検出器、１７ 、２５・・
・磁気分析器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １−分子量Ｗ物質から単位電荷の担体であるイオンをつ
   くり、運動エネルギｅＶ１が与えられる質量に対して電
   圧■１をかけてこのイオンをとり出すこと、 一イオンの運動エネルギをｅ（Ｖｌ−Ｖ２）とするポテ
   ンシアル障壁■２をこのイオンに貫通させること、 −この一次イオンを少くとも２つの二次イオンの破片に
   解離すること、これにより単位電荷と質量ｍをもつ１つ
   の担体は運動エネルギｅ（ｖｌ−■２）ｍ７Ｍを得る、 一電圧ｖ２をかけて質量ｍと運動エネルギｅ（■１Ｖ２
   ） ｒｎ ７Ｍ ＋ ｅ Ｖ２をもつこの二次イオン
   の破片をとり出すこと、 一エネルギｅ Ｖ”（７）イオンだけを通過させる静電
   分析器で沖過すること、および −このように濾過され、質量ｍがＭ／ｍ７（Ｖｌ−Ｖ２
   ） ／ （Ｖ” Ｖ２ ）であるイオンを検出すること
   、 の操作を順次行なうことを特徴とする、分割によって二
   次イオンを発生する質量Ｍの一次イオンと所定の質量比
   にある質量ｍの二次イオンの静電沖過法。