WO2009130008A1 - Indikator und indikatorplakette zum nachweis von gasen - Google Patents

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WO2009130008A1
WO2009130008A1 PCT/EP2009/002911 EP2009002911W WO2009130008A1 WO 2009130008 A1 WO2009130008 A1 WO 2009130008A1 EP 2009002911 W EP2009002911 W EP 2009002911W WO 2009130008 A1 WO2009130008 A1 WO 2009130008A1
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indicator
substance
gas
discoloration
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PCT/EP2009/002911
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Marcus Bartz
Roland Schwarz
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Compur Monitors Gmbh & Co. Kg
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    • G01N31/224—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators for investigating presence of specific gases or aerosols for investigating presence of dangerous gases

Definitions

  • the invention relates to an indicator for the detection of gases with an indicator substance, which undergoes a discoloration on exposure to the gas to be detected.
  • the invention further relates to an indicator badge with an indicator.
  • Indicators and indicator plaques which are used in particular to detect harmful gases and to monitor gas exposure by discoloring an indicator substance upon exposure to a specific gas, are known from German Offenlegungsschriften Nos. 28 41 991 and 32 13 661.
  • membranes are used to create a plurality of measurement areas, with which partial areas of the indicator are covered, thereby obtaining a graded sensitivity of the detection.
  • cover layers are provided in front of at least partial regions of the indicator surface, which has the same indicator substance as the indicator itself, these covering layers becoming permeable to the gas to be detected upon reaching saturation absorption, in order to create different measuring ranges in this way.
  • Test sensors and devices of various kinds are furthermore described in the publications DE 32 41 992 A, EP 1 757 924 A2, EP 1 055 928 A2, DE 43 03 861 A1, DE 10 2005 056 118 A1, DD 300 836 A7, WO 02 / 46740 A1, WO 95/02198 A1, US Pat. No. 7,185,601 B2, US Pat. No. 4,195,056 A, EP 0 638 802 A2, US Pat. No. 4,495,291 A, US Pat. No. 4,748,930 A and EP 1 696 232 A1.
  • the indicator in addition to the indicator substance, has an intercepting substance which at least partially prevents the discoloration of the indicator substance.
  • a capture substance By using a capture substance, it is therefore possible to easily change and / or adjust the detection and measurement ranges of the indicator. As a result, it is not necessary to use additional components or indicator elements, as is the case with conventional indicators and plaques.
  • the production of such indicators and plaques is therefore cost-effective, in particular with regard to mass production, without the choice and setting of the measuring ranges and their accuracy suffering as a result.
  • the reactivity of the gas with the trapping substance is greater than with the indicator substance.
  • the gas which strikes the indicator is first completely compensated by the capture substance, so that no reaction with the indicator substance and thus also no discoloration occurs if, according to a further advantageous embodiment of the invention, the capture substrate with the gas to a colorless Reaction product reacts. After the capture substance has completely reacted with the gas to be detected to the colorless reaction product, first a reaction of the gas with the indicator substance and a discoloration begins.
  • the invention makes it possible to produce an indicator whose discoloration does not start until after a certain gas dose, the beginning of the discoloration, ie the beginning of the reaction of the gas with the indicator substance, being freely selectable and adjustable by the amount of capturing substance. Therefore, when using the indicator according to the invention in a simple manner and quickly recognizable whether a certain gas dose has been exceeded or not. No discoloration means that a defined dose is not exceeded. On the other hand, if this dose is exceeded, it is immediately visible through incipient discoloration.
  • the discoloration of an indicator begins, for example, in the monitoring of persons with respect to harmful gases even at a very low dose, so that the user of such indicators or plaques already assumes a harmful hazard, without this being the case.
  • the indicator of the invention avoids this and prevents so-called "toxicopy" effects, according to which the user mistakenly experiences symptoms of poisoning without being exposed to a harmful dose.
  • the indicator is an indicator paper impregnated with the indicator substance and then dried.
  • the collecting substance only after the impregnation of the indicator paper with the indicator substance and, if appropriate, after its drying, the collecting substance, it is particularly advantageous if a reagent of at least the indicator and the collecting substance is formed before the actual impregnation and drying process, and the indicator paper is then soaked with this substance and then dried.
  • the simple admixing of the collecting substance to the indicator substance does not result in any higher expenditure in the production of the indicator, although in this way different dose or detection ranges are achieved.
  • the gas to be detected is phosgene and the indicator substance is a solution comprising at least 4- (4-nitrobenzyl) pyridine and benzylaniline
  • the phosphorus reacts with the indicator substances to a colored reagent product, the so-called König salt, which assumes a depending on the amount of red reddish color.
  • This reaction is very sensitive to phosgene.
  • a dose load of well below 3 ppm x min. indicates a red coloration of such an indicator, which increases in proportion to the gas dose.
  • primary, secondary and / or aromatic amines are used as collecting substance.
  • These reagents are more reactive with respect to phosgene than 4- (4-nitrobenzyl) pyridine and enter into a stable and colorless compound with phosgene so that the red color of the indicator is not corrupted.
  • the substances are applied to an indicator paper with a relatively large surface, they usually prove to be sensitive to moisture. From a relative humidity of> 80% r.H. These substances are attacked and consumed not only by phosgene, but also by the humidity. Thus, the dose level reading set with these substances decreases to smaller values, i. The indicator paper indicates discoloration even at lower doses.
  • the moisture sensitivity can be suppressed on the one hand with additions of moisture-resistant components such as diethyl phthalate, on the other hand through the choice of moisture-resistant coated paper grades.
  • Indicator papers treated in this way withstand exposure of 80% RH. Humidity without a loss of the set threshold.
  • the gas dose is determined by a color comparison with a reference scale.
  • a diffusion element which inhibits the passage of the gas to the indicator is arranged over at least a partial area of the indicator.
  • the diffusion element is preferably a filter paper, a plastic sintered element, a plastic film or a ceramic element.
  • the badge holder has a right and a left wing, which can be folded after inserting at least one indicator paper and / or at least one diffusion element to fix it.
  • the badge holder preferably has at least two exposure openings, behind which different indicator papers and / or different diffusion elements can be located.
  • the indicator paper is in a non-reusable badge in two foils, preferably made of plastic, welded.
  • One of the two films preferably has at least two exposure openings, which are closed in the delivery state and can be easily opened individually by the user.
  • the user can be offered several disposable badges on a badge holder, which favors the use significantly.
  • a suitable carrier material eg filter paper
  • 4- (4-nitrobenzyl) pyridine and N-benzylaniline in toluene and dried.
  • a schematic representation of the reaction processes is reproduced below.
  • reaction path II phosgene (COCI2) initially reacts with 4- (4-nitrobenzyl) pyridine (1) to form a yellow pyridinium salt (6) (see the list in the schematic overview). Subsequent addition of benzylaniline (2), however, does not reveal the formation of the red kelten salt (3). Therefore, a synchronous reaction with simultaneous ring opening and addition of benzylaniline (2) was postulated.
  • the fundamentals of ring opening of pyridinium salts by means of amines and the formation of a red methine dye are known.
  • reaction route II Since the reaction according to reaction route II is very sensitive to phosgene, already shows a dose burden of well below 3 ppm x min. a red coloration of such an indicator paper.
  • an intercepting substance is offered to the phosgene to provide a display threshold according to the invention.
  • the trapping substance is also advantageously on the indicator paper and should First completely intercept phosgene.
  • the capture reagent must be more reactive than 4- (4-nitrobenzyl) pyridine (1) and form a stable and colorless compound with phosgene, so that the red color of the indicator is not falsified.
  • Suitable scavenging agents for phosgene are especially aromatic amines.
  • 4-Pyrrolidinopyridine (4a) and A-morpholinopyridine (4b) have proven to be particularly suitable.
  • Pyrrolidinopyridine (4a) or morpholinopyridine (4b) reacts with phosgene to give pyridinium salt (5).
  • the dimethylamino group stabilizes the reaction product. Ring opening, as described under reaction route (II), is suppressed by mesomer stabilization. In this way, phosgene is bound via the reaction path I until no more A-pyrrolidinopyridine (4a) or 4-morpholinopyridine (4b) is present.
  • reaction route II When all 4-pyrrolidinopyridine (4a) or 4-morpholinopyridine (4b) is consumed, the reaction begins according to reaction route II. The discoloration of the indicator is not falsified.
  • the substances 4-pyrrolidinopyridine (4a) or 4-morpholinopyridine (4b) can be simply mixed into the solution containing the indicator substance, so that the production cost is not increased compared to the conventional indicator paper.
  • the desired display threshold, from which the indicator paper begins to discolor, can be easily adjusted by means of the added amount of the substances 4-pyrrolidinopyridine (4a) or 4-morpholinopyridine (4b).
  • the indicator solution containing the trapping reagent can be easily mixed with diethyl phthalate. If a moisture-resistant carrier material is used, the addition of diethyl phthalate can be dispensed with.
  • An indicator paper with, for example, a display threshold of 10 ppm x min. is prepared according to the following given example:
  • the indicator solution is mixed with diethyl phthalate in the volume ratio 1: 1.
  • the filter paper is then soaked with the resulting solution and dried.
  • An indicator paper produced in this way shows up to a phosgene dose of 10 ppm x min. no discoloration. Thereafter, a red coloration of the indicator paper begins, which increases proportionally with the gas dose.
  • a badge holder 1 and 2 show a badge holder 1, which consists of a middle part 2, a right wing 3 and a left wing 4.
  • the middle part has three windows 5, 6, 7 in the form of openings, as well as the right wing.
  • a diffusion element 8 is inserted into a recess 9 provided.
  • the right wing 3 is folded onto the middle part 2 (see Fig. 1, arrow 11), so that thereby the diffusion element 8 is fixed.
  • the right wing 3 also serves as a spacer between the diffusion element 8 and indicator paper 10th
  • an indicator paper 10 for example, prepared in the manner described above is inserted into a recess provided there.
  • the indicator paper 10 is then fixed between the back of the right wing 3 and the front of the folded-in left wing 4 (see Fig. 2, arrow 12).
  • a (not shown) carrying clip with which the user can attach the indicator badge, for example, to a garment.
  • the indicator paper 10 is inserted between two films 14, 15, preferably plastic films.
  • One of the foils 14, 15 has cutouts as exposure openings 16.
  • the films 14, 15 are permanently bonded to one another and to the indicator paper 10 by a lamination process.
  • the exposure openings 16 are individually protected against contamination with individual protective films 17 which are easy to separate before activation. To activate a single exposure window 16, the appropriate protective film 17 is removed by the user before use.
  • An attachment opening 18, which is stamped out, for example, by punching in the finished indicator badge or even before assembling the indicator badge in the films 14, 15, allows the attachment of a (not shown) carrying clips, which can be attached to the clothing of the user.
  • At least one of the foils 14, 15 has a labeling field 19 on the respective outside. While the embodiment shown in FIGS. 1 and 2 relates to a disposable badge where the user discards the entire badge after use, the badge of FIG. 3 provides a reusable solution with the possibility of prolonged use by the user For example, each user removes a protective film 17 per day and activates one of the exposure openings 16. It is also possible to use an indicator paper which has different indicator substances in the region of the individual exposure openings, the same indicator substances of different amounts and / or with different threshold values or different capture substances and / or capture substance concentrations. A single indicator badge is thus suitable for various uses.

Abstract

Der Indikator zum Nachweis von Gasen mit einer Indikatorsubstanz, die bei Exposition mit dem nachzuweisenden Gas eine Verfärbung erfährt, weist eine Abfangsubstanz auf, die die Verfärbung der Indikatorsubstanz wenigstens teilweise verhindert. Auf diese Weise sind Ansprechschwellenwerte und Nachweis- bzw. Messbereiche des Indikators auf einfache Weise wählbar, so dass Indikatoren mit geringem Aufwand und kostengünstig gefertigt werden können. Indikatorplaketten zur Verwendung in Zusammenhang mit dem Indikator werden beschrieben.

Description

Indikator und Indikatorplakette zum Nachweis von Gasen
Die Erfindung betrifft einen Indikator zum Nachweis von Gasen mit einer Indikatorsubstanz, die bei Exposition mit dem nachzuweisenden Gas eine Verfär- bung erfährt. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Indikatorplakette mit einem Indikator.
Indikatoren und Indikatorplaketten, mit denen insbesondere gesundheitsschädliche Gase ermittelt und die Gasexposition überwacht werden, indem sich eine Indikatorsubstanz bei Exposition mit einem bestimmten Gas verfärbt, sind aus den deutschen Offenlegungsschriften 28 41 991 und 32 13 661 bekannt. Bei den Plaketten der erstgenannten Druckschrift werden zur Schaffung mehrerer Messbereiche Membranen eingesetzt, mit denen Teilflächen des Indikators abgedeckt werden, um dadurch eine abgestufte Empfindlichkeit des Nachweises zu erhalten. Bei Plaketten der letztgenannten Druckschrift sind vor wenigstens Teilbereichen der Indikatorfläche Abdeckschichten vorgesehen, die dieselbe Indikatorsubstanz wie der Indikator selbst aufweist, wobei diese Abdeckschichten bei Erreichen der Sättigungsabsorption für das nachzuweisende Gas durchlässig werden, um auf diese Weise unterschiedliche Messbereiche zu schaffen.
Der Nachteil dieser bekannten Indikatoren und Plaketten besteht unter anderem darin, dass der Fertigungsaufwand durch zusätzliche Membranen und Abdeckschichten, die getrennt hergestellt und gefertigt werden müssen, hoch ist. Darüber hinaus ist auch der Montageaufwand einer solchen Plakette hoch, was insbesondere im Hinblick auf die Massenfertigung derartiger Plaketten negativ ins Gewicht fällt. Weitere Gasdetektoren für unterschiedlichste Anwendungsgebiete, die ebenfalls zusätzliche Elemente wie Bürsten, Gasfilter, Membranen usw. aufweisen, sind aus den Druckschriften US 4 272 480 A, US 4 472 353 A, US 4 772 560 A, EP 0 228 285 A1 und US 4 478 792 A bekannt und weisen ebenfalls die bereits zuvor beschriebenen Nachteile hinsichtlich des Herstel- lungs- und Montageaufwands auf.
Prüfsensoren und -einrichtungen unterschiedlichster Art sind weiterhin in den Druckschriften DE 32 41 992 A, EP 1 757 924 A2, EP 1 055 928 A2, DE 43 03 861 A1 , DE 10 2005 056 118 A1 , DD 300 836 A7, WO 02/46740 A1 , WO 95/02198 A1 , US 7 185 601 B2, US 4 195 056 A, EP 0 638 802 A2, US 4 495 291 A, US 4 748 930 A und EP 1 696 232 A1 beschrieben.
Chemische Nachweisverfahren sind in den Druckschriften Dixon B. E., Hands G. C: A field method for the determination os phosgene, In: Analyst, Vol. 84, Issue 1000, JuIy 1959, Seiten 463 bis 464; Linch A. L., Lord Jr. S.S., Kubitz K.A., De Brunner M. R.: Phosgene in Air-Development of Improved Detection Procedures, In: American Industrial Hygiene Association Journal, Vol. 26, Is- sue 5, Sept. 1965, Seiten 465 bis 474; Neupert M.: Fehlingsche Lösung, In: Römpp Chemie Lexikan [online], 2004 [recherchiert am 10.02.2009]. Im Internet http://www.roempp.com/prod/index1.html; Werner T., Klimant I., Wolfbeis O. S.: Ammonia-sensitive Polymer Matrix Employing Immobilized Indicator Ion Pairs, In: Analyst, Vol. 120, June 1995, Seiten 1627 bis 1631 ; US 4 169 811 A; Oter O., Ertekin K., Topkaya D., Alp S.: Emission-based op- tical carbon dioxide sensing with HPTS in green chemistry reagents: room- temperature ionic liquids, In: Anal. Bioanal. Chem., Vol. 386, 2006, Seiten 1225 bis 1234 and Klimant I., Ruckruh F., Liebsch G., Stangelmayer A., Wolfbeis O. S.: Fast Response Oxygen Micro-Optodes Based on Novel Soluble Ormosil Glasses, In: Mikrochimica Acta, Vol. 131 , Seiten 35 bis 46 beschrieben. Ausgehend von einem Indikator der eingangs beschriebenen Art wird die gestellte Aufgabe durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Ansprüchen 2 bis 13 angegeben.
Die gestellte Aufgabe wird weiterhin durch eine Indikatorplakette gemäß Anspruch 14 oder 19 gelöst. Die Merkmale der Ansprüche 15 bis 18 bzw. 20 stellen sehr vorteilhafte Ausgestaltungen der Indikatorplakette, insbesondere im Hinblick auf eine kostengünstige Fertigung, dar.
Erfindungsgemäß weist der Indikator zusätzlich zur Indikatorsubstanz eine Abfangsubstanz auf, welche die Verfärbung der Indikatorsubstanz wenigstens teilweise verhindert. Durch die Verwendung einer Abfangsubstanz ist es daher möglich, auf einfache Weise die Nachweis- und Messbereiche des Indikators zu verändern und/oder einzustellen. Dadurch ist es nicht erforderlich, zusätzliche Bauteile bzw. Indikatorelemente zu verwenden, wie dies bei herkömmlichen Indikatoren und Plaketten der Fall ist. Die Herstellung derartiger Indikatoren und Plaketten ist daher insbesondere im Hinblick auf die Massenferti- gung kostengünstig möglich, ohne dass dadurch die Wahl und Einstellung der Messbereiche und deren Genauigkeit leidet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Reaktivität des Gases mit der Abfangsubstanz größer als mit der Indikatorsubstanz. Da- durch wird das Gas, das auf den Indikator trifft, zunächst vollständig von der Abfangsubstanz kompensiert, so dass keine Reaktion mit der Indikatorsubstanz und damit auch keine Verfärbung eintritt, wenn gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung das Abfangsubstrat mit dem Gas zu einem farblosen Reaktionsprodukt reagiert. Nachdem die Abfangsubstanz vollständig mit dem nachzuweisenden Gas zu dem farblosen Reaktionsprodukt reagiert hat, beginnt erst eine Reaktion des Gases mit der Indikatorsubstanz und eine Verfärbung. Die Erfindung ermöglicht die Fertigung eines Indikators, dessen Verfärbung erst ab einer gewissen Gasdosis beginnt, wobei der Beginn der Verfärbung d.h. der Beginn der Reaktion des Gases mit der Indikatorsubstanz durch die Menge der Abfangsubstanz frei wählbar und einstellbar ist. Daher ist bei Ver- wendung des erfindungsgemäßen Indikators auf einfache Weise und schnell erkennbar, ob eine bestimmte Gasdosis überschritten wurde oder nicht. Keine Verfärbung bedeutet, dass eine definierte Dosis nicht überschritten ist. Wird diese Dosis dagegen überschritten, ist dies sofort durch die beginnende Verfärbung sichtbar. Dies ist von besonderem Vorteil, wenn beispielsweise die Verfärbung eines Indikators etwa bei der Überwachung von Personen hinsichtlich gesundheitsschädlicher Gase schon bei einer sehr geringen Dosis beginnt, so dass der Benutzer derartiger Indikatoren oder Plaketten bereits eine gesundheitsschädliche Gefährdung annimmt, ohne dass dies der Fall ist. Der erfindungsgemäße Indikator vermeidet dies und verhindert sogenannte "Toxicopy"-Effekte, gemäß denen der Benutzer Vergiftungssymptome fälschlicherweise empfindet, ohne dass er einer schädlichen Dosis ausgesetzt war.
Vorzugsweise und insbesondere im Hinblick auf eine Optimierung des Herstellungsverfahrens ist der Indikator ein Indikatorpapier, das mit der Indikator- Substanz getränkt ist und das danach getrocknet wird. Obgleich es möglich ist, die Auffangsubstanz erst nach dem Tränken des Indikatorpapiers mit der Indikatorsubstanz und ggf. nach dessen Trocknung die Auffangsubstanz aufzubringen, ist es besonders vorteilhaft, wenn vor dem eigentlichen Tränkungsund Trocknungsvorgang ein Reagens aus wenigstens der Indikator- und der Auffangsubstanz gebildet wird, und das Indikatorpapier dann mit dieser Substanz getränkt und danach getrocknet wird. Durch das einfache Beimischen der Auffangsubstanz zu der Indikatorsubstanz entsteht kein höherer Aufwand bei der Herstellung des Indikators, obgleich auf diese Weise unterschiedliche Dosis- bzw. Nachweisbereiche erreicht werden.
Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist das nachzuweisende Gas Phosgen und die Indikatorsubstanz eine Lösung umfassend wenigstens 4-(4-Nitrobenzyl)pyridin und Benzylanilin, wobei das Phos- gen mit den Indikatorsubstanzen zu einem farbigen Reagensprodukt, dem sogenannten Königschen Salz reagiert, das eine in Abhängigkeit von der Reaktionsmenge rot werdende Farbe annimmt. Diese Reaktion ist auf Phosgen sehr empfindlich. Bereits eine Dosisbelastung von deutlich unter 3 ppm x min. zeigt eine Rotfärbung eines solchen Indikators an, die sich proportional zur Gasdosis verstärkt.
Vorteilhafterweise werden als Auffangsubstanz primäre, sekundäre und/oder aromatische Amine, insbesondere 4-Pyrrolidinopyridin oder A- Morpholinopyridin verwendet. Diese Reagenzien sind bezüglich Phosgen reaktiver als 4-(4-Nitrobenzyl)pyridin und gehen mit Phosgen eine stabile und farblose Verbindung ein, so dass die rote Farbe des Indikators nicht verfälscht wird. Werden die Substanzen auf einem Indikatorpapier mit relativ großer Oberfläche aufgebracht, so erweisen sich diese in der Regel empfindlich auf Feuchtigkeit. Ab einer relativen Luftfeuchtigkeit von >80 % r.H. werden diese Substanzen nicht nur von Phosgen, sondern auch von der Luftfeuchtigkeit angegriffen und verbraucht. Damit sinkt der mit diesen Substanzen eingestellte Anzeigewert der Dosisbelastung auf kleinere Werte, d.h. das Indikatorpapier zeigt schon bei kleineren Dosen eine Verfärbung an. Die Feuchtigkeitsemp- findlichkeit kann zum einen mit Zusätzen feuchtigkeitsresistenter Komponenten wie beispielsweise Diethylphthalat, zum anderen durch die Wahl von feuchtigkeitsresistent beschichteten Papiersorten zurückgedrängt werden. So behandelte Indikatorpapiere überstehen eine Exposition von 80 % r.H. Luftfeuchte ohne eine Einbuße des eingestellten Schwellenwertes.
Vorzugsweise wird die Gasdosis durch einen Farbvergleich mit einer Referenzskala bestimmt. Um unterschiedliche Reaktionsbereiche zu erhalten, ist es zusätzlich vorteilhaft, wenn über wenigstens einem Teilbereich des Indikators ein den Durchgang des Gases zu dem Indikator hemmendes Diffusions- element angeordnet ist. Das Diffusionselement ist vorzugsweise ein Filterpapier, ein Kunststoff-Sinterelement, eine Kunststofffolie oder ein Keramikelement. Zur praktischen Verwendung in einer wiederverwendbaren Plakette beispielsweise bei Überwachung von Personen auf die Exposition von toxischen Gasen, wie Phosgen, ist erfindungsgemäß eine Indikatorplakette zum Anbringen derselben an Kleidungsstücken oder in Räumen vorgesehen, die einen zuvor beschriebenen Indikator aufweist, wobei der Indikator in einem Plakettenhalter mit wenigstens einem Expositionsfenster eingelegt ist. Dabei ist es für eine einfache Fertigung und einen einfachen Austausch des Indikators und/oder der Diffusionselemente besonders vorteilhaft, wenn der Plakettenhalter einen rechten und einen linken Flügel aufweist, die nach Einlegen wenigstens eines Indikatorpapiers und/oder wenigstens eines Diffusionselements zu deren Fixierung einklappbar sind. Der Plakettenhalter weist dabei vorzugsweise wenigstens zwei Expositionsöffnungen auf, hinter denen sich unterschiedliche Indikatorpapiere und/oder unterschiedliche Diffusionselemente befinden können.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Indikatorplakette ist das Indikatorpapier bei einer nicht wiederverwertbaren Plakette in zwei Folien, vorzugsweise aus Kunststoff, eingeschweißt. Eine der beiden Folien weist dabei vorzugsweise wenigstens zwei Expositionsöffnungen auf, die im Auslieferungszustand verschlossen und durch den Anwender leicht einzeln zu öffnen sind. Dadurch können dem Anwender mehrere Einwegplaketten auf einem Plakettenhalter angeboten werden, was die Benutzung wesentlich begünstigt.
Nachfolgend werden Beispiele zur Herstellung erfindungsgemäßer Indikatoren beschrieben, wobei die erfindungsgemäßen Indikatoren und deren Herstellung nicht auf diese Beispiele beschränkt sind.
Zu Herstellung eines Phosgen-Indikators wird ein geeignetes Trägermaterial, z.B. Filterpapier, mit einer Lösung von 4-(4-Nitrobenzyl)pyridin und N- Benzylanilin in Toluol getränkt und getrocknet. Eine schematische Darstellung der Reaktionsvorgänge ist nachfolgend wiedergegeben.
Figure imgf000008_0001
(6)
Im Reaktionsweg Il reagiert Phosgen (COCI2) zunächst mit 4-(4- Nitrobenzyl)pyridin (1 ) zu gelbem Pyridinium-Salz (6) (vergleiche die Numme- rierung in der schematischen Übersicht). Durch nachfolgende Zugabe von Benzylanilin (2) wird jedoch nicht die Entstehung des roten Königschen Salzes (3) beobachtet. Daher wurde hier eine Synchron-Reaktion unter gleichzeitiger Ringöffnung und Anlagerung des Benzylanilins (2) postuliert. Die Grundlagen der Ringöffnung von Pyridinium-Salzen mittels Aminen und der Bildung eines roten Methin-Farbstoffes sind bekannt.
Da die Reaktion gemäß Reaktionsweg Il sehr empfindlich auf Phosgen ist, zeigt bereits eine Dosisbelastung von deutlich unter 3 ppm x min. eine Rotfärbung eines solchen Indikatorpapiers an.
Erfindungsgemäß wird dem Phosgen daher eine Abfangsubstanz angeboten, um erfindungsgemäß eine Anzeigeschwelle zu schaffen. Die Abfangsubstanz befindet sich vorteilhafterweise ebenfalls auf dem Indikatorpapier und soll Phosgen zunächst vollständig abfangen. Dazu muss das Abfangreagens reaktiver sein als 4-(4-Nitrobenzyl)pyridin (1 ) und mit Phosgen eine stabile und farblose Verbindung eingehen, damit die rote Farbe des Indikators nicht verfälscht wird.
Als Abfangreagenzien für Phosgen eignen sich vor allem aromatische Amine. Als besonders geeignet haben sich 4-Pyrrolidinopyridin (4a) und A- Morpholinopyridin (4b) erwiesen.
Pyrrolidinopyridin (4a) oder Morpholinopyridin (4b) reagiert mit Phosgen zu Pyridinium-Salz (5). Dabei stabilisiert die Dimethylaminogruppe das Reaktionsprodukt. Eine Ringöffnung, wie sie unter Reaktionsweg (II) beschrieben wurde, wird durch die Mesomeriestabilisierung unterdrückt. Auf diese Weise wird Phosgen über den Reaktionsweg I solange gebunden, bis kein A- Pyrrolidinopyridin (4a) oder 4-Morpholinopyridin (4b) mehr vorhanden ist. Ist alles 4-Pyrrolidinopyridin (4a) oder 4-Morpholinopyridin (4b) verbraucht, beginnt die Reaktion nach Reaktionsweg II. Die Verfärbung des Indikators wird dabei nicht verfälscht.
Die Substanzen 4-Pyrrolidinopyridin (4a) oder 4-Morpholinopyridin (4b) können der Lösung, welche die Indikatorsubstanz enthält, einfach beigemischt werden, so dass der Herstellungsaufwand im Vergleich zum herkömmlichen Indikatorpapier nicht erhöht ist. Die gewünschte Anzeigenschwelle, ab der das Indikatorpapier beginnt sich zu verfärben, kann mittels der zugesetzten Menge an den Substanzen 4-Pyrrolidinopyridin (4a) oder 4-Morpholinopyridin (4b) auf einfache Weise eingestellt werden.
Um die Feuchtigkeitsempfindlichkeit der Schwellenwertsubstanz herabzusetzen, kann die Indikatorlösung, die das Abfangreagenz enthält, mit Diethylphthalat in einfacher Weise gemischt werden. Wird ein feuchtigkeitsre- sistentes Trägermaterial verwendet, so kann auf den Zusatz von Diethylphta- lat verzichtet werden. Ein Indikatorpapier mit beispielsweise einer Anzeigeschwelle von 10 ppm x min. wird gemäß dem nachfolgenden angegebenen Beispiel hergestellt:
In einer Lösung von 94 Gew.-% Toluol, 2 Gew.-% 4-(4-Nitrobenzyl)pyridin und 4 Gew.-% N-Phenylbenzylamin werden 12,5 g pro kg Lösung 4- Morpholinopyridin oder 4-Pyrrolidinopyridin vollständig gelöst. Ein geeignetes feuchtigkeitsresistentes Trägerpapier wird mit der entstandenen Lösung getränkt und getrocknet.
Wird ein geeignetes herkömmliches Filterpapier verwendet, so wird die Indikatorlösung mit Diethylphthalat im Volumenverhältnis 1 :1 gemischt. Das Filterpapier wird dann mit der entstandenen Lösung getränkt und getrocknet.
Ein auf diese Weise hergestelltes Indikatorpapier zeigt bis zu einer Phosgen- dosis von 10 ppm x min. keine Verfärbung. Danach beginnt eine Rotfärbung des Indikatorpapiers, die proportional mit der Gasdosis zunimmt.
Ein Ausführungsbeispiel für eine wiederverwendbare Indikatorplakette unter Verwendung des erfindungsgemäßen Indikators wird nachfolgend anhand der Figuren 1 und 2 beschrieben.
Fig. 1 und 2 zeigen einen Plakettenhalter 1 , der aus einem Mittelteil 2, einem rechten Flügel 3 und einem linken Flügel 4 besteht. Der Mittelteil weist drei Fenster 5, 6, 7 in Form von Durchbrechungen, ebenso wie der rechte Flügel auf.
Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel wird zunächst im Fenster 5 des Mittelteils 2 ein Diffusionselement 8 in eine vorgesehene Vertiefung 9 eingelegt. Danach wird der rechte Flügel 3 auf das Mittelteil 2 eingeklappt (vgl. Fig. 1 , Pfeil 11 ), so dass dadurch das Diffusionselement 8 fixiert ist. Der rechte Flügel 3 dient gleichzeitig als Abstandshalter zwischen Diffusionselement 8 und Indikatorpapier 10. Danach wird ein beispielsweise in der zuvor beschriebenen Weise hergestelltes Indikatorpapier 10 in eine dort vorgesehene Vertiefung eingelegt.
Durch Einklappen des linken Flügels 4 wird das Indikatorpapier 10 dann zwi- sehen der Rückseite des rechten Flügels 3 und der Vorderseite des eingeklappten linken Flügels 4 fixiert (vgl. Fig.2, Pfeil 12). Auf der Rück- bzw. Außenseite des eingeklappten linken Flügels 4 befindet sich ein (nicht dargestellter) Trageclip, mit dem der Benutzer die Indikatorplakette beispielsweise an einem Kleidungsstück befestigen kann.
Ein Ausführungsbeispiel für eine nicht wiederverwendbare Indikatorplakette mit mehreren Indikatorfeldern wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Fig. 3 beschrieben.
Wie Fig. 3 zeigt, wird das Indikatorpapier 10 zwischen zwei Folien 14, 15, vorzugsweise Kunststoff-Folien, eingelegt. Eine der Folien 14, 15 weist Ausstanzungen als Expositionsöffnungen 16 auf. Die Folien 14, 15 werden durch ein Laminierverfahren miteinander und mit dem Indikatorpapier 10 dauerhaft verbunden. Die Expositionsöffnungen 16 sind vor Aktivierung einzeln mit leicht abzutrennenden Schutzfolien 17 vor Verschmutzung geschützt. Zur Aktivierung eines einzelnen Expositionsfensters 16 wird die entsprechende Schutzfolie 17 durch den Benutzer vor Gebrauch entfernt.
Eine Befestigungsöffnung 18, die beispielsweise durch Ausstanzen in der fertigen Indikatorplakette oder auch vor dem Zusammensetzen der Indikatorplakette in den Folien 14, 15 ausgestanzt ist, ermöglicht die Anbringung eines (nicht dargestellten) Trageclips, der an der Kleidung des Benutzers befestigt werden kann. Wenigstens eine der Folien 14, 15 weist auf der jeweiligen Au- ßenseite ein Beschriftungsfeld 19 auf. Während das in den Fig. 1 und 2 gezeigte Ausführungsbeispiel eine Einweg- Plakette betrifft, bei der der Anwender nach der Verwendung die gesamte Plakette entsorgt, stellt die Plakette gemäß Fig. 3 eine wieder verwendbare Lösung mit der Möglichkeit einer längeren Nutzung dar, indem der Benutzer bei- spielsweise jeweils pro Tag eine Schutzfolie 17 entfernt und eine der Expositionsöffnungen 16 aktiviert. Auch ist es möglich, ein Indikatorpapier zu verwenden, das im Bereich der einzelnen Expositionsöffnungen unterschiedliche Indikatorsubstanzen, dieselben Indikatorsubstanzen unterschiedlicher Menge und/oder mit unterschiedlichen Schwellwerten oder unterschiedlichen Abfang- Substanzen und/oder Abfangsubstanz-Konzentrationen aufweist. Eine einzige Indikatorplakette ist dadurch für verschiedene Einsatzmöglichkeiten verwendbar.
Die Erfindung wurde zuvor anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele be- schrieben. Dem Fachmann sind jedoch zahlreiche Abwandlungen, Ausgestaltungen und Modifikationen möglich, ohne dass dadurch der Erfindungsgedanke verlassen wird.

Claims

Patentansprüche
1 . Indikator zum Nachweis von Gasen, mit einer Indikatorsubstanz, die bei Exposition mit dem nachzuweisenden Gas eine Verfärbung erfährt, dadurch gekennzeichnet, dass der Indikator zusätzlich zur Indikatorsubstanz eine Abfangsubstanz aufweist, welche die Verfärbung der Indikatorsubstanz wenigstens teilweise verhindert.
2 Indikator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktivi- tat des Gases mit der Abfangsubstanz größer ist als mit der Indikatorsubstanz.
3. Indikator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Abfangsubstanz mit dem Gas zu einem farblosen Reaktionsprodukt rea- giert.
4. Indikator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfärbung der Indikatorsubstanz beginnt, wenn die Abfangsubstanz vollständig zu dem farblosen Reaktionsprodukt reagiert hat.
5. Indikator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Beginn der Reaktion des Gases mit der Indikatorsubstanz zu dessen Verfärbung durch die Menge der Abfangsubstanz ein- stellbar ist.
6. Indikator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Indikator ein Indikatorpapier ist, das mit wenigstens einer Indikatorsubstanz getränkt ist
7. Indikator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aus wenigstens einer Indikator- und einer Abfangsub- stanz eine Reagenslösung gebildet wird, mit dem das Indikatorpapier getränkt wird.
8. Indikator nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das getränkte Indikatorpapier getrocknet wird.
9. Indikator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas Phosgen ist, und die Indikatorsubstanz wenigstens 4-(4-Nitrobenzyl)pyridin und/oder Benzylanilin umfasst, wobei Phosgen mit der Indikatorsubstanz zu einem sich verfärbenden Reaktionsprodukt reagiert.
10. Indikator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfärbung des Indikators proportional zur Gasdosis zunimmt.
11. Indikator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Abfangsubstanz wenigstens eine der folgenden chemischen Verbindungen umfasst: primäre, sekundäre und / oder aromati- sehe Amine, Pyridine, Aminopyridine, Aminophtalimide, Pyrrolidine,
Succinimide, Chinoline, Aniline und / oder Hydrazine.
12. Indikator nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Abfangsubstanz 4-Pyrrolidinopyridin und/oder 4-Morpholinopyridin umfasst.
13. Indikator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Indikator und/oder die Abfangsubstanz einen feuchti- keitsresistenten Zusatz zur Verringerung einer Feuchtigkeitsempfindlichkeit umfasst.
14. Indikator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der feuchtig- keitsresistente Zusatz Diethylphthalat ist.
15. Indikator nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein Trägermaterial für das Indikatorpapier feuchtigkeitsresistent ist.
16. Indikator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Gasdosis durch einen Farbvergleich mit einer Referenzskala bestimmbar ist.
17. Indikator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass über wenigstens einem Bereich des Indikators ein den Durchgang des Gases zum Indikator hemmendes Diffusionselement angeordnet ist.
18. Indikator nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Diffusionselement eine Membran, ein Filterpapier, ein Kunststoff- Sinterelement, eine Kunststofffolie und/oder ein Keramikelement ist.
19. Indikatorplakette mit einem Indikator (10) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Indikator (10) in einem Plakettenhalter (1 ) mit wenigstens einem Expositionsfenster (5, 6, 7) eingelegt ist.
20. Indikatorplakette nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Plakettenhalter (1 ) einen rechten und einen linken Flügel (3, 4) aufweist, die nach Einlegen wenigstens eines Diffusionselements (8) und/oder wenigstens eines Indikators (10) zu deren Fixierung einklappbar sind.
21. Indikatorplatte nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Plakettenhalter (1 ) wenigstens zwei Expositionsöffnungen (5, 6, 7) für unterschiedliche Indikatoren und/oder unterschiedliche Diffusions- elemente aufweisen.
22. Indikatorplakette mit einem Indikator (10) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Indikator (10) zwischen zwei Folien (14, 15) einlaminiert ist, wobei eine Folie wenigstens eine Expositionsöffnung (19) aufweist .
23. Indikatorplakette nach Anspruch 22, gekennzeichnet durch eine wenigs- tens eine die Expositionsöffnung (16) verschließende Abdeckung (17), die zur Aktivierung der Indikatorplakette abnehmbar ist.
24. Indikatorplakette nach Anspruch 23, dass die Abdeckung (17) eine abziehbare Schutzfolie ist.
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