DE102005056118A1

DE102005056118A1 - Sicherheits- und/oder Wertdokument mit Gefahrenstoffsensor

Info

Publication number: DE102005056118A1
Application number: DE102005056118A
Authority: DE
Inventors: Christian Kuhn
Original assignee: Bundesdruckerei GmbH
Current assignee: Bundesdruckerei GmbH
Priority date: 2005-11-23
Filing date: 2005-11-23
Publication date: 2007-05-24

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Sicherheits- und/oder Wertdokument (1) mit einem Sensorelement (2) für einen Gefahrenstoff, wobei das Sensorelement (2) ein Rezeptorelement (3) aufweist, welches in diffusivem oder konvektivem Kontakt mit einer das Sicherheits- und/oder Wertdokument (1) umgebenden Atmosphäre steht, wobei das Rezeptorelement (3) bei Kontakt mit einem Gefahrenstoff durch chemische Reaktion und/oder durch Adsorption eine Zustandsänderung erfährt und wobei das Sensorelement (2) mit dem Rezeptorelement (3) verbundene oder hierin integrierte Mittel zum Anzeigen und/oder Speichern einer Zustandsänderung des Rezeptorelements (3) aufweist.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Sicherheits- und/oder Wertdokument. Als Sicherheits- und/oder Wertdokument kommen insbesondere in Frage: Personalausweise, Reisepässe, Chipkarten, Zugangsberechtigungsausweise, Banknoten, Schecks, Postwertzeichen und Führerscheine.

Stand der Technik und Hintergrund der Erfindung

Aus der Praxis sind Sicherheits- und/oder Wertdokumente bekannt, welche neben den üblichen Sicherheitsmerkmalen, die eine Fälschung erschweren, eine elektronische Schaltung mit einem Speicherelement enthalten. In dem Speicherelement können Informationen, wie beispielsweise biometrische Daten des Inhabers des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes, gespeichert und durch eine autorisierte Stelle auslesbar sein.

Im Lichte der zunehmenden Bedrohung durch internationalen Terrorismus und/oder Drogenhandel besteht ein zunehmender Bedarf an Mitteln zur Detektion von Gefahrenstoffen, wie Sprengstoffen, Explosivstoffen, Drogen, chemischen oder biologischen Kampfstoffen oder dergleichen. Aus der Praxis ist es bekannt, Flugpassagiere bei der Sicherheitsüberprüfung dahingehend zu überprüfen, ob die zu überprüfende Person oder von dieser Person mit geführte Gegenstände in Kontakt mit einem Gefahrenstoff gekommen sind. Die insofern bekannte Überprüfung umfasst die Gewinnung einer Wischprobe durch Überstreichen eines Gegenstandes oder der Person mit einem meist watteartigen Wischprobennehmer. Der Wischprobennehmer wird dann einer Analytik auf die zu untersuchenden Gefahrenstoffe, beispielsweise Explosivstoffe, unterworfen. Wird ein Gefahrenstoff detektiert, so wird die betreffende Person einer intensivierten Überprüfung unterzogen.

Der vorstehende Vorgang einer Überprüfung auf Kontakt mit einem Gefahrenstoff ist umständlich und langwierig. Dies führt beispielsweise bei der Abfertigung von Flugpassagieren zu sehr erheblichen Verzögerungen. Zur Vermeidung von inakzeptablen Verzögerungen werden daher oft nur einzelne Personen stichprobenartig untersucht, während die übrigen Personen ohne Prüfung auf Kontakt mit Gefahrenstoffen passieren können. Dies ist aus offensichtlichen sicherheitstechnischen Gründen unbefriedigend.

Technisches Problem der Erfindung

Der Erfindung liegt daher das technische Problem zu Grunde, Mittel zur Verfügung zu stellen, die eine einfache und schnelle Überprüfung von Personen auf Kontakt mit einem Gefahrenstoff ermöglichen.

Grundzüge der Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen

Zur Lösung dieses technischen Problems lehrt die Erfindung ein Sicherheits- und/oder Wertdokument mit einem Sensorelement für einen Gefahrenstoff, wobei das Sensorelement ein Rezeptorelement aufweist, welches in diffusivem oder konvektivem Kontakt mit einer das Sicherheits- und/oder Wertdokument umgebenden Atmosphäre steht, wobei das Rezeptorelement bei Kontakt mit einem Gefahrenstoff durch chemische Reaktion und/oder durch Adsorption eine Zustandsänderung erfährt und wobei das Sensorelement mit dem Rezeptorelement verbundene oder hierin integrierte Mittel zum Anzeigen und/oder Speichern einer Zustandsänderung des Rezeptorelements aufweist. Der Begriff des diffusiven oder konvektiven Kontakts bezeichnet die Einrichtung von Pfaden für Stoffströme durch Diffusion und/oder Konvektion.

Die Erfindung beruht zunächst auf der Erkenntnis, dass beispielsweise ein Pass oder Ausweis von einer Inhaberperson meist mit sich geführt wird und dieser eindeutig zuordbar ist. Kommt eine solche Person in Kontakt mit einem Gefahrenstoff, so wird das Dokument in der Regel ebenfalls einem solchen Kontakt ausgesetzt sein. Die Erfindung beruht des Weiteren auf der Erkenntnis, dass moderne Sicherheitsdokumente in der Regel elektronisch oder optisch funktionalisiert sind und bei einer Überprüfung eine automatische elektronische oder optische Erfassung oder Auslesung von Daten des Dokumentes bzw. von in Speicherelementen des Dokuments gespeicherten Daten erfolgt. Durch diese Automatisierung kann eine Überprüfung aller Personen in sehr kurzer Zeit erfolgen. Die Erfindung nutzt nunmehr diese Erkenntnisse dahingehend, dass eine erweiterte Funktionalisierung des Dokumentes erfolgt, nämlich die Detektion eines Kontaktes mit einem Gefahrenstoff. Die Anzeige eines solchen Kontaktes kann dabei grundsätzlich optisch, im einfachsten Fall durch Inaugenscheinnahme, oder elektronisch, beispielsweise durch Auslesung eines Speicherelements, in welchem eine Zustandsänderung gespeichert ist, erfolgen. Dies erlaubt eine praktisch sofortige Erkennung eines Kontaktes mit einem Gefahrenstoff, und zwar im Rahmen einer ohnehin durchzuführenden Prüfung des Dokumentes, i.e. ohne dass für die Überprüfung auf Kontakt mit einem Gefahrenstoff nennenswerter zusätzlicher Zeitaufwand erforderlich ist.

Im Falle der Postwertzeichen ist es möglich, dass mit der Erfindung durch das Postwertzeichen eine Anzeige oder Ausgabe für den Fall erfolgt, wenn das Postwertzeichen in Kontakt mit einem Gefahrenstoff gekommen ist. Dies ermöglicht es beispielsweise festzustellen, wenn eine unberechtigte Person einen Sprengsatz als Brief- oder Paketbombe oder eine mit chemischen und/oder biologischen Gefahrenstoffen gefülltes Postgut versendet, da ein Postunternehmen und/oder ein Empfänger im einfachsten Fall durch einfache Inaugenscheinnahme des Postwertzeichens, ansonsten mit erfindungsgemäß eingesetzten Detektionsgeräten, den Kontakt mit dem betreffenden Gefahrenstoff feststellen kann. Eine Öffnung erfolgt dann erst nach Einrichtung geeigneter Vorsichtsmaßnahmen und eine Gefährdung von Personen wird dadurch praktisch ausgeschlossen.

Als Rezeptorelement ist jener Teil eines Sensorelementes bezeichnet, welches eine Oberfläche zu einem Gasraum oder einem Fluidraum, welcher einen Gefahrenstoff enthalten kann, aufweist. Das Rezeptorelement reagiert auf eine chemische Reaktion mit oder auf eine Adsorption von einem Gefahrenstoff mit einer Zustandsänderung. Ein Transducerelement wandelt die Zustandsänderung des Rezeptorelements in ein elektrisches oder optisches Signal um, welches dann ggf. weiter verarbeitet und gespeichert werden kann.

Im Einzelnen wird es zweckmäßig sein, wenn das Rezeptorelement eine Teiloberfläche des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes bildet, oder wenn das Rezeptorelement mit der Oberfläche des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes über eine perforierte Schutzschicht verbunden ist. Durch beide Maßnahmen ist der Kontakt des Rezeptorelements mit der das Dokument umgebenden Atmosphäre gewährleistet. Als Schutzschicht kommen aber auch beispielsweise poröse Lacke bzw. Folien in Frage. Als Beispiel seien hier mesoporöse Silikonfolien genannt.

Auch können Membranen eingesetzt werden, die durch Röhren mit einem Innendurchmesser im Bereich 0,5 bis 50 nm durchspannt sind, sogenannte Nanotubes.

Auch ist es möglich, Schutzschichten, beispielsweise Lacke oder Folien, vorzusehen, die nur für bestimmte Stoffe und/oder Stoffgruppen permeabel sind. Dies kann verschiedene Funktionen erfüllen. So kann die Schutzschicht dahingehend funktionalisiert sein, dass die Funktion des Rezeptorelements störende, aber nicht als Gefahrenstoffe qualifizierende Komponenten der umgebenden Atmosphäre gebunden und/oder nicht durchgelassen werden. So kann beispielsweise durch geeignete und dem Fachmann bekannte Weise der Durchtritt von Sauerstoff und/oder Wasser durch die Schutzschicht inhibiert oder zumindest reduziert werden, wenn Sauerstoff die Funktionsfähigkeit des Rezeptorelements beeinträchtigt. Es ist aber auch möglich, dass die Schutzschicht als Molekularsieb funktioniert, wodurch durch geeignete Auswahl der Ausschlussgrenze eine Verbesserung der Selektivität der Anzeige des Rezeptorelements dadurch erreicht werden kann, dass hochmolekulare Substanzen, die ungeachtet einer an sich vom Detektorelement detekierbaren chemischen Struktur nicht als Gefahrenstoff qualifizieren.

Schließlich kann die Schutzschicht auch mit der Maßgabe ausgewählt sein, dass die Permeation des zu detektierenden Gefahrenstoffes relativ langsam ist. So kann die Durchbruchszeit des Gefahrenstoffes durch die Schutzschicht zwischen 1 min. und 10 Tagen, beispielsweise zwischen 1 h und 1 Tag, liegen. Hierbei ist die Durchbruchszeit wie folgt definiert. Wird auf einer Seite der Schutzschicht eine Sprungfunktion (Sprung von c=0 auf c=c1 bei t=0) der Konzentration des Gefahrenstoffes angelegt, so ist die Durchbruchszeit diejenige Zeit, bei welcher der zeitliche Verlauf der Gefahrenstoffkon zentration auf der anderen Seite der Schutzschicht einen Wendepunkt aufweist. Bei dieser Variante wird erreicht, dass ein Benutzer des Dokumentes bei absichtlichem Kontakt mit dem Gefahrenstoff nicht sofort durch eine entsprechende Anzeige des Dokumentes vorgewarnt ist und einen erneuten Versuch auf anderem Wege unternimmt.

Das Rezeptorelement kann ein bioelektrisches oder chemoelektrisches Rezeptorelement sein. Ein bioelektrisches Rezeptorelement ändert seinen Zustand, wenn es mit einem biologischen Material, für welches das Rezeptorelement spezifisch ist, in Kontakt kommt und das Tranducerelement wandelt diese Zustandsänderung in ein elektrisches Signal um. Entsprechendes gilt im Falle eines Kontaktes eines chemoelektrischen Rezeptorelements bei Kontakt mit einem chemischen Stoff, für welches das Rezeptorelement spezifisch ist. Die Zustandsänderung umfasst dabei die Erzeugung eines elektrischen Signals mittels eines an das Rezeptorelement angeschlossenen Transducerelements. Das Transducerelement ist mit einem elektronischen Schaltkreis zur Verstärkung und/oder Verarbeitung des elektrischen Signals verbunden. An den elektronischen Schaltkreis sind auslesbare Mittel zum Speichern des elektrischen Signals und/oder elektrisch ansteuerbare Anzeigemittel zur optischen Anzeige einer Zustandsänderung angeschlossen.

Das Rezeptorelement kann aber auch ein biooptisches oder chemooptisches Rezeptorelement sein. Dies umfasst dann die Erzeugung eines optischen Signals (oder auch dessen Wegfall) im Falle eines Kontaktes mit einer Substanz, für welche das Rezeptorelement spezifisch ist. Die Zustandsänderung umfasst in diesem Falle die Erzeugung eines optischen Signals, wobei das Sensorelement entweder i) ein optisch an das Rezeptorelement angeschlossenes Tranducerelement zur Umwandlung des optischen Signals in ein elektrisches Signal und einen hieran ange schlossenen elektronischen Schaltkreis zur Verstärkung und/oder Verarbeitung des elektrischen Signals aufweist, wobei an den elektronischen Schaltkreis auslesbare Mittel zum Speichern des elektrischen Signals und/oder elektrisch ansteuerbare Anzeigemittel zur optischen Anzeige einer Zustandsänderung angeschlossen sind, oder ii) zur direkten optischen Anzeige einer Zustandsänderung eingerichtet ist. In letzterem Falle sind elektrische Schaltkreise entbehrlich. Im einfachsten Fall zeigt das Rezeptorelement selbst eine Zustandsänderung durch Änderung der optischen Eigenschaften, wie Farbe, Reflektivität, Absorption, Transmission, Emission von Licht, Wegfall der Emission von Licht oder dergleichen an. Liegt die Änderung im sichtbaren Wellenlängenbereich, so kann die Zustandsänderung durch einfache Inaugenscheinnahme durch eine Kontrollperson geprüft und festgestellt werden. Es ist aber auch möglich, dass eine nur unter UV- oder IR-Bestrahlung erkennbare Zustandsänderung eingerichtet ist. Schließlich kann die Zustandsänderung die Änderung der Intensität einer Lumineszenz-, Fluoreszenz-, oder Phosphoreszenzstrahlung als "Antwort" auf eine geeignete Anregungsstrahlung oder eine elektrische Ansteuerung umfassen. Als elektrisch ansteuerbare Anzeigemittel kommen Systeme in Frage, welche auf ein elektrisches Signal irreversibel eine optische Eigenschaft, beispielsweise wie vorstehend angegeben, verändern. Es kann sich aber auch um Systeme handeln, welche ihre optischen Eigenschaften, wie vorstehend angegeben, reversibel ändern. Dann wird im Rahmen des Sensorelements auf eine elektronische Abfrage, beispielsweise mittels der Transpondertechnologie, auf eine Speicherauslesung eine elektrisches Signal erzeugt werden (sofern der Speicherinhalt für einen detektierten Kontakt codiert) welches das Anzeigemittel für die Dauer des Signals aktiviert.

Grundsätzlich kann das Rezeptorelement selbst auch eine poröse Struktur aufweisen, insbesondere mit einem Trägermaterial gebildet sein, welches Gefahrenstoffe adsorbiert oder chemisch bindet. Beispiele für solche Trägermaterialien sind Aktivkohlen, Fullerene und Kohlenstoff-Nanotubes. Grundsätzlich können alle Materialien eingesetzt werden, die auch für die Schutzschicht vorgesehen sind. Dann kann ggf. auch auf eine Schutzschicht verzichtet werden, oder diese Schutzschicht meso- und/oder makroporös sein und insofern nur als rein mechanische Schutzschicht funktionieren. In dieser Ausführungsform wird zumindest ein Teil der Selektivität des Rezeptorelements durch die Auswahl der geeigneten Porenstrukturen, insbesondere Porendurchmesser, bestimmt werden können. Zudem kann aufgrund der Sorption auch eine Erhöhung der Empfindlichkeit erreicht werden, da eine Akkumulation des Gefahrenstoffes stattfindet.

Grundsätzlich können mittels der Erfindung Kontakte mit beliebigen über die Gasphase oder durch Flüssigkeitskontakt übertragene Stoffe detektiert und überwacht werden. Bevorzugterweise sind die Gefahrenstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus "unerlaubte Drogen, Giftstoffe, Explosivstoffe, Sprengstoffe, biologische Kampfstoffe, chemische Kampfstoffe und Mischungen solcher Stoffe". In der Regel wird es zweckmäßig sein, wenn die eingesetzten Rezeptorelemente eine hohe Sensitivität, gute Selektivität (geringe Querempfindlichkeit gegen andere als die zu detektierenden Stoffe und eventuelle Kompensation von Störungen) und eine gute Stabilität (Lebensdauer, Zuverlässigkeit) aufweisen. Im Gegensatz zu anderen Sensoranwendungen ist dagegen eine kurze Ansprechzeit nicht notwendig.

Eine hohe Selektivität wird beispielsweise erreicht, wenn das Rezeptorelement eines oder mehrere verschiedene Aptamere ent hält, welche für einen oder mehrere verschiedene Gefahrenstoffe sensitiv sind. Ein Aptamer ist eine Nukleinsäure, welche analog einer Antikörper/Antigenaffinität ("Schlüssel/Schloss") oder gemäß dem Bindungsmodell des Induced Fit eine hohe Bindungsaffinität zu definierten Zielstrukturen auf molekularer Ebene aufweist. Neben einer hohen Selektivität kann eine sehr hohe Empfindlichkeit erreicht werden. Aptamere beruhen auf der Erkenntnis, dass für molekulare Teilstrukturen oder auch für Gesamtmoleküle (z.B. insbesondere im Falle kleiner Moleküle) Nukleinsäuren gefunden bzw. selektiert werden können, die sich um diese Struktur spezifisch herumfalten. Die Identifikation einer für ein bestimmtes Zielmolekül und folglich für einen bestimmten Gefahrenstoff spezischen Nukleinsäure kann theoretisch mit Mitteln des Molecular Modeling erfolgen. Es ist aber auch möglich, selektiv bindende Nukleinsäuren aus einer Nukleinsäurebibliothek mittels geeigneter Bindungsassays zu selektieren. Ein Beispiel für ein Selektionsverfahren ist das SELEX Verfahren. Ergänzend wird auf die Literaturstelle DE 102 44 057 verwiesen, in welcher auch konkrete Aptamere für die Detektion von TNT beschrieben sind. Das Konzept der Aptamere läßt sich aber auch auf beliebige andere Stoffe, insbesondere Gefahrenstoffe anwenden, wobei lediglich der zu detektierende Stoff zur Selektion der Nukleinsäure einzusetzen bzw. zu definieren ist. Auf die vorstehende Literaturstelle wird auch in Hinblick auf die Signalerzeugung und Signaldetektion mittels Aptameren verwiesen.

Selbstverständlich sind aber auch beliebige andere Systeme im Rahmen des Rezeptorelements einsetzbar, wofür folgend lediglich beispielhaft einige Systeme schematisch beschrieben werden.

Ein geeignetes Rezeptorelement umfasst einen Film mit mobilen, z.B. kolloidalen Gold-Nanoclustern. Solche Lösungen haben unterschiedliche Farben in Abhängigkeit der Abstände zwischen verschiedenen Goldcluster. An jeden Goldcluster können dann verschiedene Nukleinsäuren bzw. Oligonukleotide gekoppelt sein, welche Sequenzen aufweisen, die mit einer Nukleinsäure eines biologischen Gefahrenstoffes hybridisieren, und zwar an Stellen der Nukleinsäure des Gefahrenstoffes, deren Abstand unterhalb eines Übergangsabstandes der Goldcluster liegt, welcher einen Farbwechsel gegenüber der Farbe der nicht hybridisierten und folglich höher beabstandeten Goldcluster bewirkt. Mit einem solchen Rezeptorelelement können praktisch alle biologischen Gefahrenstoffe mit außerordentlich hoher Selektivität detektiert werden. Hierzu wird ergänzend beispielsweise auf die Literaturstellen Reynolds, C.A. et al., Pure and Applied Chemistry 72:229-235 (2000) und Reynolds, C.A., et al., J. Am. Chem. Soc. 122(15):3795-3796 (2000) verwiesen. Entsprechendes kann für nicht-biologische Gefahrenstoffe eingerichtet sein, wenn an die Goldcluster an Stelle der Nukleinsäuren organische Substanzen, typischerweise funktionalisierte Kohlenwasserstoffketten, gebunden werden, wobei die Kohlenwasserstoffketten mit einem Ende an das Goldcluster gebunden sind und an dem anderen Ende eine chemische Funktionsgruppe tragen, welche spezifisch mit einem zu detektierenden Gefahrenstoff reagiert bzw. diesen bindet. Durch die Bindung wird der Abstand zwischen den Goldclustern vergrößert und es tritt eine Farbänderung ein, wenn die Kohlenwasserstoffketten mit der Maßgabe gewählt sind, dass der Abstand der Goldcluster ohne Bindung des Gefahrenstoffes unterhalb des Übergangsabstandes liegt.

Grundsätzlich sind auch alle anderen aus dem Stand der Technik in anderen Zusammenhängen bekannten Rezeptorelemente und Transducerelemente einsetzbar. Beispiel sind Metal-Insulator- Metal Ensembles (MIME; Wohltjen, H. et al., Anal. Chem. 70:2856-2859 (1998); Jarvis, N.L. et al., Proceedings of the 3^rd International Aviation Security Technology Symposium, Atlantic City, NJ, 2001, pp 639-647) sowie Microelectromechanische Systeme (MEMS; http://monet.physik.unibas.ch/nose/nosmain.htm; Pinnaduwage, L.A., et al., Proceedings of the 3^rd International Aviation Security Technology Symposium, Atlantic City, NJ, 2001, pp 602-605; Lareau, R.T., Proceedings of the 3^rd International Aviation Security Technology Symposium, Atlantic City, NJ, 2001, pp 332-339; http://bio.Isd.ornl.gov/highlights/2000feb2.htmlx).

Die Detektion von Nervengiften, wie Fluorophosphaten (beispielsweise Diisopropylfluorophosphate bzw. Sarin, Paraoxon (-ethyl), und Diethyl-p-nitrophenylphosphat bzw. VX) kann mittels auch Rezeptorelementen erfolgen, welche auf Lanthanid-Komplexen, beispielsweise basierend auf Europium oder Terbium, komplexiert mit 1,10-Phenanthroline oder Thenoyltrifluoroacetone, beruhen. Die Liganden, sogenannte Sensibilisierungsliganden, erhöhen die normale Photoluminszenz der dreiwertigen Lanthanidionen. Sie absorbieren einfallendes UV-Licht. Die Anwesenheit von intermolekularen Wassermolekülen zwischen den Komplexen (ohne Bindung an ein Nervengift) bewirkt eine starke löschende Lumineszenz. Dagegen liegt bei Bindung des Nervengiftes keine Quenchung vor. Ergänzend wird auf die Literaturstelle WO2004/106907A1 verwiesen.

Die Detektion von Explosivstoffen, wie TNT oder DNT, ist beispielsweise durch Einsatz von fluoreszenzkonjugierten Polymeren möglich. Diese werden auch Verstärkungsfluoreszenzpolymere oder Amplifying Fluoreszent Polymers bezeichnet. Mit solchen Polymeren können insbesondere nitroaromatische Moleküle an ihrer Oberfläche detektiert werden. Das tief liegende LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) des TNT kann in einem exogenischen Prozess (dabei ist die freie Energie des Endzu standes kleiner als die freie Energie des Ausgangszustandes) das beispielsweise durch Photonenbestrahlung angeregte Elektron des Polymers annehmen. Dadurch wird der angeregte Zustand des Polymers aufgelöst und eine Rückkehr des Elektrons in das Valenzband durch Fluoreszenz ist nicht mehr möglich. Dabei ist anzumerken, dass die Rückübertragung des übertragenen Elektrons aus dem LUMO des TNT auf das Polymer ein nichtstrahlender Prozess ist. Im Ergebnis ist ein Kontakt mit einer nitroaromatischen Verbindung dadurch detektierbar, dass Fluoreszenz nach einer Bestrahlung mit Licht, z.B. UV-Licht, reduziert oder nicht mehr erkennbar ist. Bezüglich geeigneter Polymere wird ergänzend auf die Literaturstellen McQuade et al., Chem. Rev. 100:2537-2574 (2000), Yang et al., J. Am. Chem. Soc. 120:11864-11873 (1998), Yang et al., J. Am. Chem. Soc. 120:5321-5322 (1998) und Zhou et al., J. Am. Chem. Soc. 117:12593-12602 (1995) verwiesen. Grundsätzlich sind viele fluoreszenzkonjugierte Polymere einsetzbar, wobei es jedoch bevorzugt ist, wenn an eine konjugierte Polymerhauptkette sterisch große und steife Gruppen angebunden sind, welche eine Aggregation von nitroaromatischen Verbindungen verhindern. Beispiele einer solchen Hauptkettenstruktur sind Pentiptycene. Da nitroaromatische Verbindung ein Reduktionspotential haben, das die Fluoreszenz quenchen kann, die meisten sonstigen in der Luft vorkommenden Verbindungen jedoch nicht, wird auch eine besondere Selektivität für nitroaromatische Verbindungen erreicht. Zudem können Sensitivitäten im Bereich von 10 Femtogramm (Belegung der Oberfläche) erreicht werden. Die in diesem Absatz beschriebene Variante der Erfindung ist im Übrigen ein Beispiel für eine generelle Variante, in welcher der Kontakt mit einem Gefahrenstoff nicht ein Signal generiert, sondern vielmehr unterbindet. Bleibt das Rezeptorelement unter UV-Licht dunkel, so hat ein Kontakt mit dem Gefahrenstoff stattgefunden, was beispielsweise durch Inaugenscheinnahme erkennbar ist.

Erfindungsgemäß eingesetzte Sensorelemente können erst nach einem Aktivierungsschritt aktiv werden. Beispielsweise kann eine elektrische Leitung zur Signalübermittlung vom Rezeptorelement zum Transducerelement, oder vom Transducerelement zum elektrischen Schaltkreis oder Speicherelement auf Basis einer Beschichtung mit Nanopartikeln ausgebildet sein. Beispiele hierfür sind die Beschichtungsmittel IJAg-150-Fx oder AG-IJ-G-100-S1 der Firma Cabot Superior Micro Powders. Eine Bestrahlung mit Laserlicht, beispielsweise im Wellenlängenbereich von 500 bis 580 nm, führt zu einer Sinterung der Nanopartikel und folglich der Erzeugung einer Leitschicht. Die Nanopartikel solcher Beschichtungsmittel können auch Bestandteil des Rezeptorelements sein, welches dann erst mit der Sinterung der Nanopartikel aktiv wird.

Optische Anzeigemittel können auf die verschiedenste Weise ausgebildet sein. Neben Anzeigemitteln auf Basis Fluoreszenz, Phosphoreszenz oder Lumineszenz, wofür vorstehend Beispiele gegeben wurden, kann eine Anzeige eines elektrischen Signals (bei Detektion eines Gefahrenstoffes) beispielsweise durch Elektrolumineszenz erfolgen. Außer mit den üblichen direkten III/V-Halbleitern als optische Elemente, wie GaAs Strukturen, kann dies mittels einer OLED (Organic Light Emitting Diode) erfolgen. Hierfür kommen beispielsweise PPV-Polymere (Poly-p-phenylene vinylene) in Frage. Hierzu wird lediglich beispielhaft auf die Literaturstelle US 2005/0196775 A1 sowie die darin zitierten Literaturstellen verwiesen. OLEDs benötigen weniger als 10 mA zur Ansteuerung und sind mittels üblicher Beschichtungstechnologien herstellbar. Es können aber auch alle anderen üblichen Display-Technologien, wie beispielsweise TFT Displays, oder auch bistabile Displaytechnologien (z.B. electrophoretische Displaymedien, wie beispielsweise in den Literaturstellen J. Jacobsen et al., IBM System Journal 36:457-463 (1997) (sogenannte elektronische Tinte), B. Comiskey et al., Nature 394:253-255 (1998), WO 98/03896, WO98/19208, WO 98/41899, WO 98/41898 oder EP 1105733 A beschrieben, wobei die Partikel bei Anlegung eines elektrischen Feldes an eine die Partikel enthaltende Schicht ihre optische Eigenschaften verändern) eingesetzt werden. Eine Anzeige kann aber auch beispielsweise durch UV-Pigmente erfolgen. Wenn ein Strom durch eine Schicht mit solchen UV-Pigmenten fließt, emittieren diese Licht. Dabei kann das elektrische Signal aus dem Rezeptorelement selbst herrühren, aber auch aus dem Transducerelement oder angeschlossenen Schaltkreisen. Schließlich ist es möglich, optische Zustandsänderungen erst unter Bestrahlung effektiv werden zu lassen. Z.B. organische Halbleiterpolymere, die unter UV-Bestrahlung die Farbe von einem leichten Braun zu hellem Blau ändern und im Übrigen unter der Bestrahlung für IR transparent werden, sind von der Firma Optodot Corp (MA, USA) erhältlich. Auch organische Halbleiter auf Polythiophene-Basis zeigen optische Effekte unter UV-Bestrahlung (erhältlich von Dow Chemicals oder Merck). Solche Materialien können dahingehend modifiziert sein, dass die Änderung unter Bestrahlung nur dann eintritt, wenn gleichzeitig ein Stromfluss durch den Polymerhalbleiter (ab 50 μA) stattfindet. Auch hier kann das elektrische Signal aus dem Rezeptorelement selbst herrühren, aber auch aus dem Transducerelement oder angeschlossenen Schaltkreisen.

Im Einzelnen kann das Rezeptorelement flächig auf einem Teilbereich der Oberfläche des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes angordnet sein, bzw. einen Teilbereich der Oberfläche bilden. Hierbei ist es möglich, dass das Rezeptorelement mittels einer zumindest im Bereich des Rezeptorelements gasdurchlässigen, vorzugsweise mikroperforierten und/oder transparenten Polymerfolie abgedeckt ist. Die Polymerfolie kann sich über die ganze Oberfläche des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes erstrecken oder nur über Teilbereiche. In ersterem Fall kann, muss aber nicht, die Mikroperforation auf den Bereich des darunter liegenden Rezeptorelements beschränkt sein. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Rezeptorelement zumindest zwei, bis zu 100 und mehr, voneinander verschiedene Rezeptorteilbereiche, wobei jeder Rezeptorteilbereich für eine verschiedene Gefahrenstoffgruppe sensitiv und selektiv ist, und wobei die Rezeptorteilbereiche entweder lateral unmittelbar aneinander anschließend oder voneinander beabstandet angeordnet sind. Es kann sich folglich um ein Array handeln, dessen Elemente jeweils für eine verschiedene bestimmte Substanz oder Gefahrenstoffgruppe sensitiv und selektiv sind, wodurch einerseits eine Vielzahl verschiedener Gefahrenstoff erfasst werden kann und andererseits auch eine Identifizierung eines bestimmten detektierten Gefahrenstoffs durch entsprechende Zuordnung eines Elementes des Arrays mit der zugeordneten Selektivität. Selbstverständlich ist es aber auch möglich, durch Mischen geeigneter Substanzen ein einziges einheitliches bzw. homogenes Rezeptorelement zu schaffen, welches für eine Mehrzahl verschiedener Gefahrenstoffgruppen selektiv und sensitiv ist. Dann werden zwar eine Mehrzahl verschiedener Gefahrenstoffgruppen erfasst, eine Identifizierung der detektierten Gefahrenstoffgruppe ist jedoch nicht ohne weiteres möglich.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von lediglich Ausführungsformen darstellenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1: Pass mit einem für TNT und DNT sensitiven Rezeptorelement.
In der 1 ist ein Datenblatt 1 eines Reisepasses dargestellt. Es handelt sich im Kern um ein Substrat 4, auf welches Daten aufgedruckt sind, wobei das Substrat 4 zwischen zwei Polymerfolien 5, 6 einlaminiert ist (siehe 1b). Auf einer Seite des Substrates 4 ist jedoch vor dem Einlaminieren eine Schicht 3 bestehend aus einem fluoreszenzkonjugierten Polymer auf Basis Pentiptycene aufgebracht worden. Die hierauf auflaminierte Polymerfolie 5 weist einen Teilbereich 7 auf, welcher mit Mikroperforationen versehen und über der Schicht 3 mit dem fluoreszenzkonjugierten Polymer angeordnet ist.
Kommt eine den Reisepass mit sich führende Person mit TNT oder DNT in Kontakt, so werden TNT- oder DNT-Moleküle über die Gasphase konvektiv und/oder diffusiv durch den Teilbereich 7 mit Mikroperforationen zur Schicht 3 mit den fluoreszenzkonjugierten Polymer gelangen und dort gebunden bzw. adsorbiert werden.
Wird nun im Rahmen einer Personenkontrolle das Datenblatt 1 mit Licht, beispielsweise UV-Licht, bestrahlt, so leuchtet das fluoreszenzkonjugierte Polymer nicht oder nur sehr schwach, was Indikativ für den vorherigen Kontakt mit TNT oder DNT ist. Die den Pass mit sich führende Person wird dann einer intensivierten Personenkontrolle unterworfen. Hätte dagegen kein solcher Kontakt stattgefunden, so würde das fluoreszenzkonjugierte Polymer stark leuchten und eine intensivierte Personenkontrolle wäre insoweit entbehrlich.
Beispiel 2: Reisepass mit einem für Sarin sensitiven Rezeptorelement.
Beim Reisepass aus Beispiel 1 ist die Schicht 3 mit dem fluoreszenzkonjugierten Polymer ersetzt durch eine Schicht 3, welche einen Komplex von dreiwertigem Terbium mit 1,10-Phenanthroline enthält. Diese Schicht 3 kann beispielsweise mit einem Papierstreifen gebildet sein, welcher mit einer Methanollösung des Komplexes getränkt und dann getrocknet wurde. Die Lösung kann aber auch direkt auf einen Teilbereich des Substrates aufgetragen werden.
Im Falle eines vorherigen Kontaktes des Komplexes mit Sarin erfolgt auf anschließende Anregung mit Licht keine oder nur geringe Photolumineszenz, während ansonsten eine starke Photolumineszenz zu beobachten wäre.
Beispiel 3: Postwertzeichen mit einem für TNT oder DNT und/oder Sarin sensitiven Sensorelement
In diesem Ausführungsbeispiel wird das Substrat aus einem üblichen Postwertzeichen gebildet, welches die weiteren Komponenten, wie in den Beispielen 1 und/oder 2 beschrieben, umfasst. Auf der dem Teilbereich mit Mikroperforation gegenüberliegenden Seite ist eine übliche Schicht aus Klebstoff angebracht, welche eine Befestigung auf einem Postgut erlaubt. Kommt ein solches Postwertzeichen mit einem Gefahrenstoff in Kontakt, so kann dies in der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Weise detektiert werden.
Beispiel 4: Reisepass mit multifunktionalem Rezeptorelement
In der 2 ist eine Aufsicht auf ein Datenblatt 1 eines Reisepasses dargestellt, wobei der wesentliche Aufbau jenem des Beispiels 1 entspricht. Das Rezeptorelement 2 umfasst je doch Rezeptorteilbereiche 8, 9, welche jeweils für verschiedene Gefahrenstoffklassen sensitiv und selektiv sind. In dem ersten Rezeptorteilbereich 8 ist das Polymer aus Beispiel 1 angeordnet. In dem zweiten Teilbereich 9 ist der Komplex aus Beispiel 2 angeordnet.
Mit einer Anregung durch Bestrahlung kann nun nicht nur festgestellt werden, ob der Reisepass mit Sarin und/oder TNT in Kontakt gekommen ist, vielmehr kann auch durch Zuordnung der jeweiligen Rezeptorteilbereiche 8, 9 im Falle eines positiven Ergebnisses (Detektion eines Gefahrenstoffes) festgestellt, werden, ob der Kontakt mit Sarin, TNT oder beidem erfolgte.
Beispiel 5: Reisepass mit Chip und Rezeptorelement.
In der 3 ist ein Datenblatt 1 eines Reisepasses dargestellt. Es handelt sich auch hier im Kern um ein Substrat 4, auf welches Daten aufgedruckt sind, wobei das Substrat 4 zwischen zwei Polymerfolien 5, 6 einlaminiert ist. Zusätzlich ist jedoch ein elektronischer Speicherchip 10 einlaminiert, in welchem beispielsweise biometrische Daten des Inhabers des Reispasses gespeichert und abrufbar sind. Auf einer Seite des Substrates 4 ist vor dem Einlaminieren zudem ein Rezeptorelement 2 aufgebracht worden. Die hierauf auflaminierte Polymerfolie 5 weist einen Teilbereich 7 auf, welcher mit Mikroperforationen versehen und über der Schicht 3 mit dem fluoreszenzkonjugierten Polymer angeordnet ist. Das Rezeptorelement ist einerseits zur optischen Anzeige eines Kontaktes mit einem Gefahrenstoff eingerichtet (durch Aufleuchten bzw. Erscheinen eines Warnsymbols; 3b) und andererseits mit einem Transducerelement verbunden, welches bei Kontakt mit dem Gefahrenstoff ein elektrisches Signal erzeugt. Dieses elektrische Signal wird in dem Speicherchip 10 gespeichert bzw. hierdurch wird ein Speicherinhalt gesetzt, so dass zu einem späteren Zeitpunkt und auch bei optisch nicht mehr angezeigtem Kontakt mit dem Gefahrenstoff durch Auslesung des Speicherchips 10 der Kontakt festgestellt werden kann.

Claims

Sicherheits- und/oder Wertdokument (1) mit einem Sensorelement (2) für einen Gefahrenstoff, wobei das Sensorelement (2) ein Rezeptorelement aufweist, welches in diffusivem oder konvektivem Kontakt mit einer das Sicherheits- und/oder Wertdokument (1) umgebenden Atmosphäre steht, wobei das Rezeptorelement (3) bei Kontakt mit einem Gefahrenstoff durch chemische Reaktion und/oder durch Adsorption eine Zustandsänderung erfährt und wobei das Sensorelement (2) mit dem Rezeptorelement (3) verbundene oder hierin integrierte Mittel zum Anzeigen und/oder Speichern einer Zustandsänderung des Rezeptorelements (3) aufweist.
Sicherheits- und/oder Wertdokument nach Anspruch 1, wobei das Rezeptorelement (3) eine Teiloberfläche des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes (1) bildet.
Sicherheits- und/oder Wertdokument nach Anspruch 1, wobei das Rezeptorelement (3) mit der Oberfläche des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes (1) über eine gasdurchlässige, insbesondere perforierte, Schutzschicht (5) verbunden ist.
Sicherheits- und/oder Wertdokument (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Rezeptorelement (3) ein bioelektrisches oder chemoelektrisches Rezeptorelement (3) ist, wobei die Zustandsänderung die Erzeugung eines elektrischen Signals mittels eines an das Rezeptorelement (3) angeschlossenen Transducerelements umfasst, wobei das Transducerelement mit einem elektronischen Schaltkreis zur Verstärkung und/oder Verarbeitung des elektrischen Signales verbunden ist, und wobei an den elektronischen Schaltkreis auslesbare Mittel zum Speichern des elektrischen Signals und/oder elektrisch ansteuerbare Anzeigemittel zur optischen Anzeige einer Zustandsänderung angeschlossen sind.
Sicherheits- und/oder Wertdokument (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Rezeptorelement (3) ein biooptisches oder chemooptisches Rezeptorelement (3) ist, wobei die Zustandsänderung die Erzeugung eines optischen Signals umfasst, wobei das Sensorelement (2) entweder i) ein optisch an das Rezeptorelement (3) angeschlossenes Tranducerelement zur Umwandlung des optischen Signals in ein elektrisches Signal und einen hieran angeschlossenen elektronischen Schaltkreis zur Verstärkung und/oder Verarbeitung des elektrischen Signals aufweist, wobei an den elektronischen Schaltkreis auslesbare Mittel zum Speichern des elektrischen Signals und/oder elektrisch ansteuerbare Anzeigemittel zur optischen Anzeige einer Zustandsänderung angeschlossen sind, oder ii) zur direkten optischen Anzeige einer Zustandsänderung eingerichtet ist.
Sicherheits- und/oder Wertdokument (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Gefahrenstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus "unerlaubte Drogen, Giftstoffe, Explosivstoffe, Sprengstoffe, biologische Kampfstoffe, chemische Kampfstoffe und Mischungen solcher Stoffe".
Sicherheits- und/oder Wertdokument (1) nach Anspruch 5, Alternative ii), wobei das Rezeptorelement (3) einen Stoff enthält, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus "mit Sensibilisierungsliganden komplexierte Verbindungen mit 3-wertigen Lanthanidenatomen und fluoreszenzkonjugierte Polymere, insbesondere mit Pentiptycene-basierten Hauptketten".
Sicherheits- und/oder Wertdokument (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Rezeptorelement (3) flächig auf einem Teilbereich der Oberfläche des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes (1) angordnet ist.
Sicherheits- und/oder Wertdokument (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Rezeptorelement (3) mittels einer zumindest im Bereich des Rezeptorelements (3) gasdurchlässigen, vorzugsweise mikroperforierten und/oder transparenten Polymerfolie (5) abgedeckt ist.
Sicherheits- und/oder Wertdokument (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Rezeptorelement (3) zumindest zwei voneinander verschiedene Rezeptorteilbereiche (8, 9) umfasst, wobei jeder Rezeptorteilbereich (8, 9) für eine verschiedene Gefahrenstoffgruppe sensitiv und selektiv ist, und wobei die Rezeptorteilbereiche (8, 9) entweder lateral unmittelbar aneinander anschließend oder voneinander beabstandet angeordnet sind.