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Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung beziehen sich auf ein Sensorelement und ein Sensorsystem zur Kohlenmonoxid-Detektion und auf ein Verfahren zur Herstellung desselben. Weitere Ausführungsbeispiele beziehen sich auf die Verwendung von Cobalt(III)-Corrolen als optische Sensorelemente zur Kohlenmonoxid-Detektion.
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Kohlenmonoxid (CO) ist ein farbloses, geruchloses, geschmacksneutrales und nichtreizendes Gas. Es ist bereits ab einer geringen Konzentration in der Atemluft toxisch (MAK = 30 ppm) und führt jährlich zu zahlreichen Todesfällen. Laut dem statistischen Bundesamt Wiesbaden starben im Jahr 2011 in Deutschland 494 Menschen an einer Kohlenmonoxidvergiftung, wobei seit 2008 ein stetiger Anstieg zu verzeichnen ist. Wenn Kohlenmonoxid eingeatmet wird und infolgedessen im Blut aufgenommen wird, bildet es mit Hämoglobin einen Komplex, nämlich Carboxyhämoglobin. Da Hämoglobin eine 200-fach höhere Affinität zu Kohlenmonoxid als zu Sauerstoff (O2) besitzt, zerfällt dieser Komplex nur sehr langsam wieder. Auf diese Weise wird der Sauerstofftransport durch die roten Blutkörperchen reduziert, was zu einer Unterversorgung des Körpers mit Sauerstoff führt. Dies kann bereits ab einer Konzentration von 400 ppm in der Atemluft zum Tode führen. Erste Anzeichen einer Kohlenmonoxidvergiftung (> 30 ppm) sind Kopfschmerzen, Übelkeit, Schwindel und Müdigkeit. Da es sich hierbei jedoch um sehr unspezifische Anzeigen handelt, bleibt eine Kohlenmonoxidvergiftung oft unerkannt, so dass dies dann auch zu Folgeschäden führen kann.
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Kohlenmonoxid entsteht unter anderem als Nebenprodukt bei Verbrennungsprozessen. Deshalb sind häufig in Tiefgaragen, Bergwerken, Industrieanlagen, bei Gasthermen aber auch in Flugzeugen erhöhte Konzentrationen festzustellen. Zur Überwachung derartiger Anlagen bzw. gefährdeter Orte wird empfohlen, Überwachungssysteme einzusetzen. Diese weisen häufig eine hohe technische Komplexität auf. Typischerweise werden elektrische CO-Sensoren eingesetzt, die allerdings eine Energieversorgung benötigen. Des Weiteren wurde versucht Indikatorfarbstoffe, die spezifisch mit Kohlenmonoxid (physikalisch oder chemisch) wechselwirken und dadurch ihre optische Eigenschaft verändern, einzusetzen, um die CO-Konzentration in der Atemluft zu überwachen. Ein in der Literatur beschriebener zweikerniger Rhodiumkomplex, wie er in 4 dargestellt ist, ist in der Lage, zwei Moleküle Kohlenmonoxid zu binden und dabei seine Farbe zu verändern. Der Indikator hat jedoch eine äußerst lange Ansprechzeit und benötigt für die optische Detektion von Kohlenmonoxid in der Gasphase eine sehr große Menge des Komplexes. Darüber hinaus nimmt die Reversibilität des Indikatorfarbstoffs sehr lange Zeit in Anspruch, wodurch die zweikernigen Rhodiumkomplexe nicht bzw. nur bedingt für die Anwendung als optische Sensorsysteme zur Detektion und Quantifizierung von Kohlenmonoxid geeignet sind. Deshalb besteht der Bedarf nach einem verbesserten Ansatz.
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Die Druckschrift
DE 602 19 921 T2 bezieht sich auf ein Material zur Trennung von Kohlenmonoxid, wobei das Material selbst unter Zuhilfenahme eines Infrarotspektrums begutachtet werden kann.
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Die Druckschrift
DE 197 41 335 C1 zeigt eine Sensormembran zur Bestimmung von Gasen, wobei die Sensormembran mittels einer optischen Reaktion, wie z.B. einer Infrarotreaktion auf das Vorhandensein der entsprechenden Gase reagieren kann.
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Die Druckschrift mit dem Titel „Metallocorroles as Sensing Components for Gas Sensors“ befasst sich mit dem Einsatz von Corrolen zur Gasdetektion. Entsprechend dieser reagieren Corrole mit einer Änderung der Infrarotcharakteristik auf das Vorhandensein von Gasen. Alle diese Dokumente ermöglichen jedoch nicht den direkten optischen Nachweis von Gasen in der Umgebung.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Sensor und/oder Sensorsystem zu schaffen, was eine einfache, zuverlässige und benutzerfreundliche Kohlenmonoxid-Detektion ermöglicht und auch kostengünstig herzustellen ist.
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Die Aufgabe wird durch die unabhängigen Ansprüche gelöst.
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Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung schaffen ein Sensorelement zur Kohlenmonoxid-Detektion. Das Sensorelement umfasst einen Träger und einen auf dem Träger immobilisierten Indikator. Der Indikator umfasst Corrole und kann auf eine Änderung der Kohlenmonoxid-Konzentration oder auf ein Überschreiten einer vorbestimmten Kohlenmonoxid-Konzentration bzw. eines vorbestimmten Kohlenmonoxid-Grenzwerts in einer unmittelbaren Umgebung mit einer Veränderung einer optischen Eigenschaft (z.B. Färb gebung) des Indikators (also z.B. mit einem Farbumschlag oder Fluoreszenzerscheinung) reagieren.
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Kern der vorliegenden Erfindung liegt also darin, dass erkannt wurde, dass Corrole, wie z.B. Cobalt(III)-Corrole, zwei wesentliche Eigenschaften für den Einsatz als Kohlenmonoxid-Indikatoren vereinen. Erstens ändern Corrole ihre optische Eigenschaft infolge einer (reversiblen) Wechselwirkung mit Kohlenmonoxid (CO), so dass eine optische Detektion einer CO-Konzentration möglich ist. Zweitens wurde herausgefunden, dass bzw. wie derartige Corrole in der Festphase z.B. auf einem Träger immobilisiert werden können. Hierdurch ist es also möglich, dass ein Sensorelement mit ausreichender Stabilität unter Zuhilfenahme eines Trägers geschaffen werden kann, das ausgebildet ist, auf Kohlenmonoxid bzw. eine Kohlenmonoxid-Veränderung entsprechend optisch zu reagieren, um so ein einfach ablesbares Sensorelement (deutliche Signalwirkung) zu schaffen. Aufgrund der geringen Komplexität ist das Sensorelement zuverlässig und kostengünstig herstellbar.
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Das Sensorelement ist ferner wartungsfrei, unabhängig von Energiequellen und somit an beliebigen Orten mit erhöhter Kohlenmonoxid-Gefahr zu befestigen.
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Als Corrole eignen sich entsprechende Ausführungsbeispielen, beispielsweise Cobalt(III)-Corrole wie z.B. [5, 10, 15-tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)-corrolato]cobalt(III) (CoTPFCP) oder [5, 10, 15-tris(2,6-dichlorophenyl)corrolato]cobalt(III) (CoTDCPC). Diese Corrole zeichnen sich durch schnelles Reaktionsverhalten und insbesondere gute Reversibilität aus. Entsprechend weiteren Ausführungsbeispielen ist die optische Eigenschaft bzw. Veränderung der optischen Eigenschaft im sichtbaren Bereich, so dass vorteilhafterweise eine Veränderung der CO-Konzentration bzw. eine gefährliche CO-Konzentration mit dem bloßen Auge erkannt werden kann.
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Entsprechend weiteren Ausführungsbeispielen wird als Träger bzw. zu Immobiliserungszwecken der Corrole auf dem Träger ein Polymer oder eine Polymermatrix, wie z.B. Poly(1-trimethylsilyl-1-propen) (p(TMSP)) eingesetzt. Dieses Material bietet den Vorteil der guten Permeabilität für Kohlenmonoxid oder allgemein für Gase.
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Weitere Ausführungsbeispiele beziehen sich auf ein Sensorsystem zur Kohlenmonoxid-Detektion. Das Sensorsystem umfasst eines der oben genannten Sensorelemente und einen Detektor, der ausgebildet ist, die Veränderung der optischen Eigenschaft und/oder die optische Eigenschaft selbst zu detektieren und zu quantifizieren. Abhängig von der festgestellten Veränderung der optischen Eigenschaft bzw. der festgestellten optischen Eigenschaft kann ein elektronisches Messsignal ausgegeben werden. Somit ist es vorteilhafterweise möglich nicht nur einen Grenzwert bzw. das Überschreiten eines Grenzwertes zu detektieren, sondern auch die CO-Konzentration zu quantifizieren.
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Weitere Ausführungsbeispiele beziehen sich auf die Verwendung eines Cobalt(III)-Corrols als optisches Sensorelement. So ist es beispielsweise möglich, derartige Corrole flächig aufzusprühen, so dass durch die Immobilisierung ein Indikatorelement direkt geschaffen werden kann bzw. das Sensorelement vor Ort hergestellt werden kann.
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Weitere Ausführungsbeispiele beziehen sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements zur Kohlenmonoxid-Detektion. Das Verfahren umfasst den Schritt des Aufbringens von Corrolen auf einen Träger, so dass die Corrole auf dem Träger immobilisiert sind. Wiederum sind die Corrole ausgebildet, um auf eine Änderung der Kohlenmonoxid-Konzentration oder eines vorbestimmten Kohlenmonoxid-Grenzwerts in einer unmittelbaren Umgebung mit einer Veränderung der optischen Eigenschaft des Sensorelements zu reagieren. Optional kann zur Immobilisierung ein Polymer genutzt werden, welches gegebenenfalls zusammen mit den Corrolen in einem Lösungsmittel gelöst ist.
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Ausführungsbeispiele werden nachfolgend anhand der beiliegenden Figuren näher erläutert. Es zeigen:
- 1 ein schematisches Schaubild eines Sensorelements zur Kohlenmonoxid-Detektion entsprechend einem ersten Ausführungsbeispiel;
- 2a, 2b exemplarische Corrole, die sich entsprechend Ausführungsbeispielen zur Kohlenmonoxid-Detektion eignen und derart immobilisierbar sind, dass dadurch ein Sensorelement geschaffen werden kann;
- 3 ein schematisches Flussdiagramm zur Herstellung eines Kohlenmonoxid-Sensorelements gemäß Ausführungsbeispielen; und
- 4 ein Indikatorfarbstoff gemäß dem Stand der Technik.
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Bevor nachfolgend nun die Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung anhand der beiliegenden Figuren im Detail erläutert werden, sei darauf hingewiesen, dass gleichwirkende Elemente und Strukturen mit gleichen Bezugszeichen versehen sind, so dass die Beschreibung derer aufeinander anwendbar bzw. austauschbar ist.
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1 zeigt ein Sensorelement 10 mit einem Träger 12 und einem auf dem Träger 12 immobilisierten Indikator 14.
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Dieser Indikator 14 umfasst ein oder mehrere Corrole 14a. Bevorzugt, aber nicht notwendigerweise, werden hierbei Cobalt(III)-Corrole eingesetzt. Diese Corrole 14a können beispielsweise [5, 10, 15-tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)-corrolato]cobalt(III) (CoTPFCP)- oder [5, 10, 15-tris(2,6-dichlorophenyl)corrolato]cobalt(III) (CoTDCPC) sein und sind dazu ausgebildet, auf eine Änderung einer Kohlenmonoxid-Konzentration in einer unmittelbaren Umgebung 16 oder auf ein Überschreiten einer vorbestimmten Kohlenmonoxid-Konzentration in der Umgebung 16 bzw. eines die CO-Konzentration definierenden Grenzwertes mit einer Veränderung einer optischen Eigenschaft zu reagieren. Die Veränderung der optischen Eigenschaft kann beispielsweise ein Farbumschlag, eine Änderung der Fluoreszenz oder eine Änderung der Absorption sein. Hierbei wird der chemische Effekt ausgenutzt, dass CO-Moleküle sich an den entsprechenden Corrolen anlagern können und so die optische Eigenschaft derselben verändern bzw. beeinflussen. Erfindungsgemäß liegt die optische Eigenschaft bzw. Veränderung der optischen Eigenschaft im sichtbaren Bereich (vgl. Farbumschlag), so dass diese für den Menschen mit dem bloßen Auge detektierbar ist. Optional kann die Veränderung der optischen Eigenschaft auch reversibel sein, so dass wiederholte Messungen und/oder eine dauerhafte Detektion möglich sind.
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Zur Immobilisierung des Indikators 14 auf dem Träger 12, der z.B. ein flexibles oder starres Material (z.B. Glas, Plastik, Polymer im Allgemeinen, Metalle, Zellulose, Holz, Beton, Keramik, Ton, Faden, Garne oder Textilien) umfassen kann, ist der Indikator 14 beispielsweise in ein Polymer eingebettet bzw. der Träger 12 selbst aus dem einbettenden Polymer geformt. Das Polymer oder die Polymermatrix im Allgemeinen kann beispielsweise das äußerst gaspermeable Polymer Poly(1-trimethylsilyl-1-propen) (p(TMSP)) oder auch PVC, PDMS, Ethylzellulose oder Silikone im Allgemeinen sein. Es sei ferner darauf hingewiesen, dass auch weitere Polymere eingesetzt werden können, die insbesondere permeabel sind, so dass das Kohlenmonoxid aus der Umgebung 16 (z.B. Atemluft) mit den Indikatoren 14 in Kontakt gebracht werden kann.
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Durch die Kombination des Polymers und des Indikators 14 können die sensorischen Charakteristika eingestellt werden. Hierbei sind insbesondere Ansprechzeit, Reversibilität, Farbintensität, Messbereich, Ansprechminimum und/oder Nachweisgrenze (LOD, Limit of Detection) einstellbar. Beispielsweise bei einem Materialmix von CoTDCPC als Indikator 14 und p(TMSP) als Polymer liegt die Sensitivität des Sensors unterhalb des MAK-Werts von 30 ppm, wobei sowohl die Ansprechzeit als auch die Reversibilität mit etwa 10 s sehr kurz ist. Das Sensorsystem kann derart eingestellt werden, dass der Farbumschlag bei Überschreiten des definierten Grenzwertes, z.B. des MAK-Wertes von 30, stattfindet. Bei diesem Materialmix wäre der Farbumschlag im sichtbaren Bereich gegeben, so dass durch die eindeutige Signalwirkung die aktuelle CO-Konzentration bzw. der Bereich der CO-Konzentration (größer oder kleiner bezogen auf einen Schwellwert) mit dem bloßen Auge abgelesen werden kann.
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Nachfolgend werden Bezug nehmend 2a und 2b zwei exemplarische Co(III)-Corrole, die sich für den Einsatz als Indikatoren 14 eignen, erläutert.
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2a zeigt ein Corrol 14a', namens CoTPFPC, das in 1 als Indikator bzw. als Corrol 14a eingesetzt werden kann. Das Corrol trägt die chemische Bezeichnung [5, 10, 15-tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)-corrolato]cobalt(llI) (CoTPFCP). Wie zu erkennen ist, weist das Corrol Cobalt als Zentralatom (vgl. Bezugszeichen 20) auf. Die Oxidationsstufe beträgt +3. Die Corrole sind jeweils an den drei Meso-Positionen (vgl. Bezugszeichen 22a, 22b und 22c) durch Substituenten, hier z. B. Pentafluorophenyl-Gruppen substituiert.
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2b zeigt ein weiteres Cobalt(III)-Corrol 14a" und das ebenfalls in dem Indikatorelement 10 aus 1 als Indikator 14 verwendet werden kann. Das Corrol 14a" trägt die Bezeichnung [5, 10, 15-tris(2,6-dichlorophenyl)corrolato]cobalt(lll) (CoTDCPC). Hierbei ist wiederum Cobalt das zentrale Atom 20, während die drei Meso-Positionen 22a, 22b und 22c durch 2,4-Dichlorophenyl-Gruppen substituiert sind.
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Alternativ wären bei dem Corrol 14a' und 14a" auch andere Substituenten an den Meso-Positionen 22a, 22b und 22c denkbar. Durch die Wahl der Substituenten an den Meso-Positionen 22a, 22b und 22c können die Eigenschaften der Corrole 14a, 14a' bzw. 14a" im Hinblick auf die Affinität zu Kohlenmonoxid beeinflusst werden. Im Fall von Substituenten mit einem stärkeren elektronenziehenden Effekt wird die Elektronendichte am Metall verringert, wodurch die Bindung von Kohlenmonoxid an Cobalt (vgl. Position 20) verstärkt wird. Durch die stärkere Bindung von Kohlenmonoxid wird gleichzeitig die Reversibilität des Sensors verlangsamt.
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Alternativ zu den oben beschriebenen Corrolen können diese auch partiell variiert werden. Insofern wäre es denkbar, dass die Substituenten an anderen Positionen als an der Meso-Position 22a, 22b und 22c des Corrol-Grundgerüsts gebunden sind. Auch wäre eine Änderung im Molekülgerüst möglich, entsprechend welcher die Substituenten gegen andere Substituenten ausgetauscht werden. So könnte beispielsweise bei dem Ausführungsbeispiel aus 2a (Corrol 14a') die Pentafluorophenyl-Gruppen durch Tetrafluorophenyl-Gruppen ersetzt werden.
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3 zeigt ein schematisches Flussdiagramm des Herstellungsverfahrens 100 zur Herstellung der oben erläuterten Sensorelemente 10. Das Herstellungsverfahren 100 umfasst den zentralen Schritt 102 des Aufbringens von Corrolen (vgl. 14a) auf einen Träger (vgl. 12), so dass die Corrole auf die Träger 12 immobilisiert sind. Wie oben bereits erwähnt, werden entsprechend dem bevorzugen Ausführungsbeispiel die Indikatoren 14 mittels dem Polymer p(TMSP) immobilisiert. Das Aufbringen der Indikatoren 14 kann beispielsweise mittels eines Beschichtungsverfahrens erfolgen.
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Hierzu weist das Verfahren 100 einen vorgelagerten Schritt 104 des Lösens der Corrole in einem Lösungsmittel und/oder des Lösens eines Polymers in dem Lösungsmittel auf. Nach dem Schritt 104 wird dann die Lösung mit den Corrolen und/oder dem Polymer auf den Träger aufgebracht und ausgehärtet bzw. in anderen Worten auf eine Festphase immobilisiert. Dazu wird dann das Lösungsmittel in einem nachgelagerten Schritt 106 verdampft. Nach dem (optionalen) Verdampfen 106 des Lösungsmittels bleibt ein mechanisch stabiler, dünner und homogener Sensorfilm auf der Oberfläche des (starren oder festen) Trägers 12 zurück.
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Durch die Zusammensetzung des entsprechenden Polymer-Indikator-Lösungsmittelverhältnisses (Polymer-Corrol-Lösungsmittelverhältnis) kann jedes Beschichtungsverfahren realisiert werden. Insofern wäre es denkbar, dass der Schritt 102 Schritte des Rakelns, Sprühens, Lackierens, Eintauchens (dip-coating), Rotationsbeschichtens (spin-coating) und/oder des Färbens umfasst. Dieses Verfahren ist von der entsprechenden bzw. angestrebten Anwendung abhängig.
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Mögliche Anwendungen des so hergestellten Sensors sind z.B. Sensorspots bzw. Sensoraufkleber, die an den risikobehafteten Orten, wie Tiefgaragen, Gasthermen oder in der Nähe von Kaminen, allerdings auch in der Industrie, wie z.B. Stahlindustrie oder bei Müllverbrennungsanlagen bzw. Fäulnisanlagen oder Abwasseranlagen aufgeklebt werden können. Des Weiteren können derartige Aufkleber auch bei Lebensmittelverpackungen benutzt werden, da in manchen Ländern, wie z.B. den USA, Kohlenmonoxid als Schutzatmosphäre (Modified Atmosphere Packaging) für Lebensmittel eingesetzt wird. Das Sensorelement dient also als optischer Indikator für die Unversehrtheit der Verpackung bzw. als Frischekontrollmessstreifen. Eine weitere Anwendung ist ein sogenanntes Dosimeter. Ebenso wären auch Anwendungen in flüssigem oder feuchtem Ambiente möglich, wobei dann jedoch die Indikatoren (Corrole und/oder Polymere) leicht variiert werden sollten.
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Entsprechend einem alternativen Ausführungsbeispiel können die oben beschriebenen Polymere, die zur Immobilisierung dienen, durch andere Polymere bzw. durch minimal veränderte Polymergerüste ersetzt werden. Insofern kann das Polymergerüst des Poly(1-trimethylsilyl-1-propen) (p(TMSP)) auch in der Struktur verändert werden bzw. das Prinzip der Blockpolymere angewendet werden.
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Entsprechend einem weiteren Ausführungsbeispiel wäre es auch denkbar, dass der oben beschriebene Sensor 10 durch ein elektronisches Auswertesystem (nicht dargestellt) erweitert wird, so dass eine genaue Ermittlung bzw. Quantifizierung der CO-Konzentration in der Umgebung möglich ist. Dieses Auswertesystem umfasst beispielsweise einen optischen Detektor, wie einen CCD, der auf das Sensorelement gerichtet ist und ein elektrisches Messsignal ausgibt. Das Messsignal kann beispielsweise Auskunft über ein genaues Farbspektrum geben, welches mit einer exakten CO-Konzentration korreliert. Insofern wird hierdurch eine Ausgabe der CO- Konzentration in digitaler Form ermöglicht. Dieses Messsignal ist des Weiteren auch übertragbar, so dass die Messwerte z.B. an ein Kontrollzentrum z.B. per Bluetooth übermittelt werden oder per USB ausgelesen werden können. Des Weiteren wäre es auch denkbar, dass das System eine Alarmfunktion umfasst, die bei Überschreiten eines vorbestimmten CO-Grenzwertes ein akustisches, optisches und/oder haptisches Signal ausgibt.
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Bezug nehmend auf 2a und 2b sei angemerkt, dass es neben der Variation der Meso-Substituenten auch denkbar wäre, ein anderes Zentralatom zu verwenden. Über ein derartig verändertes Zentralatom wären auch weitere Variationen der physikalischen, chemischen oder optischen Eigenschaften des Indikators möglich.
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Bezug nehmend auf 3 sei darauf hingewiesen, dass es entsprechend weiteren Ausführungsbeispielen auch möglich wäre, dass die beschriebenen Sensorelemente mittels Verfahren wie Rolle-zu-Rolle, Siebdruck oder Ink-Jet kostengünstig im großtechnischen Stil produziert werden können. Mittels des Rolle-zu-Rolle Verfahrens wäre es beispielsweise auch möglich, flexible PET-Folien als Trägermaterialien zu bedrucken, die dann in einem nächsten Schritt zu Teststreifen (in beliebiger Form und Größe) weiterverarbeitet werden können.
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Entsprechend weiteren Ausführungsbeispielen wäre es alternativ möglich, dass die Indikatormaterialien mit den Corrolen und/oder den Polymeren direkt auf Werkstoffe oder Anlagen, z.B. mittels Sprühen, aufgebracht werden können, d.h. also dass die Anlage oder die Verpackung als Träger dient.
