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Die vorliegende Erfindung betrifft
Wasserstoffsensoren und genauer gesagt robuste Palladium-basierte
Wasserstoffsensoren.
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Das Detektieren von gasförmigem Wasserstoff
ist eine kritische sicherheitsrelevante Technologie und zwar sowohl
für Wasserstoff-betriebene
Trägerraketen
als auch für
die aufkommende Wasserstoff-Brennstoffzellen-Infrastruktur. Es ist
außerdem kritisch,
Wasserstoff in Wasserstofferzeugungs- und Lagereinrichtungen zu
detektieren. Im Falle von Trägerraketen
birgt die kältetechnische
Lagerung und der anschließende
Trans port von flüssigem
Wasserstoff das Risiko von Wasserstofflecks an mit Dichtungen versehenen
Verbindungen. Es ist dabei kritisch, Wasserstofflecks vor der Ansammlung
von brennbaren oder explosiven Konzentrationen (etwa 4 % in trockener
Luft) zu detektieren und zu korrigieren.
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Wasserstoffsensoren, die eingesetzt
wurden, um Wasserstofflecks an Trägerraketen zu detektieren,
fallen normalerweise in zwei Klassen. Eine Klasse von eingesetzten
Wasserstoffsensoren sind Massenspektrometer. Für große Trägerraketen wie die Delta-IV-Rakete,
ist jedoch das Ansprechverhalten von Massenspektrometern unannehmbar
langsam (im Bereich von zwei Minuten). Außerdem begrenzen das Rohrsystem
und die physikalische Infrastruktur in diesen großen Trägerraketen
die Anzahl der Stellen zum Anbringen dieser Sensoren stark.
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Eine weitere Klasse von Wasserstoffsensoren
sind Palladium-basierte(Pd)-Sensoren. Diese Sensoren arbeiten entweder
basierend auf reversiblen Veränderungen
in den physikalischen Eigenschaften von Palladium in Anwesenheit
von gasförmigem
Wasserstoff, oder unter Verwendung von Palladium als Katalysator
für reversible
chemische Reaktionen.
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Auf dem Gebiet der Gasdetektion und
der Gasanalyse ist es bekannt, dass, wenn metallisches Palladium
Wasserstoffgas ausgesetzt ist, die Wasserstoffmoleküle an der
Oberfläche
des Palladiums dissoziieren und die entstehenden Wasserstoffatome in
das Volumen des Palladiums diffundieren können, wobei diese gegebenenfalls
eine Gleichgewichtskonzentration in dem Metall erreichen.
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Es ist daher möglich, die Konzentration von gasförmigem Wasserstoff
durch das Messen von einer oder mehreren physikalischen Eigenschaften
des Palladiums zu messen, die durch den gelösten Wasserstoff beeinflusst
werden. Typischerweise ist der gemessene Parameter eine Veränderung
des elektrischen Widerstands des Palladiums oder einer Palladiumlegierung,
wenn diese Wasserstoffgas ausgesetzt werden. Dünne Schichten aus Palladium
oder Palladiumlegierungen werden zur Wasserstoffdetektion verwendet.
Beispiele für
Palladiumlegierungen sind Palladiumnickel- und Palladiumsilberlegierungen.
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Ein weiterer Typ eines Palladium-basierten Wasserstoffsensors
ist ein Wasserstoffsensor vom faseroptischen Typ. Dieser faseroptische
Sensor besteht aus Beschichtungen am Ende einer optischen Faser,
die die Anwesenheit von Wasserstoff in der Luft messen. Wenn die
Beschichtung mit Wasserstoff reagiert, ändern sich deren optische Eigenschaften. Es
wird hierbei Licht von einer zentralen elektrooptischen Regeleinheit
in die optische Faser eingestrahlt, wobei dieses Licht von der Sensorbeschichtung
entweder zurück
zum zentralen optischen Detektor reflektiert wird oder in eine andere
optische Faser transmittiert wird, die zum zentralen optischen Detektor
zurückführt. Eine
Veränderung
der reflektierten oder transmittierten Intensitäten zeigt die Anwesenheit von
Wasserstoff an. Diese faseroptischen Wasserstoffsensoren können in
einer Vielzahl von Konfigurationen hergestellt werden, wobei diesen
gemeinsam ist, dass alle dieser faseroptischen Wasserstoffsensorenkonzepte
am Ende des faseroptischen Kabels eine dünne Palladiumschicht als Katalysator (Spiegel)
verwenden.
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Ein weiterer Typ eines Palladium-basierten Wasserstoffsensors
ist ein optischer Wasserstoffsensor, der ein faseroptisches Bragg-Gitter
(FBG) verwendet, um die Anwesenheit von Wasserstoff zu messen. Bei
diesen Sensoren wird eine Palladiumumhüllung mit einer optischen Faser
verbunden, wobei die optische Faser ein Bragg-Gitter beinhaltet. Wenn
das Palladium Wasserstoff absorbiert, ändert sich die Größe der Umhüllung. Dieser
Größenunterschied
setzt das Bragg-Gitter unter Spannung (d.h. verändert dessen physikalischen
Abmessungen), was dazu führt,
dass sich die Menge an Licht ändert, die
an dem Bragg-Gitter
reflektiert wird. Diese Veränderung
wird detektiert und in einem angeschlossenen Mikroprozessor klassifiziert,
um die Anwesenheit oder Abwesenheit von Wasserstoff anzuzeigen.
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Die Lebensdauer von Palladium-basierten Sensoren
wird durch ein „Vergiften" des Palladiums durch
atmosphärische
Verunreinigungen insbesondere Wasserdampf, Ammoniak, Methan, Kohlenmonoxid
und/oder Schwefelkohlenstoff begrenzt.
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Es ist daher Aufgabe der Erfindung,
die Lebensdauer von Palladium-basierten Sensoren zu erhöhen, insbesondere
ohne dabei deren Kosten zu erhöhen
oder deren Leistung und Zuverlässigkeit
zu vermindern.
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Die vorliegende Erfindung löst dieses
Problem durch das Bereitstellen einer physikalischen Barriereschicht,
die mit der Oberfläche
der Palladiumschicht eines Wasserstoffsensors gekoppelt ist und
die gasförmige
Verunreinigungen davon abhält, die
Palladiumoberfläche
des Sensors zu erreichen und diese zu „vergiften". Die vorliegende Erfindung erreicht
diesen Effekt, ohne dabei unannehmbare Zeitverzögerungen in den Wasserstoffdetektionsfähigkeiten
des Palladiumsensors zu erzeugen.
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Um dieses vorteilhafterweise zu erreichen, wird
eine dünne
Schicht einer insbesondere kristallinen, anorganischen Molekularsieb(Zeolit)-Membran auf
die Oberfläche
eines Palladiumabschnitts des Wasserstoffsensors aufgebracht. Die
Molekularsiebmembran ist so bemessen, dass diese den Wasserstoff
durch Größenausschluss
von Verunreinigungsspezien trennt. Das heißt, diese Schichten sind so bemessen,
dass diese dem Wasserstofffluss einen minimalen Widerstand entgegenstellen,
jedoch Verunreinigungen, die ansonsten die Palladium-basierten Sensoren
vergiften würden,
wirksam blockieren.
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Palladium-basierte Sensoren, die
die dünne Zeolitmembran
aufweisen, minimieren ein Vergiften der Palladiumoberfläche, was
in Anwesenheit von atmosphärischen
Verunreinigungen wie Wasserdampf, Ammoniak, Methan, Kohlenmonoxid
und/oder Schwefelkohlenstoff der Fall wäre. Dies verbessert die Leistung
und die Zuverlässigkeit
des Sensors beim Lokalisieren von Wasserstoffleckstellen. Dies wiederum
ermöglicht
schnellere Reparaturzyklen.
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Die vorliegende Erfindung beschreibt
einen Wasserstoffsensor, der in einer großen Anzahl von Anwendungen
verwendet werden kann, die die Detektion von gasförmigem Wasserstoff
erfordern. Das Detektieren von gasförmigem Wasserstoff ist eine kritische
Sicherheitstechnologie sowohl für
Wasserstoffbetriebene Trägerraketen
als auch für
die aufkommende Wasserstoff-Brennstoffzellen-Infrastruktur. Es ist
außerdem
kritisch, Wasserstoff in Wasserstofferzeugungs- und Lagervorrichtungen
zu detektieren.
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Es versteht sich, dass die vorstehend
genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur
in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen
Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmender
vorliegenden Erfindung zu verlassen.
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Ausführungsbeispiele der Erfindung
sind in der Zeichnung dargestellt und werden in der nachfolgenden
Beschreibung näher
erläutert.
Es zeigen:
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1 eine
schematische Darstellung eines Palladiumbasierten Wasserstoffsensors
vom faseroptischen Bragg-Gittertyp, der eine erfindungsgemäße Zeolitbarriereschicht
aufweist;
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2 eine
Tabelle der kinetischen Moleküldurchmesser
von Gasen, wobei die zwei bevorzugten Zeolitmembranbestandteile
eines Abschnitts von 1 dargestellt
sind; und
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3 eine
Draufsicht auf ein Palladium-basiertes Wasserstoff detektierendes
Bauteil, das eine Wheatstone'sche
Brückenschaltung
aufweist, und das die Zeolitschicht gemäß einer weiteren Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung verwendet.
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In 1 ist
ein Wasserstoffsensor 8 vom faseroptischen Typ gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
dargestellt, wobei dieser einen bekannten optischen Wellenleiter
oder eine optische Faser 10 aufweist, die ein eingestanztes
(oder eingebettetes oder aufgedrucktes) Bragg-Gitter 12 aufweist.
Die Faser 10 kann aus jedem dem Fachmann bekannten Material
hergestellt werden, das es Licht 14 ermöglicht, sich entlang der Faser 10 auszubreiten.
Zum Beispiel kann die Faser 10 einen Standard-Telekommunikation-Einmoden-Lichtwellenleiter
enthalten.
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Das Bragg-Gitter 12 umfasst
ganz allgemein jedes wellenlängeneinstellbare
Gitter oder reflektierende Bauteil, das in die Faser 10 eingebettet,
eingeätzt,
auf diese aufgedruckt oder anders in dieser Faser gebildet wird.
Wie er hier verwendet wird, bezeichnet der Ausdruck „Gitter" jedes dieser reflektiven
Elemente. Weiterhin kann das reflektierende Element (oder Gitter) 12 zur
Reflexion und/oder Transmission von Licht verwendet werden.
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Das Gitter 12 reflektiert
einen Teil des einfallenden Lichtes 14, wie das durch einen
Pfeil 16 angedeutet ist, und zwar den Teil mit einem bestimmten Wellenlängenbereich
bei einer Reflektionswellenlänge λb.
Die verbleibenden Wellenlängen
des einfallenden Lichtes 14 (innerhalb eines vorbestimmten
Wellenlängenbereiches)
treten durch das Gitter 12 hindurch, wie das durch den
Pfeil 18 angedeutet ist.
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Die Lichtmengen in Richtung der Pfeile 16 und 18 werden
gemessen und durch eine angeschlossene Steuereinheit 50,
die einen Mikroprozessor 52 aufweist, interpretiert.
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Die Faser 10 mit dem Gitter 12 ist
von einer Palladiumhülle 20 umschlossen
und mit dieser verschmolzen. Die Palladium hülle 20 absorbiert
gasförmigen
Wasserstoff und expandiert auf Grund der Anwesenheit des absorbierten
gasförmigen
Wasserstoffs. Die Expansion der Palladiumhülle wird im Kern der Faser 10 und
im Gitter 12 in axiale Spannung umgewandelt. Dies führt dazu,
dass das Bragg-Gitter 12 als Reaktion auf die Spannung
seine physikalischen Eigenschaften verändert, was die Lichtmengen
in Richtung der Pfeile 16 und 18 beeinflusst.
Die angeschlossene Einheit 50 liest und interpretiert diese
veränderten
Lichtmengen längs
der Pfeile 16 und 18, typischerweise mittels des
angeschlossenen Mikroprozessors 52, wodurch die Menge des
detektierten gasförmigen
Wasserstoffs bestimmt wird. Wenn die Menge des detektierten gasförmigen Wasserstoffs
einen vorbestimmten Level erreicht oder übersteigt, kann die Einheit 50 dazu
ausgelegt sein, einen Benutzer zu alarmieren.
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Um das Risiko einer Kontamination
der Palladiumhülle 20 durch
Verunreinigung („Vergiften") und von fehlerhaften
Messdaten, die durch die Einheit 50 bestimmt werden, zu
vermindern, ist eine Wasserstoff-durchlässige Barriereschicht 21 mit
der Oberfläche
der Palladiumhülle 20 gekoppelt,
und zwar in den Bereichen, die nicht in Berührung mit der Faser 10 stehen.
Diese Barriereschicht 21 ist hier als eine Zeolitschicht 22 ausgebildet.
Die Zeolitschicht 22 ist eine dünne Schicht eines kristallinen,
anorganischen Molekularsiebmaterials, das Poren aufweist, die groß genug
sind, um dem Strom von Wasserstoffgas (H2)
zur Oberfläche
der Palladiumhülle 20 minimalen
Widerstand zu bieten (d.h. eine Permeation zu ermöglichen),
aber den Fluss anderer Gase zur Oberfläche der Palladiumhülle 20 zu
verhindern (d.h. undurchlässig
zu sein). Diese Gase schließen
ein, sind aber nicht beschränkt
auf Wasserdampf (H2O), Ammoniak (NH3), Methan (CH4),
Kohlenmonoxid (CO), und/oder Schwefelkohlenstoff.
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Die Barriereschicht 21 wird
vorzugsweise mit einer Dicke von etwa 20 μm aufgetragen.
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Die Barriereschicht 21 wird
durch eine Kombination von zwei unterschiedlichen Kristallmaterialien
gebildet, die so ausgelegt sind, dass diese ein Porositätsfenster
aufweisen. Wie dies in 2 gezeigt ist,
ist dies notwendig, da der kinetische Molekulardurchmesser von Wasserstoffgas
etwa 2,9 Angström beträgt, also
somit größer ist
als der mancher Verunreinigungen (wie z.B. Wasser), aber kleiner
ist als der anderer Verunreinigungen (z.B. Kohlendioxid und Kohlenmonoxid).
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Das erste Kristallmaterial, Na3Zn4O(PO4) 3 , das in 2 mit
dem Bezugszeichen 75 bezeichnet ist, weist eine Kristallstruktur
auf, die für
Moleküle
mit einem kinetischen Molekulardurchmesser von mehr als etwa 3,0
bis 3,2 Angström,
undurchlässig
ist. Das zweite Kristallmaterial, CsZn2OPO4, das in 2 mit dem
Bezugszeichen 85 bezeichnet ist, weist eine Kristallstruktur
auf, die für
Moleküle
mit einem kinetischen Molekulardurchmesser von weniger als etwa 2,75
bis 2,85 Angström
undurchlässig
ist.
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Zusammengenommen ermöglicht es
die erfindungsgemäße Zeolitschicht 22 Molekülen mit
einem kinetischen Molekulardurchmesser zwischen etwa 2,85 und 3,0
Angström
durchzutreten (d.h. sie weist ein Porositätsfenster zwischen etwa 2,85
und 3,0 Angström
auf). Wie in 2 gezeigt,
ist Wasserstoffgas somit die einzig mögliche in der Tabelle aufgeführte Verunreinigung,
die durch die Poren der Zeolitschicht 22 zu der Oberfläche der
Palladiumhülle 20 aus 1 durchtreten kann.
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Die in den 1 und 2 gezeigte
Schicht 22 kann auch in andere Wasserstoff detektierende
Bauteile eingearbeitet werden, wie dies dem Fachmann leicht erkennbar
ist. So kann die Schicht z.B., wie dies in 3 gezeigt ist, in einem Wasserstoffdetektierten
Bauteil verwendet werden, das die Anwesenheit von Wasserstoffgas
elektronisch durch die Veränderung
des Widerstands in einer Wheatstoneschen Brückenschaltung misst.
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In 3 ist
ein Palladium-basiertes Wasserstoffsensorbauteil 100 dargestellt,
das alle vier Widerstände
einer Wheatstoneschen Widerstandsbrücke verwendet, um die Konzentration
von Wasserstoffgas zu bestimmen. Das Sensorbauteil 100 besteht
aus einer Quelle für
elektrischen Strom (wie eine Batterie 110) und einem Galvanometer 112,
das zwei parallele Zweige miteinander verbindet, die vier Widerstände 100, 102, 106, 108 aufweisen.
In dieser Ausführungsform
weisen die drei Widerstände 102, 104 und 106 bekannte
Widerstandswerte R1, R2 und R3 auf. Der vierte Widerstand 108 ist
ein Palladiumwiderstand 108, der mit einer Barriereschicht 119 in Form
einer dünnen
Zeolitschicht 120 beschichtet ist und einen Widerstand
RPalladium aufweist.
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Die Konfiguration der Widerstände 102, 104, 106 und 108 ist
so ausgelegt, dass der elektrische Strom durch das Galvanometer 112 in
einer wasserstofffreien Umgebung Null ist. Dies wird auch als ausgeglichene
Brückenschaltung
bezeichnet. Beim Aussetzen an Wasserstoff ändert sich der Widerstand RPalladium des Palladiumwiderstands 108,
was zu einer Veränderung
der Spannung führt,
die durch das Galvanometer 112 gemessen wird. Ein Regler 116,
der einen angeschlossenen Mikroprozessor 118 und einen
Speicher aufweist, ist elektrisch mit dem Galvanometer 112 gekoppelt
und kann ein elektrisches Signal empfangen, das eine Veränderung
der von dem Galvanometer 112 gemessenen Spannung bei einem
vorgegebenen Spannungsinput anzeigt, um damit den Widerstand RPalladium des Palladiumwiderstands und damit
die Konzentration des an dem Palladiumwiderstand 108 absorbierten
Wasserstoffs zu bestimmen. Der Regler 116 kann auch in
dem Galvanometer 112 enthalten sein.
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Der Regler 116 kann einen
Benutzer alarmieren, wenn die Konzentration des an dem Palladiumwiderstand 108 absorbierten
Wasserstoffs und damit die Konzentration des Wasserstoffs in der
Luft, der der Palladiumwiderstand 108 ausgesetzt ist, eine vorbestimmte
Grenzkonzentration überschreitet.
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Der Regler 116 kann in anderen
Ausführungsformen
auch die Wasserstoffkonzentration bestimmen, nach dem die Wheatstonesche
Brücke
wieder ausgeglichen ist. In diesem Szenario werden die Widerstandswerte
R1, R2 und R3 der Widerstände 102, 104 und 106 bei
einer gegebenen Wasserstoffkonzentration durch den Regler 116 verändert, um die
Brückenschaltung
auszugleichen (d.h. das Galvanometer 112 in einen Zustand
zu versetzen, in dem es eine Nullspannung anzeigt). Die neuen Widerstandswerte
R1, R2 und R3 der Widerstände 102, 104 und 106 werden
dann von dem Regler 116 dazu verwendet, den Widerstandswert
RP des Palladiumwiderstands 108 und
somit die Konzentration des an dem Palladiumwiderstand 108 absorbierten
Wasserstoffs zu berechnen. Der Regler 116 kann dann einen Benutzer
alarmieren, wenn die Konzentration des an dem Palladiumwiderstand 108 absorbierten
Wasserstoffs und somit die Konzentration des Wasserstoffs in der
Luft, der der Palladiumwiderstand 108 ausgesetzt ist, eine
vorgegebene Grenzkonzentration übersteigt.
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Die Zeolitschicht 120 ist
in Dicke und Zusammensetzung der in 1 beschriebenen
Zeolitschicht 22 ähnlich,
wodurch sichergestellt wird, dass nur Wasserstoffgas die Oberfläche des
Palladiumwiderstands 118 erreicht.
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Palladium-basierte Wasserstoffsensoren,
die die dünne
Zeolitmembran aufweisen, minimieren ein Vergiften der Palladiumoberfläche, das
auf Grund von atmosphärischen
Verunreinigungen wie Schwefelkohlenstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid,
Ammoniak, Wasser und Methan vorkommt. Dieses verbessert die Leistung
und Zuverlässigkeit
des Sensors beim Lokalisieren von Wasserstoffleckstellen. Dieses wiederum
ermöglicht
schnellere Reparaturzyklen in vielen kritischen Anwendungen.
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So ist z.B. im Falle von Trägerraketen
oder anderen Raumfahrtanwendungen die kryogenische Lagerung und
der anschließende
Transport von flüssigem
Wasserstoff mit Lecks an Dichtungen verbunden. Es ist dabei kritisch,
Wasserstofflecks vor dem Ansammeln von brennbaren oder explosiven
Konzentrationen (etwa 4 % in trockener Luft) zu detektieren und
zu korrigieren. Wasserstoffsensoren wie die in 1 und 3 beschriebenen
können
strategisch in einer Trägerrakete
verteilt werden, um für
eine frühe Detektion
von Wasserstoffansammlungen zu sorgen, wodurch diese gefährlichen
Konzentrationen minimiert oder vollständig verhindert werden können. Weiter
können
dadurch, dass Lecks punktgenau detektiert werden, Reparaturen leicht
durchgeführt
werden, was zu einer erhöhten
Lebensdauer führt.
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Palladium-basierte Wasserstoffsensoren 8, 100,
die eine dünne
Zeolitschicht 22, 120 aufweisen, wie sie in 1 und 3 dargestellt sind, können auch an strategischen
Punkten inner halb von konventionellen Brennstoffzellen angebracht
werden, um Wasserstoffgaslecks zu detektieren. So kann z.B. ein Wasserstoffsensor
nahe am Einlass für
unter Druck stehendes Wasserstoffgas an der Anodenseite einer konventionellen
Brennstoffzelle angebracht werden, die dazu verwendet wird, Wasserstoff
in nutzbare Energie umzusetzen. Durch ein Minimieren von Wasserstofflecks
an diesen Einlässen
kann, wie es dem Fachmann sofort klar wird, pro Volumeneinheit,
die in die Anodenseite der Brennstoffzelle eintritt, mehr nutzbare
Energie erzeugt werden. Weiter können
dadurch, dass eine punktgenaue Leckdetektion geschaffen wird, Reparaturen
leicht durchgeführt
werden, was zu einer erhöhten
Lebensdauer der Brennstoffzelle bei erhöhter Effizienz führt.