JPH01227952A - ガス検出方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の（り用分野」 この発明は、金属酸化物゛Ｉ′、導体の抵抗値の変化を
用いたガス検出方法に関４′る。この発明は特に、エタ
ノールと区別して一酸化炭素を選択的に検出４−るよう
にした方法に関する。

１従米技術ｊ 特公昭５３−４３，３２０′Ｔ′Ｊ′公報は、Ｓ　ｎｏ
　２”９の金属酸化物半導体を高温域と低温域とに交ｌ
ｌ−に加熱し、低温域での金属酸化物半導体の抵抗（直
から一酸化炭素を選択的に検出セることを間車している
。この方法によれば、容易に一酸化炭素を水素やイソブ
タン、メタン再から区別して選択的に検出４′ることか
できる。

この方法の問題は、−酸化炭素とエタノールとの相対感
度か不充分な点にある。即ち、金属酸化物半導体の温度
変化を用いると、−酸化炭素に対４−るエタノールの相
対感度は低＋４′る。しかしエタノール感度は、水素感
度やイソブタン感度程には、抑制されない。そこでエタ
ノール感度の問題は、この方法でも残（ｊすることにな
る。ここでは妨害ガスの代表としてエタノールを取りあ
げたが、アセトンやアセトアルデヒド等てし同様である
。

これらのガスの共通点は極性４１機溶媒であることにあ
り、金属酸化物゛１（導体の感度ら類似する。

なお金属酸化物゛Ｌ導体表面への通気性化合物による被
覆に関しては、種々の公知技術かある。例えば特公昭５
４−８１２０４；公報は、５ｎＯｔセンサの表面をアル
ミナ゛ζ被覆することを開示している。また特開昭ｓｏ
−＋ｓｓ、２９２号公報は、アルミナやンヤモット、粘
土再で金属酸化物゛Ｉ（導体を被覆４“ることを開示し
ている。特開昭５２−１１１．７９７舅公報も、類０Ｊ
の記載をしている。さらに特開昭５５−２９，７１５弓
公報は、センサ表面を不定形アルミサて披；′ａ４ろこ
とを示している。しかしいずれら、ゼオライトによる被
覆を記載し７ていない。

［発明の課題］ この発明の課題は、エタノールにのガスに対・１′る、
−酸化炭素への検出の選択性を向−１４さ土する点に白
″る。

［発明の構成［ この発明では、金属酸化物゛）′導体の温度を高７７１
Ａ域と低温域とに変化させ、低温域゛この金属酸化物゛
ト導体の抵抗値からガスを検出４−る。ここで金属酸化
物半導体の表面を、即ｔ′）金属酸化物゛１′桿体が塊
状である場合には塊状体の表面を、金属酸化物’ｆ−導
体が模状である場合には膜の表面を、セ」ライトて被覆
ケる。

発明考らは、ゼオライトの効果として次の現象を見出し
た。ＳｎＯ，等の金属酸化物半導体の表面をゼオライト
て披ｉ１Ｊ正る。この金属酸化物半導体をセンサとし、
−・酸化炭素の検出に適した温度に固定して用いるとす
る。ゼオライトは一酸化炭素への相欠１感 除去した後の、抵抗値の回復は緩慢になる。エタノール
に付いて見ると、ゼオライトはエタノールへの応答速度
を極端に低トさせる（第３図参１明）。

Ｊ４タノールに接触した後の抵抗値の変化は遅く緩慢で
ある。よたＪ−タノールを除いた後の抵抗値の回復も遅
く、実験では多くの場合、」６タノールを除いた後し史
に抵抗値が減少し続けることか見出たされた。なお金属
酸化物゛し導体には５ｎａｐを用いた。

金属酸化物゛Ｉ６導体の表面をゼオライトで被覆したの
みてそのまま検出に用いると、ガス濃度の低下に対４′
る検出か遅れろ。次ぎにエタノールに付いて見ると、長
時間エタノールにさらされると金属酸化物半導体はエタ
ノールに応答するし、エタノールを除いてし金属酸化物
゛Ｉへ導体の抵抗値の回復は遅い。

これらの現象は、ゼオライトがエタノール等のガスを強
く吸着すること、吸着が強いため金属酸化物半導体の応
答に異常な結果か生じることを示している。

ここで金属酸化物゛ト導体に高温域と低温域との間の温
度変化を与えろと、以下の特性か得られる。

高温域への加熱によりゼオライトはエタノールを放出し
、高温域への加熱の都度ゼオライトは初期化される。従
ってエタノールに対する異常な応答は生じない。また低
温域でのエタノールへの応答は遅く、低温域でのサンプ
リング時期を選へば、エタノール感度を抑制できる。

し実施例］ 第１図に実施例に用いたガスセンサ２を示ｄ−８図にお
いて、４はＳｎｏｗ等の金属酸化物半導体で、ここでは
Ｓｎｏｗに、それぞれ金属換算で０　、　５　ｗｔ％の
Ｉ）ｄと０．２ｗｔ％のＰｔを担持させたしのをＩ−１
いた。金属酸化物半導体の種類や添加物は（Ｅ色であり
、ＩｎｔＯ３や７．ｎＯ等を用いても、あるいはＩ）ｔ
やＡｕ等の添加物を用いても、更にはこれらの添加物を
用いなくてし良い。６は金属酸化物゛）′導体４を加熱
するためのヒータ、８はアルミナ等の絶縁パイプで金属
酸化物半導体４の担体とし、１０。

１２は一対の金電極である。なお電極は１個のみても良
い。この場合、電極の並列抵抗として金属酸化物゛ｌ′
導体４を用い、固定抵抗としての電極とｉ＋Ｊ変抵抗抵
抗ての金属酸化物゛Ｉ′．導体４の合成抵抗を検出する
。そして金属酸化物半導体４の抵抗値の変化による、合
成抵抗の変化を検出する。

＋４はゼオライト化合物の被覆層で、その種類は（［α
である。実施例では、Ｎａ置換形のＹ杉ゼオライト（Ｓ
＋０ｔ６７、４實ｔ％．ＡＬＯ：＋２　０．６書ｔ％、
残Ｎ　ａ　ｙ　Ｏ　）を用いた。ゼオライト１４は例え
ば、ＭＳ　５　ＡＳＭＳ　３　Ａ，　ＭＳ　Ｉ　３　Ｘ
等のモレキュラーノーブを用いても良く、また他の種類
のゼオライトを用いても良い。ゼオライトの中心イオン
には、Ｎａ置換形の他、カリウム（ξ楔形、水素置換形
等を用いてし良い。更に中心イオンを、銅やマンカン、
ニッケル、コバルト等の遷移金属や、鉛、錫等の典型金
属、あるいはＩ）ｔやＰｄ，Ｉｒ。

Ｒｈ等の貴金属に置換してし良い。これらの場合、中心
イオンの活性による触媒活性がＪｕｌ＋待てさる。

実施例ては、ゼオライト被覆層１４の厚さを０５ｍｍと
した。好ましいｙノさは、０２〜０　、８　ｍｍである
。よたゼオライト被覆層１　＝１は、以下のペーストを
水で分散させて下学りし、乾燥後に５５０℃で１０分間
加熱して固化させた（実施例１）。ペーストには、ゼオ
ライト１００ｊｎ…部に、乾燥アルミナゾルバイングー
６．７重ｒＩｔ部と、ポリビニルアルコールバインダ−
５市量部とを混合したものを用いた。バインダーのアル
ミナゾルやポリビニルアルコールは用いなくても良い。

なお実施例の効果は、ゼオライト披）ρ層１４に基−つ
くものである。従ってガスセンサ２の形状や、構造、（
４料等は、体色である。

比較例として、ゼオライト被覆層１４を除いた他は同一
のセンサを調製した（比較例１）。別の比較例として、
ゼオライトに代えγ−アルミナを用いてペーストを工Ｉ
整した（也は、全く同様にした乙のを用いた（比較例２
）。また他の実施例として、ゼオライト被覆層１４をモ
レキュシーンーブＭＳ５Ａ（Ｎａ置換形）としｌコ他は
同一のしのをＪ、ｔ１製した（実施例２）。更に、Ｓｉ
Ｏ＋８４．５ｗｔ％、Ａｌｔ０３９　、６　ｗｔ％、Ｎ
　ａｌ　０５．９　ｗｔ％のＮａ置換Ｙ形ゼオライトを
被覆層１４に用いたしのをシ＾ｊ製した（実施例３）。

第２図に付帯回路の例を７ドす。図において、２０は２
つの出力をｆ１゛４−る電源、２２．２４はスイッチ、
２６は負６：Ｊ低抗、２８はセンサ２の温度依（／。

Ｐｌを補償−４゛るためのサーミスタである。３０はマ
イク［Ｊコンピュータて、３２はＡ／Ｄ：Ｊノバータ、
３４は演算ユニット、３６は出力記憶用のＴ？　Ａ　Ｍ
、３８はタイミング回路、４０は検出レヘル等のデータ
を記憶さｌたｌ？　ＯＭである。１．は入力ボート、Ｐ
ｌはタイミング回路の出力ボート゛ζスイノヂ２２．２
４を制１１４−ろ。また１）、は検出出力Ｖ　ｏｕｔを
取り出４゛ための出力ボートである。

第３図に、センサ温度を＋００°Ｃに固定し、温度変化
を１１えない場合の検出特性を示４−０実線は実施例１
ての結果を、破線は比較例１の被覆層を設けないものの
結果を現す。周囲の雰囲気は２ｏ　’ｃ　、相対ｆＡ度
は６５％とした（以ド同じ）。縦軸はセンサの電気伝導
度を任＆ＬＩ盛りで現４′。空気中での抵抗値は実施例
の方が比較例よりも高く、図を見易く４−るため縦軸を
実施例で２（１〜に拡大しである。

時刻０分にＩ　ＯＯｐｐｍの一酸化炭素を注入し、時刻
４分に取り除いた。また時刻１０分から・１分間１１０
００ｐｐの水素にセンサをさらした。更に時刻２２分か
ら４分間１１０００ｐｐの」−タノールにセンサをさら
した。

実施例ではゼオライトの被覆のため、−酸化炭素感度は
高く、エタノール感度は低い。しかし実施例では応答速
度は低く、水素への応答波形は一酸化炭素を除いた後の
応答波形に埋没している。

エタノールへの実施例の応答は異常で、エタノールへの
接触後抵抗値の変化まてに誘導時間が見られる。またエ
タノールを除いた後ら抵抗ｆｌＩ’ｉは減少し続け、時
刻３５分頃から抵抗値の回復か牛している。

この現象は次のことを示唆４゛る。ゼＡライトは一酸化
炭素を吸着、あるいは金属酸化物半導体４からの一酸化
炭素の脱離に対４−る通気抵抗として作用し、−酸化炭
素除去時の応答速度を低トさせる。図からは、水素に対
するゼオライトの効果は明らかではない。ゼオライト被
覆層１４はエタノールを強く吸着し、エタノールへの応
答に誘導時間を生じさせている。吸着が強いため、雰囲
気からエタノールを除いた後も、ゼオライトを通過した
エタノールのため、センサの抵抗値は減少し続ける。

なお第３図の現象は、センサ温度を一酸化炭素の検出に
適した５０〜１２０６Ｃとした範囲では、温度によら４
ゞ同様であった。

第４図に、６０秒−６０秒の周期で、センサ温度を３３
０°Ｃと７０℃とに交ＩＩ、に変化させた際の結果を小
４〜。実線は実施例１の結果を、破線は比較例１の結果
を現４−ｏ　まＬ図の○印は、低温側の終了直前のサン
プリングポイントを現４′。このような測定には第２図
の回路を用い、６０秒間隔でスイッチ２２．２．４を切
り替え、ピータ６への印加１ｕカを変力した。そして低
温側の終ｒ直Ｉ）１Ｊの負尚抵抗２６への印加電圧をサ
ンプリングし７、出力と４゛る。

なお加熱温度は、５ｎＯｙを金属酸化物半導体・１とギ
る場合、高温側が２５０〜５００℃か好ましく、低温側
が室温〜１２０°Ｃが好ましい。また高温側の時間は１
０秒〜９０秒程度か好ましく、低ｉ！ｊＬ側はｌＯ抄〜
２分程度が好ましい。なおセンサ２の消費電力の節減の
ため、低温側の時間を１時間〜２４時間程度と一４゛る
こともＩＩＪ能てある。ごの場合、低温側でセンサ出力
が増加しても直１′−）に最終的出力として（り用ずろ
のでなく、　−１１センサ温度を高温側に移行さ１１ヒ
ートクリーニングの後に検出４′るのか好ましい。即ら
ヒートクリーニング後に、センサ温度を低温側に戻し７
、低ｉ：＋Ａ側への以降後１０〜９０秒稈度軽過後のセ
ンサ出力から一酸化炭素を検出４゛ろのか好ましい。

第・１図での特徴的な結果は、−酸化炭素のＪ、タノー
ルに対４−ろ相対感度の向［−である。

第５図に、センサ温度を３３０℃と７０’Ｃとの間で、
６０秒−６０秒の周期で切り替えた際の結果を示４−．
結果はセンサ４個の・ド均値で、低温側の終了直１）ｔ
のセンサ出力をサンプリングした。

図に低温側での抵抗値を示す。ゼオライト被覆により、
エタノールへの感度が低ドしている。

第６図、第７図に、６０秒−６０秒の周期でセンサ温度
を４３０°Ｃと７０°Ｃとの間で変化させた際の結果を
小ず。センサは４個を用い、結果は・１ξ均値で示し、
サンプリングは温度変化の直曲に行った。第６図に低温
側の結果を、第７図に高温側の結果をノド４−０ 低温側（第６図）では、ゼオライト被覆によりエタノー
ル感度が低ドしている。高温ｆｌｌｌｌ　（第７図）の
結果は、ゼオライト被覆層１４の影響か小さい。

従って、１刺温側の出力から、メタンやイソブタン等の
ガスも検出し得る。

表１に、−・酸化炭素に対する水素やエタノールの相対
感度を一般的に示４−０測定条件は第５図の場合と同様
で、−酸化炭素１００　ｐｐｍ中を基準とする、水素１
１００ｐｐ中の抵抗値や」−タノール１１００ｐｐ中の
抵抗値を示４゛。

表　１　（相対感度）− セッサ　　　　水　素　　　　　　エタノール（ｒ？Ｉ
Ｉ２／ｎｃｏ）　　　　＜−ｒｕ’ニーｔｏ−＋ｉ／−
ｒ＜＜：０＞一実施例１　　　　６．３　　　　　　　
１６実施例２　　　８　　　　　　　２０ 実施例３　　　６　　　　　　　　１１比較例１　　　
１２　　　　　　　　　２．３比較例２　　　７　　　
　　　　　５ これらの現象は次のように整理できろ。ゼオライト被覆
層１４はエタノールやアセトン、ｒセトアルデヒド等の
化合物を強く吸着ケる。ゼオライトの吸着が飽和する）
）？ｊにゼオライトは高温に加熱され、吸着したエタノ
ール等の化合物は脱離ケる。

このためエタノール寺の化合物への相対感度か低下する
。例えば第４図のエタノールへの応答波射では、高温側
への移行直後に鋭いピークが住じている（実施例１）。

これは吸着したエタノールの脱離に対応する。また高温
側ではゼオライトのエタノール吸着活性は低い（第７図
参照）。　、方センサ２に温度変化を与えないと、ゼオ
ライトによる吸着の飽和に伴い、エタノールへの異常な
特性が生じる（第３図参照）。

ゼオライト被覆層１４は一酸化炭素への応答速度を低下
させている。例えば第４図の一酸化炭素への応答波射は
、６０秒では一酸化炭素への応答が完了していないこと
を示している。しかし実施例のようにセンサに温度変化
を与える場合、温度変化に伴う検出のデッドタイムが存
在し、サンプリングは間欠的にしか行えない。従−）で
応答速度の低下は、結果的に問題にならない。また−酸
化炭素濃度の低下に対する応答もゼオライト被覆により
低下するが、これは高温側への加熱により解決される。

即し金属酸化物半導体４やゼオライト被覆層１４に吸着
した一酸化炭素は、加熱により脱離する。

なおゼオライトによる被覆に付いて興味ある問題は、最
適なゼオライトの種類を明らかにするごと、ゼオライト
の中心イオンを選びゼオライトの触媒活性を制御するこ
と等である。触媒話性の制御が可能になれば、特定のガ
スを燃焼させて除去し、ガス選択性を得ることが可能に
なる。

［発明の効果］ この発明では、ゼオライト被覆によりエタノール等のガ
スへの感度を抑制し、−酸化炭素に対４−る選択性を高
めることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例に用いたガスセンサの断面図、第２図は
実施例に用いた付帯回路の回路図、第：う図は従来例の
特性図、第４図〜第７図は実施例の特性図である。 ４　金属酸化物半導体、 １４　ゼオライト被覆層。 特許出願人　フィガ「２技研株式会社 第１図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガスにより抵抗値が変化する金属酸化物半導体の
   温度を高温域と低温域とに変化させ、低温域での金属酸
   化物半導体の抵抗値からガスを検出する方法において、 前記金属酸化物半導体の表面をゼオライト化合物で被覆
   したことを特徴とする、ガス検出方法。