JP4040337B2

JP4040337B2 - ガス検出装置及びガス検出方法

Info

Publication number: JP4040337B2
Application number: JP2002083074A
Authority: JP
Inventors: 総一田畑; 勝己檜垣; 博一佐々木; 久男大西; 眞一小知和; 卓弥鈴木
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd; Fuji Electric Holdings Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd; Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2002-03-25
Filing date: 2002-03-25
Publication date: 2008-01-30
Anticipated expiration: 2022-03-25
Also published as: JP2003279520A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜状の支持膜の外周部又は両端部が支持部材により支持されたダイアフラム構造の支持基板上に、検出対象ガスの有無により電気抵抗値が変化する膜状酸化物、及び、前記膜状酸化物を加熱するための通電加熱体を形成したセンサ素子と、前記膜状酸化物の温度が低温状態から高温状態に変化するように、前記通電加熱体を通電駆動する通電駆動手段と、前記膜状酸化物の温度が高温状態に変化したときの前記膜状酸化物の電気抵抗値に基づいて、前記検出対象ガスの有無を検出する検出部とを備えたガス検出装置及びそのガス検出装置において実行されるガス検出方法に関し、特に、検出対象ガスとしてのエタノールなどの揮発性有機化合物を検出するためのガス検出装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
上記のような揮発性有機化合物（ＶＯＣ）とは、沸点範囲が０〜３８０℃の有機化合物であり、このような揮発性有機化合物として、エタノールやメタノールを含むアルコール類、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドを含むアルデヒド類、及び、アセトンを含むケトン類等があり、中でも、ホルムアルデヒド、トルエン、キシレン、クロロホルム、パラジクロロベンゼン等の揮発性有機化合物は、特に人間の嗅覚で感じないような数ｐｐｍから数ｐｐｂという濃度でも、長期に渡りそのような雰囲気中で暮らすことで、健康被害を引き起こすと指摘されている。
そして、近年の住宅の高気密化などに伴い、住居内において、空気中に低濃度のガス状揮発性有機化合物が長期に渡り存在することが問題となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、低濃度の揮発性有機化合物（エタノール）が空気中に存在することを高感度に検知することができる有効なガス検出装置が存在せず、このようなガス検出装置が望まれている。
【０００４】
従って、本発明は、上記の事情に鑑みて、数ｐｐｍから数ｐｐｂというような低濃度の揮発性有機化合物（エタノール）が空気中に存在することを高感度且つ簡単に検出することができるガス検出技術を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
〔構成１〕
上記の目的を達成するための本発明に係るガス検出装置は、特許請求の範囲の欄の請求項１に記載した如く、薄膜状の支持膜の外周部又は両端部が支持部材により支持されたダイアフラム構造の支持基板上に、検出対象ガスの有無により電気抵抗値が変化する膜状酸化物、及び、前記膜状酸化物を加熱するための通電加熱体を形成したセンサ素子と、
前記通電加熱体の通電駆動を停止して前記膜状酸化物を低温とする低温状態と、前記通電加熱体の通電駆動を実施して前記膜状酸化物を所定の温度に加熱する高温状態とを繰り返し行うように、前記通電加熱体を通電駆動する通電駆動手段と、
前記膜状酸化物の温度が高温状態に変化したときの前記膜状酸化物の電気抵抗値に基づいて、前記検出対象ガスの有無を検出する検出部とを備えたガス検出装置であって、
前記検出対象ガスを、空気に０．１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下の濃度で含まれるエタノールとし、
前記センサ素子が、前記通電駆動手段による前記通電加熱体への通電駆動の開始から前記膜状酸化物の温度が前記高温状態となるまでの応答時間が５０ミリ秒以下となるように構成され、
前記検出部が、前記通電駆動手段による前記通電加熱体への通電駆動の開始後、前記エタノールに対する前記膜状酸化物の検出感度が空気に対して有意に得られる２０ミリ秒以上２００ミリ秒以下の経過時間範囲内の前記膜状酸化物の電気抵抗値を用いて、前記エタノールの検出を行うことを特徴とする。
【０００６】
また、上記の目的を達成するための本発明に係るガス検出方法は、上記構成１のガス検出装置により好適に実行されるものであり、特許請求の範囲の欄の請求項２に記載した如く、薄膜状の支持膜の外周部又は両端部が支持部材により支持されたダイアフラム構造の支持基板上に、検出対象ガスとして空気に０．１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下の濃度で含まれるエタノールの有無により電気抵抗値が変化する膜状酸化物と、前記膜状酸化物を低温とする低温状態と前記膜状酸化物を加熱して所定の温度とする高温状態とを繰り返させる通電加熱体とを形成したセンサ素子を用いて、
前記センサ素子が、前記通電加熱体への通電駆動の開始から前記膜状酸化物の温度が前記高温状態となるまでの応答時間が５０ミリ秒以下となるように構成され、
前記通電加熱体への通電駆動の開始後、前記エタノールに対する前記膜状酸化物の検出感度が空気に対して有意に得られる２０ミリ秒以上２００ミリ秒以下の経過時間範囲内の前記膜状酸化物の電気抵抗値を用いて、空気に０．１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下の濃度で含まれるエタノールの検出を行うことを特徴とする。
【０００７】
〔作用効果〕
本願発明者らは、極めて低熱容量のセンサ素子において、検出対象ガスとしての揮発性有機化合物（エタノール）の有無により電気抵抗値が変化する膜状酸化物を設け、膜状酸化物が低温である上記低温状態から膜状酸化物が高温である高温状態とするべく、通電加熱体への通電駆動を開始した直後において、膜状酸化物の電気抵抗値が揮発性有機化合物としてのエタノールが多く存在する場合には著しく低下するということを発見し、その発見により、通電加熱体への通電駆動の開始後、所定の経過時間範囲内（２０ミリ秒以上２００ミリ秒以下の範囲内）において、空気に０．１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下の濃度で含まれるエタノールの検出における膜状酸化物の検出感度が、空気に対して有意に得られるという新知見を得、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、上記構成１のガス検出装置及びガス検出方法によれば、検出部において、通電駆動手段により通電加熱体への通電駆動の開始後の上記２０ミリ秒以上２００ミリ秒以下の経過時間範囲内の膜状酸化物の電気抵抗値を用いて揮発性有機化合物としてのエタノールの検出することができる。
従って、空気に０．１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下の濃度で含まれるエタノールが空気中に存在する場合において、そのエタノールを、通電駆動開始後の上記２０ミリ秒以上２００ミリ秒以下の経過時間範囲内における膜状酸化物の電気抵抗値の低下により高感度に検出することができる。
【０００９】
前述のように、通電加熱体への通電駆動の開始後から２０ミリ秒以上２００ミリ秒以下の経過時間範囲内において、膜状酸化物の検出感度がエタノールに対して有意に得られる理由は、低温状態においてセンサ素子に吸着していたエタノールが、通電加熱体への通電駆動を開始して高温状態に移行することで、センサ素子から脱離し、さらに、上記所定の経過時間範囲内においてその脱離したエタノールが膜状酸化物近傍に滞留するため、膜状酸化物近傍のエタノールの濃度が一時的に高くなるからであると考えられる。
【００１０】
よって、センサ素子の熱容量が大きかったり、通電加熱体の加熱量が小さかったりして、通電駆動手段による通電加熱体への通電駆動の開始から膜状酸化物の温度が前記高温状態となるまでの応答時間が比較的長い場合には、センサ素子からエタノールが少しずつ脱離して、上記膜状酸化物近傍において、エタノールの一時的な濃度上昇が極めて小さくなり、エタノールを高感度に検出することができなくなる。
【００１１】
そこで、上記構成１のガス検出装置及びガス検出方法によれば、通電駆動手段による通電加熱体への通電駆動の開始から膜状酸化物の温度が高温状態となるまでの応答時間が５０ミリ秒以下となるように、センサ素子を構成することで、通電加熱体への通電駆動の開始後２０ミリ秒経過時から通電駆動開始後２００ミリ秒経過時までの経過時間範囲内において、センサ素子からエタノールが瞬時に脱離することで、膜状酸化物近傍において一時的なエタノールの大幅な濃度上昇を発生させることができ、その大幅な濃度上昇は膜状酸化物の電気抵抗の低下として良好に検出することができるので、低濃度のエタノールでも高感度で検出することができる。
【００１２】
さらに、上記のように通電加熱体への通電駆動を開始して瞬時に高温状態に移行ことで、膜状酸化物近傍にセンサ素子から瞬時に脱離したエタノールにより大幅な濃度上昇を発生させて、エタノールを検出する場合には、高温状態に移行する前の低温状態において、センサ素子に充分なエタノールが吸着されている方が好ましい。そこで、前記通電駆動手段を、前記膜状酸化物の温度を例えば５秒間以上低温状態とした後に、前通電加熱体への通電駆動を開始して、前記膜状酸化物の温度を高温状態とするように構成することが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るガス検出装置の実施形態について詳細を説明する。
【００１４】
〔センサ素子〕
図１に本発明の実施形態に用いた薄膜状のセンサ素子２０の構造を示す。
センサ素子２０は、薄膜状の支持層５（支持膜の一例）の外周部又は両端部がＳｉ基板１（支持部材）により支持されたダイアフラム構造の支持基板上に、検出対象ガスの有無により電気抵抗値が変化する膜状酸化物のガス検知層１０、及び、ガス検知層１０を加熱するためのヒータ層７（通電加熱体）を形成して構成されている。
【００１５】
次に、センサ素子２０の製造方法を説明する。
両面に熱酸化膜２が３００ｎｍ形成されたＳｉ基板１の表面に、ダイアフラム構造の支持層５となるＳｉＮ膜３及びＳｉＯ₂膜４を、順次プラズマＣＶＤ法にて、夫々１５０ｎｍ及び１μｍ形成する。
【００１６】
次に、この支持層５の上に、ＰｔＷ膜からなるヒータ層７を０．５μｍ形成し、ウエットエッチングによりヒータパターンを形成する。
そして、ヒータ層７の上に、ＳｉＯ₂絶縁膜からなる絶縁層８を、スパッタ法により２．０μｍ形成し、さらに、ヒータ層７と後述の電極９の接合個所をＨＦにてエッチングして窓明けを行なう。
【００１７】
次に、Ｐｔ／Ｔａ（２００ｎｍ／５０ｎｍ）膜をガス検知層１０の電極１１として成膜し、それをウエットエッチングによりパターニングする。ここでＴａはＳｉＯ₂とＰｔ膜間の接合層としての役割をもつ。
【００１８】
さらに、絶縁層８及び電極１１の上に、ガス検知層１０としてスパッタ法によりガス検知層１０としてのＳｎＯ₂膜をリフトオフ法により０．１〜１０μｍの厚さにて形成する。
次に、アルミナ粒子にＰｔ及びＰｄ触媒を７．５ｗｔ％担持させた粉末を、バインダとともにペーストとし、それをスクリーン印刷によりガス検知層１０としてのＳｎＯ₂膜の表面に塗布した後に焼成して、約３０μｍ厚の選択燃焼層１２を形成する。最後に基板の裏面からドライエッチングによりＳｉを４００μｍ径（ダイアフラム直径）の大きさにて完全に除去しダイアフラム構造とする。
【００１９】
〔ガス検出方法〕
次に、本発明のガス検出装置におけるガス検出方法について図面に基づいて説明する。
ガス検出装置には、図１に示すように、ガス検知層１０の温度が低温状態から高温状態に変化するように、ヒータ層７を電極９を介して通電駆動する通電駆動手段３０と、ガス検知層１０の温度が高温状態に変化したときのガス検知層１０の電気抵抗値を電極１１を介して検知して、検知した電気抵抗値に基づいて、検出対象ガスとしての有無を検出する検出部３２とが設けられている。
【００２０】
さらに、検出対象ガスが揮発性有機化合物としてのエタノールとされ、検出部３２が、通電駆動手段３０によるヒータ層７への通電駆動の開始後、エタノールに対するガス検知層１０の検出感度が有意に得られる所定の経過時間範囲内の膜状酸化物の電気抵抗値を用いて、エタノールの検出を行うように構成されている。
【００２１】
詳しくは、上記通電駆動手段３０は、ヒータ層７の通電駆動を停止してガス検知層１０を室温（低温）とする低温状態と、ヒータ層７の通電駆動を実施してガス検知層１０を所定の温度に加熱する高温状態とを繰り返し行なうように構成されている。
さらに、上記ヒータ層７の通電駆動を停止する時間（以下、ヒータＯＦＦ時間と呼ぶ。）と、上記ヒータ層７の通電駆動を実施する時間（以下、ヒータＯＮ時間と呼ぶ。）とは、任意の時間に設定することができる。
【００２２】
また、図２に示すように、上記低温状態から上記高温状態に移行するべく、ヒータ層７への通電駆動を開始した直後において、ガス検知層１０の電気抵抗値が揮発性有機化合物としてのエタノールが存在する場合に著しく低下し、さらに、ヒータ層７への通電駆動の開始後の所定の経過時間範囲内において、ガス検知層１０の検出感度がエタノールに対して有意に得られる。
【００２３】
そこで、検出部３２は、上記エタノールの検出を行なうべく、上記通電駆動手段３０によりヒータ層７の通電駆動を開始後の所定の経過時間範囲内におけるガス検知層１０の電気抵抗値を検出し、エタノールの存在をその電気抵抗値の低下として検出するのである。
尚、図２のグラフ図は、ヒータＯＮ時間とヒータＯＦＦ時間との和を３０ｓｅｃとしてＯＮ時間を変化させ、ＯＮ時間の最後に計測したガス検知層１０の電気抵抗値と、ＯＮ時間である経過時間との関係を示すものである。
【００２４】
また、このようにヒータ層７への通電駆動の開始後から所定の経過時間範囲内において、ガス検知層１０の検出感度がエタノールに対して有意に得られる理由は、低温状態においてセンサ素子２０に吸着していたエタノールが、ヒータ層７への通電駆動を開始して高温状態に移行することで、センサ素子２０から脱離し、さらに、所定の経過時間範囲内においてその脱離したエタノールがガス検知層１０近傍に滞留するため、ガス検知層１０近傍のエタノールの濃度が一時的に高くなるからであると考えられる。
【００２５】
そこで、本ガス検出装置は、上記のようなセンサ素子１０からのエタノールの脱離をできるだけ瞬時に行ない、エタノールの一時的な濃度上昇を有効に発生させるべく、センサ素子２０の熱容量が小さなものとして、通電駆動手段３０によるヒータ層７への通電駆動の開始からガス検知層１０の温度が高温状態となるまでの応答時間が５０ミリ秒以下となるように構成されている。
【００２６】
具体的には、図３に示すように、高温状態におけるガス検知層１０の設定温度を４５０℃とし、通電駆動開始からの経過時間が約３０ｍｓｅｃとなったときにガス検知層１０の温度が設定温度の９０％程度となり、経過時間が約５０ｍｓｅｃとなったときにガス検知層１０の温度が設定温度となるように、センサ素子部２０が構成されている。また、このセンサ素子２０の上記応答時間は、通電駆動開始してから上記ガス検知層１０の温度が設定温度となるまでの５０ｍｓｅｃとなる。
尚、このときのセンサ素子２０の熱容量は、２．３ピコＪ／Ｋ程度であった。
【００２７】
さらに、上記応答時間が前述のように５０ｍｓｅｃ以下となるようにセンサ素子２０を構成した場合に、図２に示すように、通電駆動手段３０によるヒータ層７への通電駆動の開始後、２０ミリ秒以上２００ミリ秒以下の経過時間範囲内のガス検知層１０の電気抵抗値が、エタノールが存在した場合に大きく低下することが判る。よって、検出部３２は、この経過時間範囲内のガス検知層１０の電気抵抗値を用いて、エタノールの検出を高感度で行なうことができる。
【００２８】
さらに、高温状態に移行する前の低温状態において、センサ素子２０に充分なエタノールが吸着されていることが望まれる。そこで、本ガス検出装置の通電駆動手段３０は、ガス検知層１０の温度を例えば５秒間以上低温状態とした後に、ヒータ層７への通電駆動を開始して、ガス検知層１０の温度を高温状態とするように構成されている。即ち、通電駆動手段３０は、ヒータＯＦＦ時間を５秒以上に設定する。
【００２９】
即ち、図４に示すように、ヒータＯＦＦ時間が５ｓｅｃ以上であれば、ヒータ層７への通電駆動を開始した直後におけるガス検知層１０の電気抵抗値の低下を得ることができるが、ヒータＯＦＦ時間が５ｓｅｃ未満であれば、その電気抵抗値の低下が小さいため検出が困難となり、特に、微小の揮発性有機化合物であるエタノールを検出する場合には、このＯＦＦ時間をできるだけ長くとることが好ましい。
尚、図４のグラフ図は、５０ｍｓｅｃのＯＮ時間の最後に計測したガス検知層１０の電気抵抗値と、ＯＦＦ時間との関係を示すものである。
【００３０】
〔実施例と比較例との対比〕
次に、本発明に係るガス検出装置により揮発性有機化合物であるエタノールを検出した場合の実施例と、従来のガス検出装置により揮発性有機化合物であるエタノールを検出した場合の比較例との対比結果について説明する。
【００３１】
先ず、実施例におけるガス検出装置は、これまで説明してきたガス検出装置の実施形態と同様のセンサ素子２０を備え、さらに、通電駆動手段３０を、ガス検出層１０を低温状態とするためのヒータＯＦＦ時間を２９．９５ｓｅｃ、ガス検出層１０を高温状態とするヒータＯＮ時間を５０ｍｓｅｃとして、ヒータ層１７を通電状態と否通電状態とを繰り返すように構成し、検出部３２を、ヒータＯＮ時間の最後（即ち、ヒータ層７への通電駆動を開始後５０ｍｓｅｃ経過時）のガス検知層１０の電気抵抗値を検出するように構成した。
一方、比較例におけるガス検出装置は、実施例と同様のセンサ素子２０を備え、さらに、ガス検出層１０を常時高温状態とするべく、ヒータ層７へ常時通電してガス検知層１０の電気抵抗値を検出するように構成した。
【００３２】
実施例及び比較例において、センサ素子２０に、空気のみを供給したときのガス検知層１０の夫々の電気抵抗値、及び、０．１〜１００ｐｐｍの濃度のエタノール（揮発性有機化合物）を供給したときのガス検知層１０の夫々の電気抵抗値を、夫々図５及び図６に示す。
尚、図５及び図６において、空気のみを供給したときのガス検知層１０の電気抵抗値を、エタノールの濃度が０．０２ｐｐｍのポイントに記述しているが、実際には、空気中にエタノールは含まれていない。
【００３３】
結果、実施例のガス検出装置においては、図５に示すように、０．１ｐｐｍという超低濃度のエタノールを供給した場合でも、ガス検知層１０の電気抵抗値が大幅に低下し、その低下によりエタノールの存在を高精度に検出することができることが確認できた。
一方、比較例のガス検出装置においては、図６に示すように、実施例とは異なり、エタノールが供給されても、ガス検知層１０の電気抵抗値が殆ど低下しないので、エタノールを検出することが困難であることが確認できた。
従って、本発明に係るガス検出装置は、低濃度の揮発性有機化合物の代表であるエタノールが空気中に存在する場合において、そのエタノールを、通電駆動開始後の所定の経過時間範囲内におけるガス検知層１０の電気抵抗値の低下により高感度に検出することができるといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガス検出装置の構造を示す概略図
【図２】ガス検知層の電気抵抗値と経過時間との関係を示すグラフ図
【図３】ガス検知層の昇温状態を示すグラフ図
【図４】ガス検知層の電気抵抗値とヒータＯＦＦ時間との関係を示すグラフ図
【図５】実施例のガス検出装置によるエタノール検出結果を示すグラフ図
【図６】比較例のガス検出装置によるエタノール検出結果を示すグラフ図
【符号の説明】
１：Ｓｉ基板（支持部材）
３：ＳｉＮ膜
４：ＳｉＯ₂膜
５：支持層（支持膜の一例）
７：ヒータ層（通電加熱体）
８：絶縁層
９：ヒータ層の電極
１０：ガス検知層（膜状酸化物）
１１：ガス検知層の電極
２０：センサ素子
３０：通電駆動手段
３２：検出部

Claims

薄膜状の支持膜の外周部又は両端部が支持部材により支持されたダイアフラム構造の支持基板上に、検出対象ガスの有無により電気抵抗値が変化する膜状酸化物、及び、前記膜状酸化物を加熱するための通電加熱体を形成したセンサ素子と、
前記通電加熱体の通電駆動を停止して前記膜状酸化物を低温とする低温状態と、前記通電加熱体の通電駆動を実施して前記膜状酸化物を所定の温度に加熱する高温状態とを繰り返し行うように、前記通電加熱体を通電駆動する通電駆動手段と、
前記膜状酸化物の温度が高温状態に変化したときの前記膜状酸化物の電気抵抗値に基づいて、前記検出対象ガスの有無を検出する検出部とを備えたガス検出装置であって、
前記検出対象ガスを、空気に０．１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下の濃度で含まれるエタノールとし、
前記センサ素子が、前記通電駆動手段による前記通電加熱体への通電駆動の開始から前記膜状酸化物の温度が前記高温状態となるまでの応答時間が５０ミリ秒以下となるように構成され、
前記検出部が、前記通電駆動手段による前記通電加熱体への通電駆動の開始後、前記エタノールに対する前記膜状酸化物の検出感度が空気に対して有意に得られる２０ミリ秒以上２００ミリ秒以下の経過時間範囲内の前記膜状酸化物の電気抵抗値を用いて、前記エタノールの検出を行うガス検出装置。
薄膜状の支持膜の外周部又は両端部が支持部材により支持されたダイアフラム構造の支持基板上に、検出対象ガスとして空気に０．１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下の濃度で含まれるエタノールの有無により電気抵抗値が変化する膜状酸化物と、前記膜状酸化物を低温とする低温状態と前記膜状酸化物を加熱して所定の温度とする高温状態とを繰り返させる通電加熱体とを形成したセンサ素子を用いて、
前記センサ素子が、前記通電加熱体への通電駆動の開始から前記膜状酸化物の温度が前記高温状態となるまでの応答時間が５０ミリ秒以下となるように構成され、
前記通電加熱体への通電駆動の開始後、前記エタノールに対する前記膜状酸化物の検出感度が空気に対して有意に得られる２０ミリ秒以上２００ミリ秒以下の経過時間範囲内の前記膜状酸化物の電気抵抗値を用いて、空気に０．１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下の濃度で含まれるエタノールの検出を行うガス検出方法。