JP6372686B2 - ガス検出装置およびガス検出方法 - Google Patents

Description

本発明は、ｐｐｂレベルの低濃度のガスを検出するガス検出装置およびそのガス検出方法に関する。

一般的に半導体式のガスセンサは、ある特定ガス、例えば、メタンガス(ＣＨ_４)、プロパンガス(Ｃ_３Ｈ_８)、ブタンガス（Ｃ_４Ｈ_１０）、一酸化炭素(ＣＯ)等に選択的に感応するデバイスである。半導体式のガスセンサは、その原理・構造が比較的単純であり、量産性が高く安価である。

このような半導体式のガスセンサは、ガス漏れや不完全燃焼の検出に広く用いられている。ガス漏れの場合は、爆発下限界より下の１，０００〜１０，０００ｐｐｍオーダで検出ができれば良く、また、不完全燃焼の場合は、人がＣＯ中毒にならないように１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍオーダで検出ができればよい。

半導体式のガスセンサの他の用途としては、シックハウス症候群の防止目的として室内環境における揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、以下、単にＶＯＣという）の分析や、体調管理目的として人の呼気に含まれるＶＯＣの分析、などに用いることが検討されている。

ＶＯＣは、例えば、塗料、印刷インキ、接着剤、洗浄剤、ガソリン、シンナーなどに含まれるエタノール、メタノール、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどである。これらの分析を実現するため、０．００１〜１ｐｐｍオーダのＶＯＣを検出する必要がある。しかしながら、従来技術のガス漏れや不完全燃焼の検出に用いられている半導体式のガスセンサでは、感度が不十分なため、低濃度であるＶＯＣの検出は困難であった。

そこで、低濃度ガスを検出するような半導体式のガスセンサの技術開発が進められている。このような先行技術が、例えば、特許文献１（特許第３７３５３５０号公報）に開示されている。

特許文献１の図３に記載のガスセンサ装置は、接触燃焼式ガスセンサと、その下方に配置されるペルチェ素子と、を有し、接触燃焼式ガスセンサがペルチェ素子により冷却される。これは特許文献１の図４に示すようにチップ温度が低くなるにつれてセンサ出力が高く、感度が大きくなるという原理に基づくものである。この冷却により目的ガスに対して大きなピーク値を得て、ガス種識別能力を大きく向上させている。

特許第３７３５３５０号公報（図３，図４）

しかしながら、特許文献１に記載のガスセンサ装置は、接触燃焼式ガスセンサから離した箇所にペルチェ素子を配置するものであり、ガスセンサ以外の他の部材も冷却し、冷却効率が悪く消費電力が大きくなるという問題があった。

そこで、本発明は上記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、半導体式のガスセンサを低消費電力かつ高感度で検出できるようにして目的ガスの検出濃度範囲を低濃度側へ拡大するようなガス検出装置およびそのガス検出方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、請求項１に係るガス検出装置は、
Ｓｉ基板と、
前記Ｓｉ基板上に形成される熱絶縁支持層と、
前記熱絶縁支持層上に設けられるペルチェ層と、
少なくとも前記ペルチェ層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
前記電気絶縁層上に設けられる一対の感知層電極と、前記一対の感知層電極を渡されるように設けられるガス感知層と、前記ガス感知層を覆うように設けられており触媒を担持した焼結材の吸着層と、を設けたガス検出部と、
前記ペルチェ層を加温駆動または冷却駆動し、また、前記ガス感知層からセンサ抵抗値を取得する駆動処理部と、
を備え、
前記駆動処理部は、
前記ガス感知層に酸素が吸着される酸素吸着温度Ｔ _０ で酸素吸着時間ｔ _０ にわたり前記ペルチェ層を加温駆動する酸素吸着工程と、
前記吸着層に目的ガスが吸着される目的ガス吸着温度Ｔ _１ で目的ガス吸着時間ｔ _１ にわたり前記ペルチェ層を冷却駆動する目的ガス吸着工程と、
前記吸着層に吸着された目的ガスが脱離して前記ガス感知層に移動する目的ガス脱離温度Ｔ _２ で目的ガス脱離時間ｔ _２ にわたり前記ペルチェ層を加温駆動する目的ガス脱離工程と、
前記ガス感知層で目的ガスが検出される目的ガス検出温度Ｔ _３ で目的ガス検出時間ｔ _３ にわたり前記ペルチェ層を加温駆動する目的ガス検出工程と、
を前記酸素吸着工程、前記目的ガス吸着工程、前記目的ガス脱離工程、前記目的ガス検出工程の順に実施すると共に、
前記目的ガス検出温度Ｔ _３ における前記ガス感知層のセンサ抵抗値から目的ガスのガス濃度を算出する目的ガス濃度算出手段として機能するものであり、
前記目的ガス吸着温度Ｔ _１ は周囲温度よりも低い温度とし、かつ、前記目的ガス吸着時間ｔ _１ は、前記酸素吸着時間ｔ _０ 、前記目的ガス脱離時間ｔ _２ および前記目的ガス検出時間ｔ _３ よりも長い時間であることを特徴とする。

請求項２に係るガス検出装置は、請求項１に記載のガス検出装置において、孔部または溝部が形成された前記Ｓｉ基板を覆うように前記熱絶縁支持層が支持され、前記孔部または前記溝部の上方であって前記熱絶縁支持層の上側に前記ペルチェ層が形成され、前記ペルチェ層を覆うように前記電気絶縁層が形成され、前記ペルチェ層の上方であって前記電気絶縁層の上側に前記ガス検出部が形成され、ダイアフラム様またはブリッジ様で一体構造のガスセンサとして構成されることを特徴とする。

請求項３に係るガス検出装置は、
Ｓｉ基板と、
前記Ｓｉ基板上に形成される熱絶縁支持層と、
前記熱絶縁支持層上に設けられるペルチェ層と、
前記ペルチェ層に近接して設けられるヒーター層と、
少なくとも前記ペルチェ層および前記ヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
前記電気絶縁層上に設けられる一対の感知層電極と、前記一対の感知層電極を渡されるように設けられるガス感知層と、前記ガス感知層を覆うように設けられており触媒を担持した焼結材の吸着層と、を設けたガス検出部と、
前記ペルチェ層を冷却駆動し、前記ヒーター層を加温駆動し、また、前記ガス感知層からセンサ抵抗値を取得する駆動処理部と、
を備え、
孔部または溝部が形成された前記Ｓｉ基板を覆うように前記熱絶縁支持層が支持され、前記孔部または前記溝部の上方であって前記熱絶縁支持層の上側に前記ペルチェ層が形成され、前記ペルチェ層を覆うように前記電気絶縁層の一部である第１電気絶縁層が形成され、前記ペルチェ層の上方であって前記第１電気絶縁層の上側に前記ヒーター層が形成され、前記ヒーター層を覆うように前記電気絶縁層の一部である第２電気絶縁層が形成され、前記ペルチェ層および前記ヒーター層の上方であって前記第２電気絶縁層の上側に前記ガス検出部が形成され、ダイアフラム様またはブリッジ様で一体構造のガスセンサとして構成されることを特徴とする。

請求項４に係るガス検出装置は、請求項３に記載のガス検出装置において、
前記駆動処理部は、
前記ガス感知層に酸素が吸着される酸素吸着温度Ｔ _０ で酸素吸着時間ｔ _０ にわたり前記ヒーター層を駆動する酸素吸着工程と、
前記吸着層に目的ガスが吸着される目的ガス吸着温度Ｔ _１ で目的ガス吸着時間ｔ _１ にわたり前記ペルチェ層を冷却駆動する目的ガス吸着工程と、
前記吸着層に吸着された目的ガスが脱離して前記ガス感知層に移動する目的ガス脱離温度Ｔ _２ で目的ガス脱離時間ｔ _２ にわたり前記ヒーター層を駆動する目的ガス脱離工程と、
前記ガス感知層で目的ガスが検出される目的ガス検出温度Ｔ _３ で目的ガス検出時間ｔ _３ にわたり前記ヒーター層を駆動する目的ガス検出工程と、
を前記酸素吸着工程、前記目的ガス吸着工程、前記目的ガス脱離工程、前記目的ガス検出工程の順に実施し、
前記目的ガス検出温度Ｔ _３ における前記ガス感知層のセンサ抵抗値から目的ガスのガス濃度を算出する目的ガス濃度算出手段として機能するものであり、
前記目的ガス吸着温度Ｔ _１ は周囲温度よりも低い温度とし、かつ、前記目的ガス吸着時間ｔ _１ は、前記酸素吸着時間ｔ _０ 、前記目的ガス脱離時間ｔ _２ および前記目的ガス検出時間ｔ _３ よりも長い時間であることを特徴とする。

請求項５に係るガス検出装置は、請求項１または請求項４に記載のガス検出装置において、前記目的ガス吸着温度Ｔ _１ 、および、前記目的ガス検出温度Ｔ _３ は、Ｔ _１ ＜Ｔ _３ の関係があることを特徴とする。

請求項６に係るガス検出装置は、請求項１または請求項４に記載のガス検出装置において、
前記酸素吸着温度Ｔ _０ 、前記目的ガス吸着温度Ｔ _１ 、および、前記目的ガス検出温度Ｔ _３ は、Ｔ _１ ＜Ｔ _３ ≦Ｔ _０ の関係があることを特徴とする。

請求項７に係るガス検出装置は、請求項１または請求項４に記載のガス検出装置において、
前記酸素吸着温度Ｔ _０ 、前記目的ガス吸着温度Ｔ_１、前記目的ガス脱離温度Ｔ _２ 、および、前記目的ガス検出温度Ｔ_３は、Ｔ_１＜Ｔ_３ ≦Ｔ _２ ≦Ｔ _０ またはＴ _１ ＜Ｔ _２ ≦Ｔ _３ ≦Ｔ _０ の関係があることを特徴とする。

請求項８に係るガス検出装置は、請求項１〜請求項７の何れか一項に記載のガス検出装置において、
前記ガス感知層は、金属酸化物であるＳｎＯ _２ 、Ｉｎ _２ Ｏ _３ 、ＷＯ _３ 、ＺｎＯ、または、ＴｉＯ _２ を主成分とすることを特徴とする。

請求項９に係るガス検出装置は、請求項１〜請求項８の何れか一項に記載のガス検出装置において、
前記吸着層は、金属酸化物であるＡｌ _２ Ｏ _３ 、Ｃｒ _２ Ｏ _３ 、Ｆｅ _２ Ｏ _３ 、Ｎｉ _２ Ｏ _３ 、ＺｒＯ _２ 、ＳｉＯ _２ 、または、ゼオライトを主成分とすることを特徴とする。

請求項１０に係るガス検出方法は、
ガス感知層と、前記ガス感知層を覆うように設けられており触媒を担持した焼結材の吸着層と、を有するガス検出部と、
前記ガス感知層とは電気的に絶縁された状態であって前記ガス感知層に近接する箇所に配置されるペルチェ層と、
前記ペルチェ層を加温駆動または冷却駆動し、また、前記ガス感知層からセンサ抵抗値を取得する駆動処理部と、
を少なくとも備えるガス検出装置を用いるガス検出方法であって、
前記駆動処理部は、
前記ガス感知層に酸素が吸着される酸素吸着温度Ｔ _０ で酸素吸着時間ｔ _０ にわたり前記ペルチェ層を加温駆動する酸素吸着工程と、
前記吸着層に目的ガスが吸着される目的ガス吸着温度Ｔ _１ で目的ガス吸着時間ｔ _１ にわたり前記ペルチェ層を冷却駆動する目的ガス吸着工程と、
前記吸着層に吸着された目的ガスが脱離して前記ガス感知層に移動する目的ガス脱離温度Ｔ _２ で目的ガス脱離時間ｔ _２ にわたり前記ペルチェ層を加温駆動する目的ガス脱離工程と、
前記ガス感知層で目的ガスが検出される目的ガス検出温度Ｔ _３ で目的ガス検出時間ｔ _３ にわたり前記ペルチェ層を加温駆動する目的ガス検出工程と、
を前記酸素吸着工程、前記目的ガス吸着工程、前記目的ガス脱離工程、前記目的ガス検出工程の順に実施し、
前記目的ガス検出温度Ｔ _３ における前記ガス感知層のセンサ抵抗値から目的ガスのガス濃度を算出する目的ガス濃度算出手段として機能するものであり、
前記目的ガス吸着温度Ｔ _１ は周囲温度よりも低い温度とし、かつ、前記目的ガス吸着時間ｔ _１ は、前記酸素吸着時間ｔ _０ 、前記目的ガス脱離時間ｔ _２ および前記目的ガス検出時間ｔ _３ よりも長い時間であることを特徴とする。

請求項１１に係るガス検出方法は、
ガス感知層と、前記ガス感知層を覆うように設けられており触媒を担持した焼結材の吸着層と、を有するガス検出部と、
前記ガス感知層とは電気的に絶縁された状態であって前記ガス感知層に近接する箇所に配置されるペルチェ層と、
前記ガス感知層とは電気的に絶縁された状態であって前記ガス感知層に近接する箇所に配置されるヒーター層と、
前記ヒーター層を加温駆動し、前記ペルチェ層を冷却駆動し、また、前記ガス感知層からセンサ抵抗値を取得する駆動処理部と、
を少なくとも備えるガス検出装置を用いるガス検出方法であって、
前記駆動処理部は、
前記ガス感知層に酸素が吸着される酸素吸着温度Ｔ _０ で酸素吸着時間ｔ _０ にわたり前記ヒーター層を駆動する酸素吸着工程と、
前記吸着層に目的ガスが吸着される目的ガス吸着温度Ｔ _１ で目的ガス吸着時間ｔ _１ にわたり前記ペルチェ層を冷却駆動する目的ガス吸着工程と、
前記吸着層に吸着された目的ガスが脱離して前記ガス感知層に移動する目的ガス脱離温度Ｔ _２ で目的ガス脱離時間ｔ _２ にわたり前記ヒーター層を駆動する目的ガス脱離工程と、
前記ガス感知層で目的ガスが検出される目的ガス検出温度Ｔ _３ で目的ガス検出時間ｔ _３ にわたり前記ヒーター層を駆動する目的ガス検出工程と、
を前記酸素吸着工程、前記目的ガス吸着工程、前記目的ガス脱離工程、前記目的ガス検出工程の順に実施し、
前記目的ガス検出温度Ｔ _３ における前記ガス感知層のセンサ抵抗値から目的ガスのガス濃度を算出する目的ガス濃度算出手段として機能するものであり、
前記目的ガス吸着温度Ｔ _１ は周囲温度よりも低い温度とし、かつ、前記目的ガス吸着時間ｔ _１ は、前記酸素吸着時間ｔ _０ 、前記目的ガス脱離時間ｔ _２ および前記目的ガス検出時間ｔ _３ よりも長い時間であることを特徴とする。

本発明によれば、半導体式のガスセンサを低消費電力かつ高感度で検出できるようにして目的ガスの検出濃度範囲を低濃度側へ拡大するようなガス検出装置およびそのガス検出方法を提供することができる。

本発明を実施するための第１の形態のガス検出装置の要部の回路ブロック図である。 第１の形態のガス検出装置のガスセンサを概略的に示す縦断面図である。 ガス感知層の温度−センサ抵抗値特性図である。 時間に対するガス検出部の駆動温度を説明するタイムチャートである。 吸着層とガス感知層との温度による状況説明図である。 本発明を実施するための第２の形態のガス検出装置の要部の回路ブロック図である。 第２の形態のガス検出装置のガスセンサを概略的に示す縦断面図である。 実施例における時間に対するガス検出部の駆動温度を説明するタイムチャートである。 比較例における時間に対するガス検出部の駆動温度を説明するタイムチャートである。 実施例と比較例におけるガス濃度に対するガス感度を示す特性図である。

続いて、本発明を実施するためのガス検出装置およびそのガス検出方法について図を参照しつつ説明する。ガス検出装置１００は、図１で示すように、ガスセンサ１０、駆動処理部２０を少なくとも備えている。なお、このような駆動処理部２０は、操作入力部、目的ガスのガス濃度を表示する表示部等を備える形態としても良い。

ガスセンサ１０は、半導体式のセンサであり、図２で示すように、さらにシリコン基板（以下Ｓｉ基板）１、熱絶縁支持層２、ペルチェ層３、電気絶縁層４、ガス検出部５を備える。なお、図２は薄膜型半導体式のガスセンサの構成をあくまで概念的に見やすく示したもので、各部の大きさや厚さ等は厳密なものではない。

熱絶縁支持層２は、詳しくは、熱酸化ＳｉＯ_２層２ａ、ＣＶＤ−Ｓｉ_３Ｎ_４層２ｂ、ＣＶＤ−ＳｉＯ_２層２ｃの三層構造となっている。

また、ガス検出部５は、詳しくは、一対の接合層５ａ，５ａ、一対の感知層電極５ｂ，５ｂ、ガス感知層５ｃ、吸着層５ｄを備える。このガス感知層５ｃは本形態では二酸化スズ層（以下、ＳｎＯ_２層）を例に挙げるものであり、吸着層５ｄは本形態では酸化パラジウム（ＰｄＯ）を触媒として担持したアルミナ焼結材（以下、触媒担持Ａｌ_２Ｏ_３焼結材）を例に挙げるものである。

電気絶縁層４の一部、一対の接合層５ａ，５ａ、一対の感知層電極５ｂ，５ｂ、および、ガス感知層５ｃの表面を、吸着層５ｄが覆う構造としている。そして、図１で示すように、ペルチェ層３（詳しくはＰ型半導体層３ｂとＮ型半導体層３ｃ）は駆動処理部２０と電気的に接続されて駆動処理部２０がペルチェ層３を冷却駆動または加温駆動し、また、ガス検出部５（詳しくは一対の感知層電極５ｂ，５ｂを介してガス感知層５ｃ）は駆動処理部２０と電気的に接続されて駆動処理部２０がガス感知層５ｃのセンサ抵抗値を読み出す。なお、本明細書中では周囲温度よりも高い所定温度にすることを加温とし、周囲温度よりも低い所定温度にすることを冷却として以下説明する。

続いて各部構成について説明する。
Ｓｉ基板１はシリコン（Ｓｉ）により形成され、ガス検出部５が直上に位置する箇所に貫通孔が形成される。
熱絶縁支持層２はこの貫通孔の開口部に張られてダイアフラム様に形成されており、Ｓｉ基板１の上に設けられる。なお、貫通孔ではなく、ガス検出部５が直上に位置する箇所を横切る溝を設けてブリッジ様に形成しても良い。

熱絶縁支持層２は、詳しくは、熱酸化ＳｉＯ_２層２ａ、ＣＶＤ−Ｓｉ_３Ｎ_４層２ｂ、ＣＶＤ−ＳｉＯ_２層２ｃの三層構造となっている。
熱酸化ＳｉＯ_２層２ａは熱絶縁層として形成されており、ペルチェ層３を冷却駆動または加温駆動したときにペルチェ層３で発生する寒冷または熱をＳｉ基板１側へ熱伝導しないようにするため、熱容量を小さくする機能を有する。また、この熱酸化ＳｉＯ_２層２ａはプラズマエッチングに対して高い抵抗力を示し、後述するがプラズマエッチングによるＳｉ基板１への貫通孔や溝の形成を容易にする。
ＣＶＤ−Ｓｉ_３Ｎ_４層２ｂは、熱酸化ＳｉＯ_２層２ａの上側に形成される。
ＣＶＤ−ＳｉＯ_２層２ｃは、ペルチェ層３との密着性を向上させるとともに電気的絶縁を確保する。ＣＶＤ（化学気相成長法）によるＳｉＯ_２層は内部応力が小さい。

ペルチェ層３は、さらに金属電極３ａ、Ｐ型半導体層３ｂ、Ｎ型半導体層３ｃを備える。また、図示しない電源供給ラインも形成される。この電源ラインは、駆動処理部２０に接続される。Ｐ型半導体層３ｂから金属電極３ａを経てＮ型半導体層３ｃへ直流電流が流れるようにすると金属電極３ａは熱を放出し、ガス検出部５を加温させる。逆にＮ型半導体層３ｃから金属電極３ａを経てＰ型半導体層３ｂへ直流電流が流れるようにすると金属電極３ａは熱を吸収し、ガス検出部５を冷却させる。このペルチェ層３は、Ｓｉ基板１の孔部または溝部の上方であって熱絶縁支持層２の上側に形成されており、下側へ伝導する寒冷や熱が少ない。

電気絶縁層４は、電気的に絶縁を確保するスパッタＳｉＯ_２層からなり、熱絶縁支持層２およびペルチェ層３を覆うように設けられる。ペルチェ層３と感知層電極５ｂとの間に電気的な絶縁を確保し、また、電気絶縁層４はガス感知層５ｃとの密着性を向上させる。また、薄膜状に形成されており、ペルチェ層３から発する寒冷や熱を直近で直上にあるガス検出部５に効率的に伝導し、他へは伝達しにくくしている。金属電極３ａとガス検出部５との間が薄く形成されていて、寒冷や熱を伝導しやすくしている。

接合層５ａは、例えば、Ｔａ膜（タンタル膜）またはＴｉ膜（チタン膜）からなり、電気絶縁層４の上に左右一対の接合層５ａ，５ａが設けられる。この接合層５ａは、感知層電極５ｂと電気絶縁層４との間に介在して接合強度を高める機能を有している。
感知層電極５ｂは、例えば、Ｐｔ膜（白金膜）またはＡｕ膜（金膜）からなり、ガス感知層５ｃの感知電極となるように、一対の接合層５ａ，５ａの上側に左右一対の感知層電極５ｂ，５ｂが設けられる。
ガス感知層５ｃは、ＳｎＯ_２層からなり、一対の感知層電極５ｂ，５ｂを渡されるように電気絶縁層４の上に形成される。ガス感知層５ｃは、本形態ではＳｎＯ_２層として説明したが、ＳｎＯ_２以外にも、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＺｎＯ、または、ＴｉＯ_２である金属酸化物を主成分とする薄膜の層としても良い。

吸着層５ｄは、酸化パラジウム（ＰｄＯ）を担持した焼結体であり、先に説明したように触媒担持Ａｌ_２Ｏ_３焼結材である。Ａｌ_２Ｏ_３は多孔質体であるため、孔を通過するガスがＰｄＯに接触する機会を増加させて、検知する目的ガスよりも酸化活性の強い還元性ガス（妨害ガス）の燃焼反応を促進させ、目的ガス（特に呼気や、室内環境に含まれるＶＯＣ。ＶＯＣは例えばエタノールやアセトン）の選択性を高める。つまり、目的ガス（ＶＯＣ）以外の妨害ガスを酸化除去できる。

なお、吸着層５ｄは、このＡｌ_２Ｏ_３以外にも、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｎｉ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、または、ゼオライトという金属酸化物を主成分としても良い。吸着層５ｄは、電気絶縁層４の一部、一対の接合層５ａ，５ａ、一対の感知層電極５ｂ，５ｂ、および、ガス感知層５ｃの表面を覆うように設けられる。これらの構成を有するガス検出部５は、ペルチェ層３の上方であって電気絶縁層４の上側に形成されており、ペルチェ層３からガス検出部５まで寒冷や熱を伝導しやすくしている。

このようなガスセンサ１０は、ダイアフラム構造またはブリッジ構造を採用して高断熱，低熱容量の構造としている。また、ガスセンサ１０は、感知電極層５ｂ、ガス感知層５ｃ、吸着層５ｄ、ペルチェ層３の各構成要素をＭＥＭＳ（微小電気機械システム）等の技術により熱容量のごく小さいものにしており、後述するが、Ｔ_１からＴ_２へという温度の時間変化が速くなり、熱脱離がごく短時間で起こる。したがって、ガス感知層５ｃへ達する目的ガスのガス濃度が高まり、より高感度なガスセンサ１０が得られる。

続いて、本形態のガスセンサ１０、および、ガス検出装置１００の製造方法について概略説明する。
まず、板状のシリコンウェハー（図示せず）に対して熱酸化法によりその片面（または表裏両面）に熱酸化を施して熱酸化ＳｉＯ_２膜たる熱酸化ＳｉＯ_２層２ａを形成する。そして、熱酸化ＳｉＯ_２層２ａを形成した面に支持膜となるＣＶＤ−Ｓｉ_３Ｎ_４膜をプラズマＣＶＤ法にて堆積してＣＶＤ−Ｓｉ_３Ｎ_４層２ｂを形成する。そして、このＣＶＤ−Ｓｉ_３Ｎ_４層２ｂの上面に熱絶縁膜となるＣＶＤ−ＳｉＯ_２膜をプラズマＣＶＤ法にて堆積してＣＶＤ−ＳｉＯ_２層２ｃを形成する。

さらに、ＣＶＤ−ＳｉＯ_２層２ｃの上面にスパッタリング法により蒸着させてからイオン打ち込み等で半導体にしたＰ型半導体層３ｂおよびＮ型半導体層３ｃを形成し、これらＰ型半導体層３ｂおよびＮ型半導体層３ｃに当接するように金属電極３ａをスパッタリング法により蒸着してペルチェ層３を形成する。そして、このＣＶＤ−ＳｉＯ_２層２ｃとペルチェ層３との上面にスパッタＳｉＯ_２膜をスパッタリング法により蒸着して、スパッタＳｉＯ_２層である電気絶縁層４を形成する。

この電気絶縁層４の上に接合層５ａ、感知層電極５ｂを形成する。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法によって行う。成膜条件は接合層（ＴａあるいはＴｉ）５ａ、感知層電極（ＰｔあるいはＡｕ）５ｂとも同じで、Ａｒガス（アルゴンガス）圧力１Ｐａ、基板温度３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ^２、膜厚は接合層５ａ／感知層電極５ｂ＝５００Å／２０００Åである。

一対の感知層電極５ｂ，５ｂに渡されるように電気絶縁層４の間にＳｎＯ_２膜がスパッタリング法により蒸着され、ガス感知層５ｃが形成される。この成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング法によって行う。ターゲットにはＳｂを０．１ｗｔ％含有するＳｎＯ_２を用いる。成膜条件はＡｒ＋Ｏ_２ガス圧力２Ｐａ、基板温度１５０〜３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ^２、膜厚４００ｎｍである。ガス感知層５ｃは、平面視で一辺が５０μｍ程度の角状に形成される。

続いて吸着層５ｄを形成する。吸着層５ｄは、ＰｄＯを７．０ｗｔ％添加したγ−アルミナ（平均粒径２〜３μｍ）にジエチレングリコールモノエチルエーテルを同重量、さらにシリカゾルバインダを５〜２０ｗｔ％添加してペーストとし、厚さ約３０μｍでスクリーン印刷により形成し、その後５００℃で１２時間焼成する。ただし吸着層５ｄは、ガス感知層５ｃを十分覆い尽くすように、直径をガス感知層５ｃの外周部よりも大きくする。吸着層５ｄは、平面視で直径２００μｍ程度の円状に形成される。

最後にシリコンウェハー（図示せず）の裏面から微細加工プロセスとしてエッチングによりシリコンを除去して貫通孔や溝を形成してＳｉ基板１とし、ダイアフラム構造またはブリッジ構造のガスセンサ１０を形成する。そして、このガスセンサ１０に対し、さらにペルチェ層３のＰ型半導体層３ｂおよびＮ型半導体層３ｃ、および、ガス検出部５の一対の感知層電極５ｂ，５ｂが、駆動処理部２０に電気的に接続される。ガスセンサ１０およびガス検出装置１００の製造方法はこのようになる。

続いて、本発明のガス検出装置１００およびそのガス検出方法による低濃度ガスの検出原理について説明する。まず、本願発明者は、実験結果等に基づいて、ガス感知層５ｃのセンサ抵抗値（電圧Ｖ１）と、ペルチェ層３の加温や冷却により変化する温度と、に図３に示すような対応関係があることを知見した。

図３に示すグラフは、通常の空気中すなわち周囲に目的ガスが無い環境における、ガス感知層５ｃの抵抗値（センサ抵抗値；縦軸）と、ペルチェ層３の温度（横軸）との関係を示す。

ガス感知層５ｃが初期状態、つまり大気下にあって充分ではないが多少の酸素吸着がされている状態とする。この状態でペルチェ層３の温度が周囲温度から温度Ｔ_ａまで上昇していくと、図３の点線で示すように、温度上昇に応じてＳｎＯ_２薄膜であるガス感知層５ｃのセンサ抵抗値が低下する。この温度Ｔ_ａまで上昇する温度領域にあるガス感知層５ｃでセンサ抵抗値の低下が生じる理由は、温度上昇に伴う「酸素脱離」が生じるためである。「酸素脱離」では、ＳｎＯ_２薄膜に付着するイオン（Ｏ^２−）がＳｎＯ_２薄膜から離脱する際にＳｎＯ_２薄膜へ電子を与える。電子の増大によりセンサ抵抗値が減少することとなる。

そして、ペルチェ層３の温度が温度Ｔ_ａを超えて更に上昇していくと、図３の点線で示すように、今度は温度上昇に応じてガス感知層５ｃのセンサ抵抗値が増加していく。温度Ｔ_ａから温度Ｔ_ｂまで上昇する温度領域でセンサ抵抗値が増加していく理由は、ＳｎＯ_２薄膜に「酸素吸着」（負電荷吸着）が生じる為であり、上記「酸素脱離」とは逆である。負電荷吸着とは、ＳｎＯ_２薄膜にＯ_２が吸着する際にＳｎＯ_２薄膜から電子を奪ってイオン（Ｏ^２−）の形で付くことであり、これによってＳｎＯ_２薄膜の抵抗値が増加する。電子の減少によりセンサ抵抗値が増加する。

そして、「酸素吸着」は温度Ｔ_ｂで完了し、ペルチェ層３の温度が温度Ｔ_ｂを超えて更に上昇していくと、図３の実線で示すように、今度は温度上昇に応じてガス感知層５ｃのセンサ抵抗値が低下していく。温度Ｔ_ｂよりも高い温度領域でセンサ抵抗値が低下する理由であるが、温度Ｔ_ｂより上の温度領域では酸素吸着を維持しているが半導体（ＳｎＯ_２）の特性により温度上昇に応じてセンサ抵抗値が低下していくものと考えられる。

なお、目的ガスであるＶＯＣのガス濃度に応じてセンサ抵抗値が低下する理由は、ＶＯＣによってＳｎＯ_２薄膜であるガス感知層５ｃから酸素が消費されて「酸素脱離」が起こり、感知層ガス５ｃ内に自由電子が増えるためである。そして、ガス感知層５ｃにおいて酸素の消費がされない限り、温度の変化時にはセンサ抵抗値が図３の実線上を変化することになる。

このような本発明では、以下の原理で低濃度のガスを検出する。ガスセンサ１０は目的ガスであるＶＯＣを含む雰囲気にあるものとする。
ペルチェ層３が、図４で示すように、酸素吸着温度Ｔ_０、目的ガス吸着温度Ｔ_１、目的ガス脱離温度Ｔ_２、目的ガス検出温度Ｔ_３となるように駆動させることで、感知層５ｃおよび吸着層５ｄでは、図３，図５で示すような現象が起こる。以下、温度別に説明する。

まず、周囲温度から酸素吸着温度Ｔ_０まで温度上昇させ、この酸素吸着温度Ｔ_０を酸素吸着時間ｔ_０にわたり維持するようにペルチェ層３を加温駆動する。図３で示すように、周囲温度から酸素吸着温度Ｔ_０まで温度上昇すると、ガス感知層５ｃのセンサ抵抗値は、図３の（１）から点線のような挙動で（２）まで変化する。酸素吸着温度Ｔ_０は、ＳｎＯ_２薄膜に充分な「酸素吸着」（負電荷吸着）が生じる温度であり、例えば、３２０℃という温度Ｔ_ｂ付近の温度である。

これにより、ガス感知層５ｃでは、酸素吸着反応が起こって酸素がガス感知層５ｃに吸着され、（１）のときのセンサ抵抗値と比較して（２）のときのセンサ抵抗値は上昇する。さらに吸着層５ｄにおいても触媒の酸化作用により、吸着層５ｄの表面に付着したガスを一旦燃焼させてクリーニングする。酸素吸着時間ｔ_０の経過後では、吸着層５ｄにはガスが吸着されておらず、また、ガス感知層５ｃには十分な酸素が吸着された状態となる。

続いて、周囲温度よりも低い目的ガス吸着温度Ｔ_１まで温度を低下させ、この目的ガス吸着温度Ｔ_１を目的ガス吸着時間ｔ_１にわたり維持するようにペルチェ層３を冷却駆動する。図３で示すように、酸素吸着温度Ｔ_０からに瞬時に目的ガス吸着温度Ｔ_１まで温度下降すると、センサ抵抗値は、図３の（２）から実線のような挙動で（３）まで変化する。目的ガス吸着温度Ｔ_１では、特に目的ガスが燃焼することなく吸着層５ｄに目的ガスが吸着される温度であり、周囲温度（２０℃）より十分に低い温度（例えば−２０℃）である。この際に、十分に低い温度の吸着層５ｄでは毛管凝縮作用をより増大させており、目的ガス成分の濃縮が起こり、より多くのＶＯＣを捕集させている。

なお、目的ガス吸着時間ｔ_１を長くすれば、吸着層５ｄにはより多くの目的ガスが吸着されるが、目的ガス吸着温度Ｔ_１ではガス感知層５ｃからの酸素の脱離が進行していくため、目的ガス吸着時間ｔ_１は無制限に長くできない。そこで、目的ガスの吸着層５ｄへの吸着量が平衡に近くなるまで吸着し、かつ、ガス感知層５ｃから酸素が多く脱離しない目的ガス吸着時間ｔ_１を選択する。

このようにペルチェ層３が目的ガス吸着温度Ｔ_１まで温度下降させ、吸着層５ｄに目的ガスが吸着される目的ガス吸着時間ｔ_１にわたりこの目的ガス吸着温度Ｔ_１の状態を維持すると、ガス感知層５ｃでは、センサ抵抗値が高い状態、すなわち、ガス感知層５ｃは十分な酸素が吸着された状態を維持したまま、高濃度の目的ガスが吸着層５ｄへ吸着される。

続いて、この目的ガス吸着温度Ｔ_１より十分に高い目的ガス脱離温度Ｔ_２に温度を上昇させ、この目的ガス脱離温度Ｔ_２を目的ガス脱離時間ｔ_２にわたり維持するようにペルチェ層３を加温駆動する。図３で示すように、目的ガス吸着温度Ｔ_１から瞬時に目的ガス脱離温度Ｔ_２まで温度上昇すると、センサ抵抗値は、図３の（３）から実線のような挙動で（４）まで変化する。目的ガス脱離温度Ｔ_２は、例えばＴ_０と同じ３２０℃程度の温度であり、吸着層５ｄに濃縮された目的ガス成分の熱脱離が起こり、元々の気相中のガス濃度より高い濃度でガス感知層５ｃに達するため、低濃度のガス検出が可能となる。

その後、ガス感知層５ｃを目的ガス検出温度Ｔ_３に目的ガス検出時間ｔ_３にわたり維持するようにペルチェ層３を加温駆動する。図３で示すように、目的ガス脱離温度Ｔ_２から瞬時に目的ガス検出温度Ｔ_３まで変化させると、センサ抵抗値は、図３の（４）から実線のような挙動で（５）まで変化する。この後はガス感知層５ｃに到達した目的ガスが酸素を消費して起こる抵抗変化である。

このようにして、低濃度のＶＯＣを検出する場合であってもガス検出が可能となる。この目的ガス検出時間ｔ_３の経過後にガス検出が開始される。なお、目的ガス検出温度Ｔ_３と目的ガス脱離温度Ｔ_２とは、Ｔ_３≦Ｔ_２の関係にあるものとして説明したが、Ｔ_２≦Ｔ_３の関係にある場合も起こりうる。この温度関係は、ガス感知層の種類によって変化する。

そして、ガス検出後も酸素が残っているものとする。次にガス検出後に周囲温度まで温度を低下させるようにする。図３で示すように、目的ガス検出温度Ｔ_３からに瞬時に周囲温度まで温度下降すると、センサ抵抗値は、図３の（５）から実線のような挙動で（６）まで変化する。次に周囲温度から酸素吸着温度Ｔ_０まで温度上昇させると、センサ抵抗値は、図３の（６）から実線のような挙動で（２）まで変化する。そして、この駆動パターンが繰り返し行われると、センサ抵抗値は目的ガスが無い時は（６）→（２）→（３）→（４）→（５）→（６）を繰り返し周期として図３の実線上を行き来する。目的ガスがある時は、（５）で抵抗値が下がることで目的ガスを検知する。なお、（６）に到達（つまり駆動停止）してからヒーター駆動を行わないで十分に時間が経つと、（１）に戻る。

ここに吸着層５ｄでの目的ガスの吸着量は、気相中の目的ガスとの吸着平衡により決まるので、気相中のガス濃度と一定関係にある。したがって、上述の機構による高感度化でも、気相中のガス濃度とガスセンサの出力との間には、一定の関係が得られる。このような挙動を利用してＶＯＣのガスを検出する。

続いて、ガス検出方法について、ペルチェ層３の特別駆動方式を参照しつつ説明する。本発明のガス検出装置１００では、ＶＯＣを検出するための特別駆動方式で駆動することで、ＶＯＣの濃度検出感度をさらに改善するものである。

駆動処理部２０は、ガス感知層５ｃに酸素が吸着される酸素吸着温度Ｔ_０で酸素吸着時間ｔ_０にわたりペルチェ層３を加温駆動する酸素吸着工程として機能する。駆動処理部２０は、電流による駆動信号を流してペルチェ層３の温度を一定時間（例えば０．６ｓ）にわたり、高温状態（例えば３２０℃）に保持してガス感知層５ｃに酸素を吸着させる。さらに吸着層５ｄにおいても触媒の酸化作用により、吸着層５ｄの表面に付着したガスを一旦燃焼させてクリーニングする。

続いて、駆動処理部２０は、吸着層５ｄに目的ガスが吸着される目的ガス吸着温度Ｔ_１で目的ガス吸着時間ｔ_１にわたりペルチェ層３を冷却駆動する目的ガス吸着工程として機能する。目的ガス吸着温度Ｔ_１とは、測定時の周囲温度よりも充分低い温度であり、例えば−２０℃というような温度である。駆動処理部２０は、一定時間（例えば２０ｓ）にわたりペルチェ層３に加温時とは逆に駆動信号を流す状態としてセンサ温度が目的ガス吸着温度Ｔ_１になっている間に吸着層５ｄの表面にＶＯＣを付着させる。目的ガス吸着時間ｔ_１を長時間とし、また、目的ガス吸着温度Ｔ_１を０℃以下で充分低くして、毛管凝縮効果を促進させており、より多量のＶＯＣを付着させることができる。

続いて、駆動処理部２０は、吸着層５ｄで目的ガスが脱離する目的ガス脱離温度Ｔ_２で目的ガス脱離時間ｔ_２にわたりペルチェ層３を加温駆動する目的ガス脱離工程として機能する。駆動処理部２０は、電流による駆動信号を流してペルチェ層３の温度を一定時間（例えば０．６ｓ）にわたり、高温状態（例えば３２０℃、または、例えば３００℃）に保持する。これにより、ＶＯＣ（目的ガス）がガス感知層５ｃへ移動する。ガス感知層５ｃに吸着した酸素とＶＯＣとを反応させてＳｎＯ_２から酸素を離脱させて、ガス感知層５ｃのセンサ抵抗値を変化させる。

続いて、駆動処理部２０は、所定時間ｔ_３の経過後、目的ガス検出温度Ｔ_３におけるガス感知層５ｃの感知層抵抗の値を算出して目的ガス濃度を算出する目的ガス検出工程として機能する。これにより、目的ガスである低濃度のＶＯＣ濃度を検出する。なお、これら酸素吸着工程、目的ガス吸着工程、目的ガス脱離工程、目的ガス検出工程を繰り返し行って変動が少ない安定したセンサ抵抗値が得られるようになった後に目的ガス濃度算出手段によりＶＯＣの濃度を検出するようにしても良い。

ここに、酸素吸着温度Ｔ_０、目的ガス吸着温度Ｔ_１、目的ガス脱離温度Ｔ_２、および、目的ガス検出温度Ｔ_３は、Ｔ_１＜Ｔ_３≦Ｔ_２≦Ｔ_０またはＴ_１＜Ｔ_２≦Ｔ_３≦Ｔ_０の関係がある。目的ガス検出温度Ｔ_３は、ガス感知層の種類により、Ｔ_３≦Ｔ_２またはＴ_２≦Ｔ_３となる。特に酸素吸着温度Ｔ_０を高くして酸素の吸着量を最大とする。そして、目的ガス吸着温度Ｔ_１を充分低くする（例えば０℃以下である−２０℃にする）とともに目的ガス吸着時間ｔ_１を、酸素吸着時間ｔ_０、目的ガス脱離時間ｔ_２および目的ガス検出時間ｔ_３よりも長くして目的ガスを吸着層５ｄにより多く吸着させる。これにより量が増加した（濃縮した）目的ガスが酸素を消費することで、センサ抵抗値の変化が大きくなり、検出感度を高めることができる。ガス検出装置１００によるガス検出方法はこのようなものとなる。

このようなガス検出装置は、量産性が高く安価という利点がある半導体式ガスセンサを、さらに高感度化し検出濃度範囲を低濃度側へ拡大する。特に、低沸点で室温での蒸気圧が低いＶＯＣ（目的ガス）の高感度化を図ることができる。

また、ガス感知層、電極、吸着層、ペルチェ層の各構成要素をＭＥＭＳ（微小電気機械システム）等の技術により熱容量のごく小さいものにすることで、例えばＴ_１からＴ_２への温度の時間変化が速くなり、熱脱離がごく短時間で起こるため、ガス感知層へ達するガス濃度が高まり、より高感度なガス検出装置が得られる。さらにペルチェ層は電気絶縁層内に配置されており、加温や冷却の損失を少なくし、消費電力の低減に寄与している。

続いて、本発明を実施するための第２形態のガス検出装置およびそのガス検出方法について図を参照しつつ説明する。ガス検出装置２００は、図６で示すように、ガスセンサ３０、駆動処理部２０を少なくとも備えている。この駆動処理部２０も、操作入力部、目的ガスのガス濃度を表示する表示部等を備える形態としても良い。

ガスセンサ３０は、半導体式のセンサであり、図７で示すように、さらにＳｉ基板１、熱絶縁支持層２、ガス検出部５、ペルチェ層６、第１電気絶縁層７、ヒーター層８、第２電気絶縁層９を備える。なお、図７は薄膜型半導体式のガスセンサの構成をあくまで概念的に見やすく示したもので、各部の大きさや厚さ等は厳密なものではない。

先の第１形態と比較すると、ペルチェ層３および電気絶縁層４に代えて、ペルチェ層６、第１電気絶縁層７、ヒーター層８、第２電気絶縁層９が設けられた点が相違する。これらペルチェ層６、第１電気絶縁層７、ヒーター層８、第２電気絶縁層９を重点的に説明し、他のシリコン基板（以下Ｓｉ基板）１、熱絶縁支持層２、ガス検出部５については同じ構成であるとして重複する説明を省略する。

ペルチェ層６は、さらに金属電極６ａ、Ｐ型半導体層６ｂ、Ｎ型半導体層６ｃを備える。また、図示しない電源供給ラインも形成される。この電源ラインは、駆動処理部２０に接続される。Ｎ型半導体層６ｃから金属電極６ａを経てＰ型半導体層６ｂへ直流電流を流すと、金属電極６ａは熱を吸収する。このペルチェ層６は冷却機能のみ有する。そして、このペルチェ層６は、Ｓｉ基板１の孔部または溝部の上方であって熱絶縁支持層２の上側に形成されており、下側へ伝導する寒冷が少ない。

第１電気絶縁層７は、電気的に絶縁を確保するスパッタＳｉＯ_２層からなる。第１電気絶縁層７は、熱絶縁支持層２およびペルチェ層６を覆うように設けられる。第１電気絶縁層７は、ペルチェ層６と上側のヒーター層８との間に電気的な絶縁を確保する。

ヒーター層８は、薄膜状のＰｔ−Ｗ膜であって、Ｓｉ基板１の孔部または溝部の上方であって第１電気絶縁層７の上側に設けられる。また、図示しない電源供給ラインも形成される。この電源ラインは、駆動処理部２０に接続される。ヒーター層８は、ペルチェ層６が発生させる最高温度より高い温度を発生させる必要がある場合に採用される。

第２電気絶縁層９は、電気的に絶縁を確保するスパッタＳｉＯ_２層からなる。第２電気絶縁層９は、第１電気絶縁層７およびヒーター層８を覆うように設けられる。第２電気絶縁層９は、ヒーター層８と感知層電極５ｂとの間に電気的な絶縁を確保し、また、第２電気絶縁層９は、ガス感知層５ｃとの密着性を向上させる。

そしてガス検出部５は、ペルチェ層６およびヒーター層８の上方であって第２電気絶縁層９の上側に形成されている。第１電気絶縁層７および第２電気絶縁層９は、ペルチェ層６から発する寒冷やヒーター層８から発する熱を直近で直上にあるガス検出部５に効率的に伝導し、他へ伝達しにくくしている。第２電気絶縁層９では、ガス検出部５とヒーター層８との間が薄く形成されていて、寒冷や熱を伝導しやすくしている。なお、ペルチェ層６は、ヒーター層８より遠い位置にあるが、実用上は充分に近接した位置にあり、ガス検出部５を所定の温度（例えば−２０℃）に冷却することが容易である。これら第１電気絶縁層７および第２電気絶縁層９が本発明の電気絶縁層を形成している。

そして、図６で示すように、ペルチェ層６（詳しくはＰ型半導体層６ｂとＮ型半導体層６ｃ）は駆動処理部２０と電気的に接続されて駆動処理部２０がペルチェ層６を冷却駆動し、ヒーター層８は駆動処理部２０と電気的に接続されて駆動処理部２０がヒーター層８を加温駆動し、また、ガス検出部５（詳しくは一対の感知層電極５ｂ，５ｂを介してガス感知層５ｃ）は駆動処理部２０と電気的に接続され駆動処理部２０がガス感知層５ｃのセンサ抵抗値を読み出す。

ガス検出装置２００の製造方法については、先に説明したガス検出装置１００の製造方法において、ペルチェ層３、電気絶縁層４の製造に代えて、ペルチェ層６、第１電気絶縁層７、ヒーター層８、第２電気絶縁層９を形成する点が相違する。これらペルチェ層６、第１電気絶縁層７、ヒーター層８、第２電気絶縁層９の形成についてのみ説明する。

ＣＶＤ−ＳｉＯ_２層２ｃの上面にスパッタリング法により蒸着させてからイオン打ち込み等で半導体にしたＰ型半導体層６ｂおよびＮ型半導体層６ｃを形成し、これらＰ型半導体層６ｂおよびＮ型半導体層６ｃに当接するように金属電極６ａをスパッタリング法により蒸着してペルチェ層６を形成する。そして、このＣＶＤ−ＳｉＯ_２層２ｃとペルチェ層６との上面にスパッタＳｉＯ_２膜をスパッタリング法により蒸着して、スパッタＳｉＯ_２層である第１電気絶縁層７を形成する。続いて、第１電気絶縁層７の上面にＰｔ−Ｗ膜をスパッタリング法により蒸着してヒーター層８を形成する。そして、この第１電気絶縁層７とヒーター層８との上面にスパッタＳｉＯ_２膜をスパッタリング法により蒸着して、スパッタＳｉＯ_２層である第２電気絶縁層９を形成する。以下は先の形態で説明したようにガス検出部５が形成される。

続いて、ガス検出方法について、ペルチェ層６およびヒーター層８の特別駆動方式を参照しつつ説明する。本発明のガス検出装置２００では、ＶＯＣを検出するための特別駆動方式で駆動することで、ＶＯＣの濃度検出感度を改善するものである。
駆動処理部２０は、ガス感知層５ｃに酸素が吸着される酸素吸着温度Ｔ_０で酸素吸着時間ｔ_０にわたりヒーター層８を加温駆動する酸素吸着工程として機能する。駆動処理部２０は、電流による駆動信号を流してヒーター層８の温度を一定時間（例えば０．６ｓ）にわたり、高温状態（例えば４３０℃）に保持してガス感知層５ｃに酸素を吸着させる。さらに吸着層５ｄにおいても触媒の酸化作用により、吸着層５ｄの表面に付着したガスを一旦燃焼させてクリーニングする。

続いて、駆動処理部２０は、吸着層５ｄに目的ガスが吸着される目的ガス吸着温度Ｔ_１で目的ガス吸着時間ｔ_１にわたりペルチェ層６を冷却駆動する目的ガス吸着工程として機能する。目的ガス吸着温度Ｔ_１とは、測定時の周囲温度よりも充分低い温度であり、例えば−２０℃というような温度である。一定時間（例えば２０ｓ）にわたりセンサ温度が目的ガス吸着温度Ｔ_１になっている間に吸着層５ｄの表面にＶＯＣを付着させる。目的ガス吸着時間ｔ_１を長時間とし、また、目的ガス吸着温度Ｔ_１が０℃以下で充分低くして、毛管凝縮効果を促進させており、より多量のＶＯＣを付着させることができる。

続いて、駆動処理部２０は、吸着層５ｄで目的ガスが脱離する目的ガス脱離温度Ｔ_２で目的ガス脱離時間ｔ_２にわたりヒーター層８を加温駆動する目的ガス脱離工程として機能する。駆動処理部２０は、電流による駆動信号を流してヒーター層８の温度を一定時間（例えば０．６ｓ）にわたり、高温状態（例えば４３０℃、または、４００℃）に保持する。これにより、ＶＯＣ（目的ガス）がガス感知層５ｃへ移動する。ガス感知層５ｃに吸着した酸素とＶＯＣとを反応させてＳｎＯ_２から酸素を離脱させて、ガス感知層５ｃのセンサ抵抗値を変化させる。

続いて、駆動処理部２０は、所定時間ｔ_３の経過後、目的ガス検出温度Ｔ_３におけるガス感知層５ｃの感知層抵抗の値を算出して目的ガス濃度を算出する目的ガス検出工程として機能する。これにより、目的ガスである低濃度のＶＯＣ濃度を検出する。なお、これら酸素吸着工程、目的ガス吸着工程、目的ガス脱離工程、目的ガス検出工程を繰り返し行って変動が少ない安定したセンサ抵抗値が得られるようになった後に目的ガス濃度算出手段によりＶＯＣの濃度を検出するようにしても良い。

ここに、酸素吸着温度Ｔ_０、目的ガス吸着温度Ｔ_１、目的ガス脱離温度Ｔ_２、および、目的ガス検出温度Ｔ_３は、Ｔ_１＜Ｔ_３≦Ｔ_２≦Ｔ_０またはＴ_１＜Ｔ_２≦Ｔ_３≦Ｔ_０の関係がある。目的ガス検出温度Ｔ_３は、ガス感知層の種類により、Ｔ_３≦Ｔ_２またはＴ_２≦Ｔ_３となる。特に酸素吸着温度Ｔ_０を高くして酸素の吸着量を最大とする。そして、目的ガス吸着温度Ｔ_１を充分低くする（例えば０℃以下である−２０℃にする）とともに目的ガス吸着時間ｔ_１を、酸素吸着時間ｔ_０、目的ガス脱離時間ｔ_２および目的ガス検出時間ｔ_３よりも長くして目的ガスを吸着層５ｄにより多く吸着させる。これにより目的ガスによる酸素の消費量が多くなり、センサ抵抗値の変化が大きくなり、検出感度を高めることができる。ガス検出装置２００によるガス検出方法はこのようなものとなる。

このようなガス検出装置は、量産性が高く安価という利点がある半導体式ガスセンサを、さらに高感度化し検出濃度範囲を低濃度側へ拡大する。特に、低沸点で室温での蒸気圧が低いＶＯＣ（目的ガス）の高感度化を図ることができる。

また、ガス感知層、電極、吸着層、ペルチェ層、ヒーター層の各構成要素をＭＥＭＳ（微小電気機械システム）等の技術により熱容量のごく小さいものにすることで、例えばＴ_１からＴ_２への温度の時間変化が速くなり、熱脱離がごく短時間で起こるため、ガス感知層へ達するガス濃度が高まり、より高感度なガス検出装置が得られる。さらにペルチェ層やヒーター層は電気絶縁層内に配置されており、加温や冷却の損失を少なくし、消費電力の低減に寄与している。

加えて、第１形態のペルチェ層３が昇温できる温度よりも、第２形態のヒーター層６はより高い温度まで昇温できる。したがって、第２形態のガス検出装置２００は、特に高温で酸素吸着（Ｔ_０）、目的ガス脱離（Ｔ_２）、目的ガス検出（Ｔ_３）を行う用途で好適である。

続いて、本発明のガス検出装置およびそのガス検出方法について駆動条件を変更して特性を調べた。図８は、本発明の第２実施形態のガス検出装置２００を駆動するタイムチャートである。酸素がガス感知層に吸着される酸素吸着温度Ｔ_０（＝４００℃）に変化させて酸素吸着時間ｔ_０経た後、温度検出対象ガスが吸着層に吸着される目的ガス吸着温度Ｔ_１（−２０℃＝周囲温度２０℃より十分に低い温度）に温度変化させて目的ガス吸着時間ｔ_１にわたり保持し、続いて目的ガス脱離温度Ｔ_２（＝３００℃）に温度変化させて目的ガス脱離時間ｔ_２経た後に感知層の抵抗値を取得する。一方、図９は比較のためペルチェ素子がない（冷却機能がない）ガス検出装置を駆動するものであり、特に目的ガス吸着温度Ｔ_１が周囲温度よりも高い。

図１０に、実施例および比較例のイソプレンに対するガス感度特性を示す。図８，図９のパターンを周期的に繰り返して感知層の抵抗が十分に安定したところで感度を評価した。また、感度は清浄空気中抵抗（Ｒ_ａｉｒ）と、ガス中抵抗（Ｒ_ｇａｓ）との比であり、Ｒ_ａｉr／Ｒ_ｇａｓで算出している。したがって、ガス濃度＝１．０（図１０中の１．０Ｅ＋０）は、全くガス感度がないことになる。

比較例では、数ｐｐｍまでしか感度が得られていないのに対し、本発明の実施例では数百ｐｐｂまで感度が得られている。イソプレンの沸点は３４℃であり、周囲温度（２０℃）付近では毛管凝縮効果が少ないため吸着層への吸着が不十分であるが、沸点から十分に低い温度（−２０℃）にすることにより毛管凝縮効果が高まり液化したイソプレンが吸着層に十分に吸着されて、ガス感度が大幅に向上する。

以上本発明のガス検出装置およびそのガス検出方法について説明した。
本発明によれば、図２に示した構造のガスセンサ１０のガス感知層５ｃの温度特性を十分に活かした駆動パターンとなるようにペルチェ層３を駆動し、冷却により低温になった吸着層５ｄに目的ガスを高濃度に吸着させてからガス感知層５ｃ（ＳｎＯ_２層）と反応させるようにしたため、低濃度の目的ガスを高感度で検出できるようになった。

同様に、図７に示した構造のガスセンサ３０のガス感知層５ｃの温度特性を十分に活かした駆動パターンとなるようにペルチェ層６およびヒーター層８を駆動し、冷却により低温になった吸着層５ｄに目的ガスを高濃度に吸着させてからガス感知層５ｃ（ＳｎＯ_２層）と反応させるようにしたため、低濃度の目的ガスを高感度で検出できるようになった。そして特に高温で酸素吸着（Ｔ_０）、目的ガス脱離（Ｔ_２）、目的ガス検出（Ｔ_３）を行うことができ、より多くの種類のＶＯＣを検出可能としている。

なお、本明細書では、ペルチェ層やヒーター層の実際の温度を考慮して説明したが、ペルチェ層やヒーター層が温度制御可能な上限温度や下限温度により本発明が限定される趣旨ではなく、改良により上限温度が上がったペルチェ層やヒーター層、また、下限温度が下がったペルチェ層を採用しても良い。

また、本明細書では、特にガスセンサとして薄膜半導体式を採用する点について説明した。しかしながら、本願発明は、一般的な半導体式のガスセンサ（例えば、半導体式ガスセンサや熱線半導体式ガスセンサ）に適応することも可能である。このような一般的な半導体式のガスセンサを搭載したガス検出装置としても良い。

本発明のガス検出装置およびガス検出方法は、ｐｐｂレベルの低濃度のガスを検出することが可能となり、例えば、シックハウス症候群対策のため室内環境を分析する環境分野や、体調管理のために人の呼気の分析する医療分野、などに好適である。また、低消費電力を実現しており、電池駆動等の適用も見込める。

１００，２００：ガス検出装置
１０，３０：ガスセンサ
１：Ｓｉ基板
２：絶縁支持層
２ａ：熱酸化ＳｉＯ_２層
２ｂ：ＣＶＤ−Ｓｉ_３Ｎ_４層
２ｃ：ＣＶＤ−ＳｉＯ_２層
３：ペルチェ層
３ａ：金属電極
３ｂ：Ｐ型半導体層
３ｃ：Ｎ型半導体層
４：電気絶縁層
５：ガス検出部
５ａ：接合層
５ｂ：感知層電極
５ｃ：感知層（ＳｎＯ_２層）
５ｄ：吸着層（ＰｄＯ担持Ａｌ_２Ｏ_３焼結材）
６：ペルチェ層
６ａ：金属電極
６ｂ：Ｐ型半導体層
６ｃ：Ｎ型半導体層
７：第１電気絶縁層
８：ヒーター層
９：第２電気絶縁層
２０：駆動処理部

Claims (11)

1. Ｓｉ基板と、
   前記Ｓｉ基板上に形成される熱絶縁支持層と、
   前記熱絶縁支持層上に設けられるペルチェ層と、
   少なくとも前記ペルチェ層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
   前記電気絶縁層上に設けられる一対の感知層電極と、前記一対の感知層電極を渡されるように設けられるガス感知層と、前記ガス感知層を覆うように設けられており触媒を担持した焼結材の吸着層と、を設けたガス検出部と、
   前記ペルチェ層を加温駆動または冷却駆動し、また、前記ガス感知層からセンサ抵抗値を取得する駆動処理部と、
   を備え、
   前記駆動処理部は、
   前記ガス感知層に酸素が吸着される酸素吸着温度Ｔ _０ で酸素吸着時間ｔ _０ にわたり前記ペルチェ層を加温駆動する酸素吸着工程と、
   前記吸着層に目的ガスが吸着される目的ガス吸着温度Ｔ _１ で目的ガス吸着時間ｔ _１ にわたり前記ペルチェ層を冷却駆動する目的ガス吸着工程と、
   前記吸着層に吸着された目的ガスが脱離して前記ガス感知層に移動する目的ガス脱離温度Ｔ _２ で目的ガス脱離時間ｔ _２ にわたり前記ペルチェ層を加温駆動する目的ガス脱離工程と、
   前記ガス感知層で目的ガスが検出される目的ガス検出温度Ｔ _３ で目的ガス検出時間ｔ _３ にわたり前記ペルチェ層を加温駆動する目的ガス検出工程と、
   を前記酸素吸着工程、前記目的ガス吸着工程、前記目的ガス脱離工程、前記目的ガス検出工程の順に実施すると共に、
   前記目的ガス検出温度Ｔ _３ における前記ガス感知層のセンサ抵抗値から目的ガスのガス濃度を算出する目的ガス濃度算出手段として機能するものであり、
   前記目的ガス吸着温度Ｔ _１ は周囲温度よりも低い温度とし、かつ、前記目的ガス吸着時間ｔ _１ は、前記酸素吸着時間ｔ _０ 、前記目的ガス脱離時間ｔ _２ および前記目的ガス検出時間ｔ _３ よりも長い時間であることを特徴とするガス検出装置。
2. 孔部または溝部が形成された前記Ｓｉ基板を覆うように前記熱絶縁支持層が支持され、前記孔部または前記溝部の上方であって前記熱絶縁支持層の上側に前記ペルチェ層が形成され、前記ペルチェ層を覆うように前記電気絶縁層が形成され、前記ペルチェ層の上方であって前記電気絶縁層の上側に前記ガス検出部が形成され、ダイアフラム様またはブリッジ様で一体構造のガスセンサとして構成されることを特徴とする請求項１に記載のガス検出装置。
3. Ｓｉ基板と、
   前記Ｓｉ基板上に形成される熱絶縁支持層と、
   前記熱絶縁支持層上に設けられるペルチェ層と、
   前記ペルチェ層に近接して設けられるヒーター層と、
   少なくとも前記ペルチェ層および前記ヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
   前記電気絶縁層上に設けられる一対の感知層電極と、前記一対の感知層電極を渡されるように設けられるガス感知層と、前記ガス感知層を覆うように設けられており触媒を担持した焼結材の吸着層と、を設けたガス検出部と、
   前記ペルチェ層を冷却駆動し、前記ヒーター層を加温駆動し、また、前記ガス感知層からセンサ抵抗値を取得する駆動処理部と、
   を備え、
   孔部または溝部が形成された前記Ｓｉ基板を覆うように前記熱絶縁支持層が支持され、前記孔部または前記溝部の上方であって前記熱絶縁支持層の上側に前記ペルチェ層が形成され、前記ペルチェ層を覆うように前記電気絶縁層の一部である第１電気絶縁層が形成され、前記ペルチェ層の上方であって前記第１電気絶縁層の上側に前記ヒーター層が形成され、前記ヒーター層を覆うように前記電気絶縁層の一部である第２電気絶縁層が形成され、前記ペルチェ層および前記ヒーター層の上方であって前記第２電気絶縁層の上側に前記ガス検出部が形成され、ダイアフラム様またはブリッジ様で一体構造のガスセンサとして構成されることを特徴とするガス検出装置。
4. 前記駆動処理部は、
   前記ガス感知層に酸素が吸着される酸素吸着温度Ｔ _０ で酸素吸着時間ｔ _０ にわたり前記ヒーター層を駆動する酸素吸着工程と、
   前記吸着層に目的ガスが吸着される目的ガス吸着温度Ｔ _１ で目的ガス吸着時間ｔ _１ にわたり前記ペルチェ層を冷却駆動する目的ガス吸着工程と、
   前記吸着層に吸着された目的ガスが脱離して前記ガス感知層に移動する目的ガス脱離温度Ｔ _２ で目的ガス脱離時間ｔ _２ にわたり前記ヒーター層を駆動する目的ガス脱離工程と、
   前記ガス感知層で目的ガスが検出される目的ガス検出温度Ｔ _３ で目的ガス検出時間ｔ _３ にわたり前記ヒーター層を駆動する目的ガス検出工程と、
   を前記酸素吸着工程、前記目的ガス吸着工程、前記目的ガス脱離工程、前記目的ガス検出工程の順に実施し、
   前記目的ガス検出温度Ｔ _３ における前記ガス感知層のセンサ抵抗値から目的ガスのガス濃度を算出する目的ガス濃度算出手段として機能するものであり、
   前記目的ガス吸着温度Ｔ _１ は周囲温度よりも低い温度とし、かつ、前記目的ガス吸着時間ｔ _１ は、前記酸素吸着時間ｔ _０ 、前記目的ガス脱離時間ｔ _２ および前記目的ガス検出時間ｔ _３ よりも長い時間であることを特徴とする請求項３に記載のガス検出装置。
5. 前記目的ガス吸着温度Ｔ _１ 、および、前記目的ガス検出温度Ｔ _３ は、Ｔ _１ ＜Ｔ _３ の関係があることを特徴とする請求項１または請求項４に記載のガス検出装置。
6. 前記酸素吸着温度Ｔ _０ 、前記目的ガス吸着温度Ｔ _１ 、および、前記目的ガス検出温度Ｔ _３ は、Ｔ _１ ＜Ｔ _３ ≦Ｔ _０ の関係があることを特徴とする請求項１または請求項４に記載のガス検出装置。
7. 前記酸素吸着温度Ｔ _０ 、前記目的ガス吸着温度Ｔ_１、前記目的ガス脱離温度Ｔ _２ 、および、前記目的ガス検出温度Ｔ_３は、Ｔ_１＜Ｔ_３ ≦Ｔ _２ ≦Ｔ _０ またはＴ _１ ＜Ｔ _２ ≦Ｔ _３ ≦Ｔ _０ の関係があることを特徴とする請求項１または請求項４に記載のガス検出装置。
8. 前記ガス感知層は、金属酸化物であるＳｎＯ _２ 、Ｉｎ _２ Ｏ _３ 、ＷＯ _３ 、ＺｎＯ、または、ＴｉＯ _２ を主成分とすることを特徴とする請求項１〜請求項７の何れか一項に記載のガス検出装置。
9. 前記吸着層は、金属酸化物であるＡｌ _２ Ｏ _３ 、Ｃｒ _２ Ｏ _３ 、Ｆｅ _２ Ｏ _３ 、Ｎｉ _２ Ｏ _３ 、ＺｒＯ _２ 、ＳｉＯ _２ 、または、ゼオライトを主成分とすることを特徴とする請求項１〜請求項８の何れか一項に記載のガス検出装置。
10. ガス感知層と、前記ガス感知層を覆うように設けられており触媒を担持した焼結材の吸着層と、を有するガス検出部と、 前記ガス感知層とは電気的に絶縁された状態であって前記ガス感知層に近接する箇所に配置されるペルチェ層と、
    前記ペルチェ層を加温駆動または冷却駆動し、また、前記ガス感知層からセンサ抵抗値を取得する駆動処理部と、
    を少なくとも備えるガス検出装置を用いるガス検出方法であって、
    前記駆動処理部は、
    前記ガス感知層に酸素が吸着される酸素吸着温度Ｔ _０ で酸素吸着時間ｔ _０ にわたり前記ペルチェ層を加温駆動する酸素吸着工程と、
    前記吸着層に目的ガスが吸着される目的ガス吸着温度Ｔ _１ で目的ガス吸着時間ｔ _１ にわたり前記ペルチェ層を冷却駆動する目的ガス吸着工程と、
    前記吸着層に吸着された目的ガスが脱離して前記ガス感知層に移動する目的ガス脱離温度Ｔ _２ で目的ガス脱離時間ｔ _２ にわたり前記ペルチェ層を加温駆動する目的ガス脱離工程と、
    前記ガス感知層で目的ガスが検出される目的ガス検出温度Ｔ _３ で目的ガス検出時間ｔ _３ にわたり前記ペルチェ層を加温駆動する目的ガス検出工程と、
    を前記酸素吸着工程、前記目的ガス吸着工程、前記目的ガス脱離工程、前記目的ガス検出工程の順に実施し、
    前記目的ガス検出温度Ｔ _３ における前記ガス感知層のセンサ抵抗値から目的ガスのガス濃度を算出する目的ガス濃度算出手段として機能するものであり、
    前記目的ガス吸着温度Ｔ _１ は周囲温度よりも低い温度とし、かつ、前記目的ガス吸着時間ｔ _１ は、前記酸素吸着時間ｔ _０ 、前記目的ガス脱離時間ｔ _２ および前記目的ガス検出時間ｔ _３ よりも長い時間であることを特徴とするガス検出方法。
11. ガス感知層と、前記ガス感知層を覆うように設けられており触媒を担持した焼結材の吸着層と、を有するガス検出部と、
    前記ガス感知層とは電気的に絶縁された状態であって前記ガス感知層に近接する箇所に配置されるペルチェ層と、
    前記ガス感知層とは電気的に絶縁された状態であって前記ガス感知層に近接する箇所に配置されるヒーター層と、
    前記ヒーター層を加温駆動し、前記ペルチェ層を冷却駆動し、また、前記ガス感知層からセンサ抵抗値を取得する駆動処理部と、
    を少なくとも備えるガス検出装置を用いるガス検出方法であって、
    前記駆動処理部は、
    前記ガス感知層に酸素が吸着される酸素吸着温度Ｔ _０ で酸素吸着時間ｔ _０ にわたり前記ヒーター層を駆動する酸素吸着工程と、
    前記吸着層に目的ガスが吸着される目的ガス吸着温度Ｔ _１ で目的ガス吸着時間ｔ _１ にわたり前記ペルチェ層を冷却駆動する目的ガス吸着工程と、
    前記吸着層に吸着された目的ガスが脱離して前記ガス感知層に移動する目的ガス脱離温度Ｔ _２ で目的ガス脱離時間ｔ _２ にわたり前記ヒーター層を駆動する目的ガス脱離工程と、
    前記ガス感知層で目的ガスが検出される目的ガス検出温度Ｔ _３ で目的ガス検出時間ｔ _３ にわたり前記ヒーター層を駆動する目的ガス検出工程と、
    を前記酸素吸着工程、前記目的ガス吸着工程、前記目的ガス脱離工程、前記目的ガス検出工程の順に実施し、
    前記目的ガス検出温度Ｔ _３ における前記ガス感知層のセンサ抵抗値から目的ガスのガス濃度を算出する目的ガス濃度算出手段として機能するものであり、
    前記目的ガス吸着温度Ｔ _１ は周囲温度よりも低い温度とし、かつ、前記目的ガス吸着時間ｔ _１ は、前記酸素吸着時間ｔ _０ 、前記目的ガス脱離時間ｔ _２ および前記目的ガス検出時間ｔ _３ よりも長い時間であることを特徴とするガス検出方法。

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