JP2604228B2

JP2604228B2 - 水素ガスセンサ

Info

Publication number: JP2604228B2
Application number: JP1081117A
Authority: JP
Inventors: 明男古川; 育郎米津
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1989-03-30
Filing date: 1989-03-30
Publication date: 1997-04-30
Anticipated expiration: 2012-04-30
Also published as: JPH02259458A

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は水素ガスの検出を行う水素ガスセンサに関す
る。

（ロ）従来の技術可燃性ガス漏れ警報器やガス濃度計に用いられるガス
センサとして、SnO₂粉末焼結体などを用いた半導体式ガ
スセンサや、白金触媒などを用いた接触燃焼式ガスセン
サが普及している。これらのセンサのガス検出原理は半
導体式ガスセンサでは半導体表面へのガス吸着現象によ
って電気抵抗や仕事関係などの物性が変化することを利
用しており、接触燃焼式ガスセンサではガスの接触燃焼
による温度変化によって電気抵抗が変化することを利用
している（例えば特開昭61-66956号公報、特開昭61-223
642号公報参照）。ところが、これ等のガスセンサの作
動温度は一般に、200〜500℃と高温を必要とするので、
その取り扱いが複雑である上にガスセンサの経時変化が
激しいなどの問題点があった。

このような点に着目して、本特許出願人は水素ガスを
選択的に吸放出する水素吸蔵合金を水素ガスセンサに応
用することことにより前述のセンサに比べ選択的に水素
を検出でき、また作動温度も100℃以下と画期的な水素
ガスセンサを発明し、既に出願している（特願昭63-184
809号公報、特願昭63-320943号公報）。

一方、この水素吸蔵合金を用いた水素ガスセンサは水
素検知時に水素を吸収するので、センサ機能を再生する
ため水素検知時に吸収し、水素を加熱操作により放出す
る必要があり、そのために再生方式として従来は素子外
部からガスセンサ、特に水素吸蔵合金を加熱する方式が
用いられていた。

（ハ）発明が解決しようとする課題然し乍ら、この外部加熱方式ではヒータから水素吸蔵
合金への熱伝導性が低いため素子の加熱に依る水素ガス
放出に時間が掛かる上に、水素ガス放出のための加熱後
にはセンサを常温に戻す必要があり、その冷却にも時間
が掛かり、センサ機能の再生には相当の時間を要すると
いう問題点があった。

（ニ）課題を解決するための手段本発明による水素ガスセンサは、水素ガス検出のため
の水素吸蔵合金膜を加熱したり、センサそのものを冷却
したりする温度制御手段をセンサに一体的に組み込んで
いる。

（ホ）作用本発明によれば、加熱機構や冷却機構がセンサと一体
的に組み込まれているので、水素吸蔵合金膜に対する熱
伝導性が向上し、加熱冷却を迅速に行うことができる。
よって、水素吸蔵合金膜中に吸収された水素を加熱によ
り放出した後、水素検知温度に戻すというセンサ機能の
再生過程の所要時間を短縮出来る。

（ヘ）実施例以下、本発明の実施例を図面を用いて詳細に説明す
る。

＜第１実施例＞第１図及び第２図は本発明水素ガスセンサ、特に歪ゲ
ージ式水素ガスセンサの概略を例示した正面図並びに断
面図である。これ等の図において、（１）は絶縁性基板
で、例えば長さ10mm、幅20mm、厚さ0.2mmのポリイミド
等の高分子膜で構成されている。（２）は応力が掛かる
ことに依って、その電気抵抗が変化する歪素子膜で、基
板（１）の一表面にCu-Ni合金、或いはNi-Cr-V合金等を
スパッタ法、もしくは蒸着法により線幅50μｍ、膜厚30
μｍ、電気抵抗値約120Ωになるように蛇行状に被着作
成されている。（３）は絶縁性基板（１）の歪素子膜
（２）を貼付させない他面の全面に被着した水素吸蔵合
金膜で、例えばLaNi₅を膜厚2.5μｍでスパッタ法により
膜形成している。（４）は歪素子膜（２）の周縁に設け
られたNi-Cr合金から成るヒータであり線幅1mm、厚さ0.
1mmの波線状にスパッタ法などによって被着される。
（５）はこのヒータ（４）に近接して設けられたクロメ
ルアルメル熱電対から成る温度センサで、形状は線幅0.
5mm、厚さ0.5mmでスパッタ法に依って形成される。

尚、これ等のヒータ（４）及び温度センサ（５）とし
ては、既存のものをエポキシ系の接着剤で貼付すること
により、歪素子膜（２）の温度制御を行えるように配置
させても良い。

更に、（６）は表面保護層で、歪素子膜（２）とヒー
タ（４）及び温度センサ（５）を保護するため、歪素子
膜（２）とヒータ（３）及び温度センサ（５）の上面全
面にラミネートフィルムを貼付あるいは耐熱性の塗料を
塗布して形成される。（７）はこの表面保護層（６）の
上面に貼付或いはスパッタ法により形成された電子冷却
素子で電流を流すことに依って冷却及び加熱現象が起こ
るペルチェ効果を利用したペルチェ素子から成ってい
る。

次に、このように構成されたセンサの動作について説
明する。

水素検知原理は水素吸蔵合金膜（３）が水素を吸収し
て膨張した際の歪変化による歪素子膜（２）の抵抗変化
をホイーストンブリッジを用いて電圧変化として検出す
ることにより水素ガスを検知するものである。従って、
第１図、第２図に示した水素ガスセンサをヒータ
（４）、温度センサ（５）及びその他外部の温度調節器
などにより、例えば50℃の一定に保ち、被検ガスとして
水素と空気の混合ガス（H₂ 1vol％）を全圧1atmの条件
で水素検知を行ったところ、水素吸蔵合金膜（３）が水
素を吸収して膨張し、歪素子膜（２）の歪変化が170μ
εと値を示した。

次に、センサ機能再生のため空気中においてヒータ
（４）に通電して昇温時間30秒で水素ガスセンサ、特に
水素を吸収した水素吸蔵合金膜（３）を200℃まで昇温
させ、ヒータ（４）と温度センサ（５）及びその他の温
度調節器を用いて200℃のまま３分間保持し、その後加
熱を止め電子冷却素子（７）を作動させて水素ガスセン
サを水素検知温度50℃まで冷却した。この場合の冷却時
間は２分30秒であった。これら一連の操作から歪量の値
は170μεから初期値の０に戻りセンサ機能の再生が完
了し、その再生に要した時間は合計６分であった。

又、従来例として素子内部のヒータのない場合内径15
mm、外径23mmの円筒状ステンレス容器中に封入された水
素ガスセンサを上記と同条件で水素検知試験後、容器内
を空気置換し電熱コイル型出力100Wの外部ヒータを用い
て容器内の素子を200℃昇温するのに約20分要し、その
後200℃のまま３分間保持し、ブロワーにて外部より送
風冷却し、50℃まで容器内部の素子を冷却するのに約40
分要した。このために従来例ではセンサ機能の再生が完
了するのに約60分以上時間が必要であった。

従って、本発明の水素ガスセンサは従来例のそれと比
べ再生時間は約1/10と短縮されることが判った。

＜第２実施例＞第３図は本発明の第２の実施例を示しており、弾性表
面波式水素ガスセンサを例示したものである。

この図において、（８）はガスセンサの主要部を成す
圧電体基板で、例えば長さ10mm、幅2mm、厚さ0.1mmのLi
NbO₃から構成されている。（９）はこの基板（８）表面
の一側に設けられた弾性表面波（10）を励振する櫛型励
振電極、（11）はこの櫛型励振電極（９）に対向して圧
電体基板（８）の表面の他側に設けられた櫛型受信電極
であり、櫛型励振電極（９）から圧電体基板（８）の表
面を伝播して来る弾性表面波（10）を受信して電気信号
に変換する働きを為す。これらの櫛型電極（９）、（1
1）は送受用電極間隔5mm、対数50対、電極間隔５μｍ、
交差長1mm、厚さ1000Åのアルミニウム膜にて構成さ
れ、マグネトロンスパッタ法にて作成される。（12）は
両電極（９）、（11）間の圧電体基板（８）の表面を被
覆した水素吸蔵合金膜で長さ4mm、幅1.8mm、膜厚１μｍ
のLaNi₅の合金材料を用いた高周波スパッタ法により形
成されている。そして、（13）はヒータで、線幅0.2m
m、厚さ２μｍのNi-Cr合金から蛇行状に高周波スパッタ
法により形成される。（14）は水素吸蔵合金膜（12）上
に被着した温度センサで、クロメルアルメル熱電対の線
幅0.1mm、厚さ２μｍで高周波スパッタ法により形成さ
れる。

更に、（15）は絶縁膜で、水素吸蔵合金膜（12）とヒ
ータ（13）、水素吸蔵合金膜（12）と温度センサ（14）
の間に絶縁性が保てる様、ヒータ（13）及び温度センサ
（14）を作成する前にヒータ（13）、温度センサ（14）
の形状より若干大きく、線幅0.25mm、厚さ0.5mmでアル
ミナ等のセラミックスを用いて高周波スパッタ法により
形成した。さらに圧電体基板（８）の裏面全面に既存の
ペルチェ素子である電子冷却素子（16）をエポキシ系接
着剤により貼付する。このように形成された櫛型励振電
極（９）と櫛型受信電極（11）との間に接続した帰還増
幅器（17）により弾性表面波発振回路を構成し、櫛型受
信電極（11）で受信した信号を帰還増幅器（17）で増幅
して再び櫛型励振電極（９）に帰還することにより発振
動作を行う。

次に、このような構成の水素ガスセンサの動作につい
て説明する。被検ガス中の水素ガスが水素吸蔵合金膜
（12）と反応して発熱し、弾性表面波（10）の伝播速度
が変化し、又位相条件と発振回路の発振条件が変化する
ので発振周波数も変わり水素ガスのセンシング動作が行
われる。このセンシング動作を実験例に基づいて説明す
ると、ヒータ（13）、温度センサ（14）及び外部温度調
節器などにより50℃に水素ガスセンサを保持する。その
時の空気中では発振回路の発振周波数は170M Hzであっ
た。そこで、同温度で水素1vol％、空気99vol％、被検
ガス中に水素ガスセンサを置くことに依って水素吸蔵合
金膜（12）が水素を吸収して該合金膜（12）が発熱し、
櫛型電極（９）、（11）との間の弾性表面波（10）の伝
播条件が変化し、その結果センサ出力として発振回路の
発振周波数が約200Hz変化したことを確認した。

水素ガス検知後センサ機能の再生のために空気中でヒ
ータ（13）により、昇温時間30秒で200℃まで昇温さ
せ、温度センサ（14）と温度調節器を用いて200℃で３
分間保持し、水素吸蔵合金膜（12）が吸収した水素を放
出せしめ、その後加熱を止め電子冷却素子（16）によ
り、50℃の初期温度まで冷却させた。この場合の冷却時
間は３分30秒であった。

この一連の操作により出力周波数は水素ガス検知前の
値に戻りセンサ機能の再生が完了した。これらの再生完
了に要したのは合計７分であった。

また、従来例として水素ガスセンサの外部から加熱冷
却してセンサ機能再生を行う場合、第１実施例の場合と
同様に約60分以上の時間を費やした。従って、本発明例
の水素ガスセンサは従来例のそれと比べ、再生時間は約
1/8以上短縮されることが判った。

＜第３実施例＞第４図及び第５図は本発明の第３の実施例の正面図並
びに断面図で、電気抵抗変化検出型水素ガスセンサを例
示したものである。

これらの図において、（18）はガスセンサの主要部を
成す絶縁性基板で、例えば長さ20mm、幅30mm、厚さ2mm
のガラスセラミックス或いは高分子膜より構成されてい
る。（19）は、この絶縁性基板（18）上に被着された水
素吸蔵合金膜で、幅1mm、膜厚0.1μｍ、電気抵抗値8.0k
ΩのLaNi₅の合金材料より高周波スパッタ法にて蛇行し
て形成される。（20）は、この水素吸蔵合金膜（19）に
近接して設けられたヒータで、幅1mm、膜厚50μｍのNi-
Cr合金により櫛型状に高周波スパッタ法を用いて形成さ
れる。さらに、（21）はこのヒータ（20）に約0.1mmの
間隔で設けたクロメルアルメル熱電対から成る温度セン
サで、高周波スパッタ法により形成される。また、（2
2）は絶縁性基板（18）の裏側の底全面に既存のペルチ
ェ素子である電子冷却素子で、エポキシ系接着剤により
貼付する。

次に、この電気抵抗変化型水素ガスセンサの動作につ
いて説明する。被検ガス中の水素ガスが水素吸蔵合金膜
（19）に吸収されることにより、その水素吸蔵合金膜
（19）の電気伝導率が変化する。この電気抵抗変化をホ
イーストンブリッジ回路を用いて電圧出力として取り出
すものである。

このガスセンサの実験例に基づいて説明すると、ヒー
タ（20）、温度センサ（21）及び外部温度調節器などに
より50℃にガスセンサを保持しながら水素1vol％、空気
99vol％の混合ガスである被検ガスに対し水素の検知を
行ったところ、水素吸蔵合金膜（19）の電気抵抗値が8.
0kΩから7.9kΩと変化し、約１％減少することが確認さ
れた。

次に、センサ機能の再生のために空気中にヒータ（2
0）と温度調節器を用いて、200℃で３分間保持し続け、
その後加熱を止め50℃の初期温度まで電子冷却素子（2
2）により冷却させた。その冷却時間は３分であった。

この一連の操作により水素吸蔵合金膜（19）の電気抵
抗値が8kΩの初期値に戻り、センサ機能の再生が完了し
た。これらの再生完了に要したのは合計約７分であっ
た。又、従来例として水素ガスセンサの外部から加熱冷
却したセンサ機能再生を行う場合、第１、第２実施例と
同様に約70分以上の時間を費やした。

従って、本発明例の水素ガスセンサは従来例のそれと
比べ再生時間は約1/10に短縮されることが判った。

以上のことから、第１、２、３実施例及び従来例のセ
ンサの機能再生時間の比較を第６図の表図にまとめた。
この第６図から、本発明例のガスセンサが従来例のそれ
よりも迅速に再生が可能であることが理解できるであろ
う。

尚、ヒータ、温度センサ、電子冷却素子及び水素吸蔵
合金膜の形成方法としてスパッタ法以外にも蒸着法、フ
ラッシュ蒸着法、イオンプレーディング法、CVD法など
も利用可能であり、また水素吸蔵合金のLaNi₅以外の水
素吸蔵合金として、希土類−ニッケル系合金、チタニウ
ム基合金、ジルコニウム−ニッケル系合金、ジルコニウ
ム−マンガン系合金、マグネシウム−ニッケル系合金な
どを利用することが可能である。

（ト）発明の効果以上の様に本発明によれば、水素吸蔵合金膜を直接加
熱冷却する温度制御手段をセンサ内に一体的に組み込ん
でいるので、水素吸蔵合金膜の中に吸収された水素を加
熱により放出した後、水素検知温度に戻すというセンサ
機能の再生過程の所要時間を短縮出来る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例に関し、第１図及び第２図は歪ゲ
ージ式水素ガスセンサの正面図並びに断面図、第３図は
弾性表面波式水素ガスセンサの斜視図、第４図及び第５
図は電気抵抗変化検出型水素ガスセンサの正面図並びに
断面図、第６図は本発明例と従来例のセンサの機能再生
時間を比較した説明図である。（３）、（12）、（19）……水素吸蔵合金膜、（４）、
（13）、（20）……ヒータ、（５）、（14）、（21）…
…温度センサ、（７）、（16）、（22）……電子冷却素
子。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】応力を掛けることによってその電気抵抗値
が変化する歪素子膜と、その素子膜に機械的に関連付け
られた水素吸蔵合金膜と、を同一基板上に被着して成
り、少なくとも上記水素吸蔵合金膜を直接加熱する加熱
機構を一体的に組み込んだ水素ガスセンサ。
【請求項２】上記加熱機構は電気ヒータであることを特
徴とした請求項第１項記載の水素ガスセンサ。
【請求項３】請求項第１項、または第２項記載の水素ガ
スセンサにおいて、該センサを冷却する冷却機構を一体
的に組み込んだ水素ガスセンサ。
【請求項４】上記冷却機構はペルチェ効果を利用したペ
ルチェ素子であることを特徴とした請求項第３項記載の
水素ガスセンサ。
【請求項５】上記歪素子膜は基板の一表面に被着され、
上記水素吸蔵合金膜は基板の他表面に被着されて成り、
上記歪素子膜周縁に電気ヒータを配置すると同時に、該
歪素子膜と電気ヒータを保護する表面保護層を形成し、
その保護膜上に上記ペルチェ素子を設けたことを特徴と
する請求項第４項記載の水素ガスセンサ。
【請求項６】弾性表面波を伝播させる圧電体基板上に、
弾性表面波を励振する櫛型励振電極と、その電極から圧
電体基板表面を伝播して来る弾性表面波を受信する櫛型
受信電極とを設けると共に、これ等両電極間の基板表面
に水素吸蔵合金膜を被覆し、この水素吸蔵合金膜を直接
加熱する加熱機構を一体的に形成して成る水素ガスセン
サ。
【請求項７】上記加熱機構は電気ヒータであることを特
徴とした請求項第６項記載の水素ガスセンサ。
【請求項８】請求項第６項、または第７項記載の水素ガ
スセンサにおいて、該センサを冷却する冷却機構を一体
的に組み込んだ水素ガスセンサ。
【請求項９】上記冷却機構はペルチェ効果を利用したペ
ルチェ素子であることを特徴とした請求項第８項記載の
水素ガスセンサ。
【請求項１０】上記櫛型励振電極及び櫛型受信電極は基
板の一表面に被着され、上記水素吸蔵合金膜は該両電極
間の基板の表面を被覆して成り、該水素吸蔵合金膜上に
電気ヒータを配置し、上記基板の他表面には上記ペルチ
ェ素子を設けたことを特徴とする請求項第９項記載の水
素ガスセンサ。
【請求項１１】上記櫛型励振電極と櫛型受信電極との間
に帰還増幅回路を接続して発振回路を構成させたことを
特徴とする請求項第６、第７、第８、第９または第10項
記載の水素ガスセンサ。
【請求項１２】基板上に水素を吸収することに依って電
気抵抗が変化する水素吸蔵合金膜を設けて成り、その水
素吸蔵合金膜を直接加熱する加熱機構を一体的に組み込
んだ水素ガスセンサ。
【請求項１３】上記加熱機構は電気ヒータであることを
特徴とした請求項第12項記載の水素ガスセンサ。
【請求項１４】請求項第12項、または第13項記載の水素
ガスセンサにおいて、該センサを冷却する冷却機構を一
体的に組み込んだ水素ガスセンサ。
【請求項１５】上記冷却機構はペルチェ効果を利用した
ペルチェ素子であることを特徴とした請求項第14項記載
の水素ガスセンサ。
【請求項１６】上記水素吸蔵合金膜は基板の一表面に被
着され、該水素吸蔵合金膜周縁に電気ヒータを配置さ
せ、基板の他表面にペルチェ素子を設けたことを特徴と
する請求項第15項記載の水素ガスセンサ。