JP4047272B2 - 水素センサおよび水素濃度測定装置、水素濃度測定方法 - Google Patents

水素センサおよび水素濃度測定装置、水素濃度測定方法 Download PDF

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Description

本発明は、水素センサ、特に微量の水素を検出する水素センサに用いて好適な技術に関する。また、そのセンサを用いての水素濃度測定方法に関するものである。
水素を吸収する性質を持つ水素吸収材を用い、水素を吸収したときの物性の変化から水素を検出するセンサが知られている。この物性の例としては、抵抗値、重量、歪(内部応カ)等が有る。
そのうちの一つに発熱量を検出するものが特許文献1に記載されている。これは、水素吸収に伴う温度上昇を熱電素子により熱起電力としてとらえるものである。
特開2003−156461号公報。
しかし、水素吸収材の温度が変わると、水素を吸収する特性、特に、吸収を開始する水素分圧が変化してしまうため、水素吸収材における吸収量−つまり、物性変化量−から水素濃度への換算が、測定開始時に対してずれてしまうという問題がある。
従来の技術では、正確な測定のためには温度上昇分の補正が必須であるが、これは、温度上昇の過程を追いその都度補正しなければならず、温度上昇に伴う特性変化分を正確に補正するのは難しい。
この問題は、水素吸収材の温度を一定にして測定すれば解決する。例えば水素吸収材の抵抗値変化をとらえる方法に適用すると、「抵抗値検知デバイス+冷却器+温度制御機構+水素濃度算出手段」の構成となる。すなわち、冷却デバイスと温度制御機構を新たに付加しなければならず、装置および回路の構成はそれだけ複雑にならざるを得ない。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、
1.水素吸収材の温度を一定に保ち、水素濃度をより正確に測定する。
2.熱電素子を用い、水素吸収時における水素吸収材の冷却(温度一定保持)と水素の検出とを熱電素子だけで実現することにより、構成が簡単な水素センサを提供する。
ことを目的とするものである。
本発明の水素センサは、水素吸収材と、
該水素吸収材と熱を受け渡し可能な熱電素子と、
該熱電素子を通電により駆動する駆動回路と、
前記水素吸収材の温度を測定する温度センサと、
前記熱電素子への通電を制御して前記水素吸収材の温度を一定に保つ温度制御回路と、
前記駆動回路の前記通電量の変化から前記水素吸収材の発熱量(熱電素子への冷却熱量)を算出する手段と、
該発熱量から前記水素吸収材における水素吸収量を算出する手段と、
を有することにより上記課題を解決した。
本発明において、前記水素吸収材が、前記熱電素子の1面に形成された薄膜かまたはバインダー樹脂塗の複合体であることがより好ましい。
本発明は、前記水素吸収材が、所定の温度において水素濃度が特定の閾値を越えたときに急峻に水素の吸収量が増加する特性を有するものであることが可能である。
また、本発明の水素濃度測定装置は、上記の水素センサ有し、水素濃度を測定する被測定ガスの温度を所定の温度に設定するガス温度制御手段を有することができる。
また、本発明の水素濃度測定方法において、上記の水素センサを用い、前記水素吸収材の温度を一定に保持しながら水素濃度を測定する手段を採用することもできる。
また、本発明の水素濃度測定方法において、上記の水素濃度測定装置を用い、前記被測定ガスおよび前記水素吸収材の温度を一定に保持しながら水素濃度を測定することができる。
本発明の水素センサは、水素吸収材と、該水素吸収材と熱を受け渡し可能な熱電素子と、該熱電素子に接続された駆動回路と、前記水素吸収材の温度を測定する温度センサと、該温度センサの出力から前記熱電素子により前記水素吸収材の温度を一定に保つ温度制御回路と、前記駆動回路の通電量から前記水素吸収材の発熱量(冷却熱量)を算出する手段と、該発熱量から前記水素吸収材における水素吸収量を算出する手段とを有することにより、熱電素子によって水素吸収材の冷却と水素濃度測定を同時におこなうことができる。したがって水素センサとしての構成が簡単であり、装置、回路が複雑にならず製造コストを抑えることができる。さらに、水素吸収材の温度を一定に保っていることにより、温度変化が原因となる原点変動の影響がないため、水素濃度の検知を極めて正確におこなうことができる。
本発明において、前記水素吸収材が前記熱電素子の1面に形成された薄膜かまたはバインダー樹脂との複合体であることにより、水素吸収材と熱電素子面との温度差を小さくすることができ、これにより、水素吸収材の温度をより正確に一定に制御することが可能となる。また、熱電素子の冷却熱量は両面の温度差で決まることから、水素吸収材の発熱量と等しいこの冷却熱量の算出と、その熱量から水素濃度への演算も正確におこなうことができる。
本発明は、水素濃度を測定する被測定ガスの温度を所定の温度に設定するガス温度制御手段を有することにより、水素ガス濃度を測定する際に、測定部分に流入する被測定ガスの温度変化を水素の存在と誤判定することを防止することが可能である。
また、本発明の水素濃度測定方法において、上記の水素センサを用い、前記水素吸収材の温度を一定に保持しながら水素濃度を測定する手段を採用することで、熱電素子によって、水素吸収材の温度を制御すると同時に水素濃度を測定することができ、温度変化が原因となる原点変動の影響がないため、水素濃度の測定を極めて正確におこなうことができる。
また、本発明の水素濃度測定方法において、上記の水素センサを用い、前記被測定ガスおよび前記水素吸収材の温度を一定に保持しながら水素濃度を測定することができるため、冷却熱量から水素濃度への演算を正確におこなうことができる。
本発明によれば、水素吸収材と、該水素吸収材と熱を受け渡し可能な熱電素子と、該熱電素子に接続された駆動回路と、前記水素吸収材の温度を測定する温度センサと、該温度センサの出力から前記熱電素子により前記水素吸収材の温度を一定に保つ温度制御回路と、前記駆動回路の通電量から前記水素吸収材の発熱量(冷却熱量)を算出する手段と、該発熱量から前記水素吸収材における水素吸収量を算出する手段とを有することにより、熱電素子によって水素吸収材の冷却と水素濃度の測定を同時におこなうことができ、したがって水素センサとしての構成が簡単であり、装置、回路が複雑にならず製造コストを抑えることができ、さらに、水素吸収材の温度を一定に保っていることにより、温度変化が原因となる変動の影響がないため、水素濃度の検知を極めて正確におこなうことができるという効果を奏することができる。
以下、本発明に係る水素センサの第1実施形態を、図面に基づいて説明する。
図1は、本実施形態における水素センサを示すブロック図であり、図において、符号1は、水素センサの全体構成を示す。
本実施形態の水素センサ1は、水素吸収材2と、該水素吸収材2と熱を受け渡し可能な熱電素子3と、該熱電素子3に接続された駆動回路4と、前記水素吸収材2の温度を測定する温度センサ5と、該温度センサ5の出力から前記熱電素子3により前記水素吸収材2の温度を一定に保つ温度制御回路6と、前記駆動回路4の通電量から前記水素吸収材2の発熱量(冷却熱量)を算出する手段としての電流測定部7と、該発熱量から前記水素吸収材2における水素吸収量を算出する手段としての演算部8と、演算部8の出力を表示する水素濃度表示部9とを有するものとされる。
本実施形態においては、水素吸収材2は以下の合金粉末とバインダー樹脂で構成された複合体(混合物)として熱電素子3の一面に形成されている。
水素吸収材2としては、水素を吸収すると発熱するとともに、図2に示すように、所定の水素濃度になると、急激に水素を吸収する特性を有するものが選択され、例えば、Pdを主成分とする材料、ZrNi合金、ZrCr合金、TiMn合金、TiFeMn合金、TiFeZrNb合金、FeTi0合金、MgNi合金、CaNi合金、LaNi合金、LaNiAl合金を適応することができ、粒径30μm以下程度とされる粉末とされることが好ましい。
また、バインダー樹脂がベンゾサイクロブテン樹脂と溶剤(メシチレン)とからなるものとされる。
温度センサ5は、上記水素吸収材2を含む複合体に埋め込み配置または水素吸収材2表面に貼付配置された熱電対とされて、温度制御回路6に接続され、水素吸収材2の温度を検知して電圧信号を発生するものとされている。
駆動回路4は、熱電素子3へ駆動電圧を出カするものとされ、定常時(水素検知前)は水素吸収材2の設定温度を保つために必要な電圧に保たれている。水素吸収材2の設定温度は、水素吸収材2の材料と、測定したい水素濃度範囲によって決定される。
ここで、水素吸収材2は、図3に示すように、温度によって急峻に水素を吸収する閾値となる水素圧力P(濃度に相当)が異なる。つまり、温度T1においては水素の圧力P1になると水素を急峻に吸収し、温度T2においては水素の圧力P2になると水素を急峻に吸収し、温度T3においては水素の圧力P3になると水素を急峻に吸収するものとされる。
ここで、温度は、それぞれ、T3<T2<T1、一例としては、T3=20℃、T2=40℃、T1=60℃とされている。
水素吸収材2にはまた、水素を吸収することによって発熱する特性を有し、例えぱLaNi合金の場合は、吸収した水素1モル当たり約7.2kca1,LaNiAl合金の場合は、その組成比により異なるが、7.2〜9.6kcalの熱量を発生する。
温度センサ5によって検出される水素吸収材2の温度が一定に保たれるように、温度制御回路6により駆動回路4が制御されて該駆動回路4の出力電力条件が設定される。
熱電素子3は、電流を流すことにより、一面が発熱し、他面が吸熱する特性を持つペルチエ素子を利用するものである。ペルチェ素子は、電流の向きを逆転させることで、発熱面と吸熱面とが入れ替わる。
電流測定部7は、熱電素子3に駆動回路4から供給された駆動電流を測定するものであり、この駆動電流Iを測定することによって、演算部8により熱電素子3の冷却熱量Q、すなわち、水素吸収材2から熱電素子3に吸収された熱量Qを算出する。これらは、水素吸収材2の発熱量(冷却熱量)を算出する手段ならびに、水素吸収材2における水素吸収量を算出する手段とされている。
図1のシステムは被測定ガスの温度が一定である場合を前提としているが、その温度が変動する場合は、ガス温度制御手段を設けて、被測定ガスの温度を所定の温度に設定することが必要である。
以下、本実施形態の水素センサ1における水素濃度の検出動作について説明する。この説明においては、水素センサ1の雰囲気温度、つまり被測定ガスの温度が一定で、かつ、水素吸収材2の設定温度が雰囲気温度よりも低い場合を例とする。
まず、被測定ガスに水素がない状態で、定常時においては、水素吸収材2を設定温度に保つための冷却量に対応する電圧・電流量が駆動回路4から熱電素子3に供給されている。ここで、この設定温度に保つための冷却量は、被測定ガス雰囲気から水素吸収材2に供給される熱量とパランスしている。このとき温度センサ5からも設定温度に対応した電圧信号が温度制御回路6に送られる。
また、温度制御回路6には、熱電素子3の設定温度、つまり、水素吸収材2の設定温度が設定値として記憶されており、必要な電圧信号を駆動回路4に出力しているとともに、この定常時の温度センサ5からの電圧信号を記憶している。
ついで、被測定ガスに水素が含まれている場合には、水素吸収材2が水素を吸収し、これに伴って単位時間当たり熱量qcだけ発熱する。ここで、温度センサ5によって水素吸収材2の温度状態を測定しているため、水素吸収材2の温度が定常状態からずれたときには、温度制御回路6が駆動回路4に対して水素吸収材2の温度を一定に保つように熱電素子3に供給する電流Iを制御する。すると、水素吸収材2の発熱量qcは熱電素子3に吸収されて、この発熱量qcが水素吸収材2の設けられていない面から、通電量に相当する熱量が加わり、単位時間当たり放出熱量qHとして放出されることになる。
この際、電流測定部7により熱電素子3への供給電流(出カ電圧に対応して変化する)を測定し、この電流の値を信号として演算部に出カする。
演算部8では、この電流Iの定常時からの変化量を積分し、熱電素子3における全冷却熱量Qc、つまり、水素吸収材2における全発熱量を演算する。
単位時間当たり冷却熱量q[W]は、次の(1)式で求められる。

q = αe・Tc・I−ReI/2−Ke・ΔT (1)

ここで、
αe:ゼーベック効果係数[V/K]
Tc:冷却側温度[K]・・・温度センサ5の温度
I:電流[A]
Re:熱電素子3の抵抗値[Ω]
Ke:熱電素子3の熱電率[W/cm・K]
ΔT:放射側と冷却側との温度差・・・温度センサ5と周囲の温度との差
である。
上記(1)式を定常時からずれていた時間分だけ積分すると、全冷却熱量Qc[Wh]が得られる。
この全冷却熱量Qcは、水素吸収材2の全発熱量と等しく、この全発熱量は、水素吸収材2における水素吸収量に対応する。水素吸収材2が、図3に示すように、所定の水素圧力閾値になるまではあまり水素を吸収せず、閾値になって、はじめて水素を急激に吸収することにより、被測定ガスの水素濃度が所定の閾値になったところで、急激に駆動電流Iが増大することになる。
演算部8は、この駆動電流Iの増大から、熱電素子3の冷却熱量つまり水素吸収材2の発熱量を演算し、さらに、水素吸収材2の水素吸収量から、被測定ガスの水素濃度を演算する。また、演算部8はこれらの演算結果を水素濃度表示部9に出力して、水素濃度表示部9ではこの演算された水素濃度を表示する。
これにより、被測定ガス中に吸収開始分圧以上の水素が存在することが検知される。
本実施形態の水素センサによれば、熱電素子3によって水素吸収材2の冷却と水素濃度測定を同時におこなうことができる。したがって水素センサ1としての構成が簡単であり、装置、回路が複雑にならず製造コストを抑えることができる。さらに、水素吸収材2の温度を一定に保っていることにより、温度変化が原因となる変動の影響がないため、被測定ガスの水素濃度の検知を極めて正確におこなうことができる。また、水素吸収材2が、熱電素子3の1面に形成された薄膜かまたはバインダー樹脂との複合体であることにより、水素吸収材2と熱電素子3面との温度差を小さくすることができ、これにより、水素吸収材2の温度制御を正確に一定にして、水素吸収材2の発熱量と等しい熱電素子3の冷却熱量から水素濃度への演算を正確におこなうことができる。また、水素濃度を測定する被測定ガスの温度がガス温度制御手段によって所定の温度に設定されることにより、水素ガス濃度を測定する際に、水素センサ1周囲の被測定ガスの温度変動によって、温度変化を水素の存在と誤判定することを防止することが可能である。
本実施形態の水素センサは、雰囲気温度をほぽ一定に制御して測定対象である被測定ガスが雰囲気温度と等しい温度で流入するようにしているので、雰囲気温度が変動せず、その変動を補償するように熱電素子が作動することを防止でき、水素濃度を誤判定してしまうことを防止できる。
以下、本発明に係る水素センサおよび水素測定装置の第2実施形態を、図面に基づいて説明する。
図4は、本実施形態における水素測定装置を示すブロック図であり、実施形態1と同等の構成要素には同一の符号を付して、その説明を省略する。
本実施形態では、水素センサ1を燃料電池駆動の自動車に水素漏れ検知用として適用する構成とされている。
図において、符号10は燃料電池セル、11は燃料電池セル10に対するもので冷却水の流通される熱交換器、12は被測定ガスの水素濃度を測定するための測定管、13は測定管12に被測定ガスを送り込むためのポンプ、14は熱交換器11と連通して冷却水が流通される熱交換器、15は測定管12内部で水素センサ1付近の温度を測る温度センサ、16は温度センサ15の信号によって、制御部17に制御されて熱交換器14への冷却水の流量を制御するための流量弁である。
本実施形態では、雰囲気温度Toと等しい被測定ガスをポンプ13でサンプリングし、熱交換器14でT4に上昇させてから水素センサ1の検出部分である水素吸収材2、温度センサ5、熱電素子3付近に供給する。このとき、水素吸収材2は、材料の特性から決まる温度T5に維持されている。
ここで、
T0<T5≦T4
という設定が好ましい。すなわち、熱電素子3によるわずかな冷却で温度T5が保たれている状態である。T0からT4ヘの加熱は、燃料電池セル10から排出される昇温された冷却水の一部を熱交換器14に流すことでおこない、制御部17の制御により流量弁16の開度を調節して、水流量を制御している。
本実施形態においても、上記の第1実施形態と同様の効果を奏することができるとともに、さらに、熱電素子3によるわずかな冷却で温度T5が保たれている状態にされているため、水素検知時、冷却量が増す方向(同一方向の電流が増す方向)となるので、電流の向きの逆転がなく、制御が容易である。
本発明に係る水素センサの第1実施形態を示すブロック図である。 本発明における水素吸収材の特性である水素濃度と水素吸収量との関係を示す模式的グラフである。 本発明における水素吸収材の特性である水素吸収量と水素圧力との関係を示す模式的グラフである。 本発明に係る水素センサおよび測定装置の第2実施形態を示すブロック図である。
符号の説明
1 水素センサ
2 水素吸収材
3 熱電素子
4 駆動回路
5 温度センサ
6 温度制御回路
7 電流測定部
8 演算部
9 水素濃度表示部
10 燃料電池セル
11 熱交換器
12 測定管
13 ポンプ
14 熱交換器
15 温度センサ
16 流量弁
17 制御部

Claims (6)

  1. 水素吸収材と、
    該水素吸収材と熱を受け渡し可能な熱電素子と、
    該熱電素子を通電により駆動する駆動回路と、
    前記水素吸収材の温度を測定する温度センサと、
    前記熱電素子への通電量を制御して前記水素吸収材の温度を一定に保つ温度制御回路と、
    前記駆動回路の前記通電量の変化から前記水素吸収材の発熱量を算出する手段と、
    該発熱量から前記水素吸収材における水素吸収量を算出する手段と、
    を有することを特徴とする水素センサ。
  2. 前記水素吸収材が、前記熱電素子の1面に形成された、薄膜またはバインダー樹脂との複合体のどちらかであることを特徴とする請求項1記載の水素センサ。
  3. 前記水素吸収材が、所定の温度において水素濃度が特定の閾値を越えたときに急峻に水素の吸収量が増加する特性を有するものであることを特徴とする請求項2記載の水素センサ。
  4. 請求項1から3のいずれか記載の水素センサ有し水素濃度を測定する被測定ガスの温度を所定の温度に設定するガス温度制御手段を有することを特徴とする水素濃度測定装置。
  5. 請求項1から3のいずれか記載の水素センサを用い、前記水素吸収材の温度を一定に保持しながら水素濃度を測定することを特徴とする水素濃度測定方法。
  6. 請求項4の水素濃度測定装置を用い、前記被測定ガスおよび前記水素吸収材の温度を一定に保持しながら水素濃度を測定することを特徴とする水素濃度測定方法。
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