JP2007024566A - 水素センサ，燃料電池およびそれらを備える車輌 - Google Patents
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Abstract
【課題】車輌用動力源としての燃料電池における水素（もれ）の検出用センサに要求される各種特性を満たすタイプの水素センサを提供する。
【解決手段】ボールＳＡＷデバイス（球状弾性表面波素子）を水素検出部とする水素センサであり、ＳＡＷ（弾性表面波）の伝搬経路である円環状表面には、セラミック−金属コンポジット材料，イットリウムなどの希土類金属とその水素化物から選択される水素選択性の良好な材料からなる膜が形成されており、前記円環状表面に形成された弾性表面波励起手段（すだれ状電極）により励起され、上記素子を伝搬するＳＡＷを解析することで、水素検出部が置かれていた環境の水素濃度を評価する。
【選択図】図６
【解決手段】ボールＳＡＷデバイス（球状弾性表面波素子）を水素検出部とする水素センサであり、ＳＡＷ（弾性表面波）の伝搬経路である円環状表面には、セラミック−金属コンポジット材料，イットリウムなどの希土類金属とその水素化物から選択される水素選択性の良好な材料からなる膜が形成されており、前記円環状表面に形成された弾性表面波励起手段（すだれ状電極）により励起され、上記素子を伝搬するＳＡＷを解析することで、水素検出部が置かれていた環境の水素濃度を評価する。
【選択図】図６
Description
本発明は、水素と酸素との化学反応により電気エネルギーを発生させる燃料電池を利用した燃料電池システムに関するもので、特に前記システム内での水素ガス漏れ検出や電池の過充電・過放電検出にあたって、水素濃度を検出するための好適なセンサに関する。
地球規模の環境悪化が問題視される中、高効率で、クリーンな動力源として燃料電池の研究が近年盛んに行われている。
燃料電池は、外部より燃料（還元剤）と酸素または空気（酸化剤）を連続的に供給し、電気化学的に反応させて電気エネルギーを取り出す装置であり、その作動温度，使用燃料の種類，用途等で分類することもあるが、最近では、主に使用される電解質の種類によって、固体高分子型（ＰＥＦＣ），りん酸型（ＰＡＦＣ），溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ），固体酸化物型（ＳＯＦＣ），アルカリ型（ＡＦＣ）などに分類されるのが一般的である。
中でも、低温作動，高出力密度等の利点により、自動車用動力源や家庭用コージェネレーション（熱と電気を同時に供給することができる熱電併給システム）として固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）に対する期待が高まっている。
燃料電池は、外部より燃料（還元剤）と酸素または空気（酸化剤）を連続的に供給し、電気化学的に反応させて電気エネルギーを取り出す装置であり、その作動温度，使用燃料の種類，用途等で分類することもあるが、最近では、主に使用される電解質の種類によって、固体高分子型（ＰＥＦＣ），りん酸型（ＰＡＦＣ），溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ），固体酸化物型（ＳＯＦＣ），アルカリ型（ＡＦＣ）などに分類されるのが一般的である。
中でも、低温作動，高出力密度等の利点により、自動車用動力源や家庭用コージェネレーション（熱と電気を同時に供給することができる熱電併給システム）として固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）に対する期待が高まっている。
燃料電池は、前述のごとく、水素と酸素とを化学反応させて電力を発生させるものなので、必要とする電力量に応じて水素と酸素とを供給する必要があるが、水素を燃料電池に供給しても、１００％利用することは難しい。
一般的に、実際に燃料電池に供給する水素量は、未反応水素量を考慮して、理論値より多めに設定されており、排気（水蒸気や二酸化炭素等）と共に未反応の水素が放出されてしまっているのが現状である。
一般的に、実際に燃料電池に供給する水素量は、未反応水素量を考慮して、理論値より多めに設定されており、排気（水蒸気や二酸化炭素等）と共に未反応の水素が放出されてしまっているのが現状である。
このため、燃料電池システムでは、安全対策のためには水素が漏洩したことを検出する水素センサが必要になってくる。
＜発熱素子タイプ：温度変化＞
水素センサの一例として、水素の熱伝導率が他のガスに比べて極めて大きいことを利用し、発熱素子の温度変化で水素濃度を検出する原理のものが提案されていた。
例えば、空気中で熱平衡に達した発熱素子に水素が到達すると、素子から奪われる熱量が変化し熱平衡が崩れるため、素子の温度が水素濃度に応じて変化する。
この温度変化を温度検出素子で電気的に検出するタイプの水素センサである。
上記タイプの水素センサの原理は、ガスの物理的性質のみに依存するため、化学反応を利用する他方式の水素センサに比べ、本質的には水素選択性が良いという特長がある。
水素センサの一例として、水素の熱伝導率が他のガスに比べて極めて大きいことを利用し、発熱素子の温度変化で水素濃度を検出する原理のものが提案されていた。
例えば、空気中で熱平衡に達した発熱素子に水素が到達すると、素子から奪われる熱量が変化し熱平衡が崩れるため、素子の温度が水素濃度に応じて変化する。
この温度変化を温度検出素子で電気的に検出するタイプの水素センサである。
上記タイプの水素センサの原理は、ガスの物理的性質のみに依存するため、化学反応を利用する他方式の水素センサに比べ、本質的には水素選択性が良いという特長がある。
この水素センサに使用される発熱素子および温度検出素子として、従来、白金測温体が用いられてきた。
白金は、金属の中では比抵抗が高い方なので、電流を流すと自己発熱し、さらに、抵抗温度係数も金属の中では大きい方なので、水素濃度に応じた温度変化を抵抗値変化として検出できる。
白金は、金属の中では比抵抗が高い方なので、電流を流すと自己発熱し、さらに、抵抗温度係数も金属の中では大きい方なので、水素濃度に応じた温度変化を抵抗値変化として検出できる。
ここで問題となるのは、確かに白金の抵抗値は水素濃度に応じて変化するのであるが、その変化幅（感度）は極めて小さいという点であった。
そこで、水素センサに応用する際は、温度変化を大きくするために、白金に表面積の大きい部材（例えば、多孔質アルミナ）を取り付けた検出素子構成のものが考案されており、これを用いたハンディタイプの水素漏洩検知機が市販されている。
そこで、水素センサに応用する際は、温度変化を大きくするために、白金に表面積の大きい部材（例えば、多孔質アルミナ）を取り付けた検出素子構成のものが考案されており、これを用いたハンディタイプの水素漏洩検知機が市販されている。
しかし、取り付けた部材の分、検出素子全体の熱容量が増すため、水素が検出素子に到達すると、まず、部材の熱が水素を通して逃げることで冷えて、次に部材内部の白金測温体が冷えて抵抗値が変化することになる。
従って、この水素センサの応答性は遅い。
実際に検出素子のみの応答性を評価すると、毎分５００ｃｃの流量の水素混入空気に切りかえると、出力が安定するまで３分程度かかっていた。
このため、この水素漏洩検知機では検出素子までできるだけ早くガスを到達させるための吸引ポンプを内蔵しており、これにより素早く水素漏洩を検知する構成としていた。
従って、この水素センサの応答性は遅い。
実際に検出素子のみの応答性を評価すると、毎分５００ｃｃの流量の水素混入空気に切りかえると、出力が安定するまで３分程度かかっていた。
このため、この水素漏洩検知機では検出素子までできるだけ早くガスを到達させるための吸引ポンプを内蔵しており、これにより素早く水素漏洩を検知する構成としていた。
発熱素子の温度変化を利用するタイプの水素センサでは、実用に供する上で要求される応答性を速めるために、吸引ポンプなどの複雑な構成を採用する必要がある。
＜半導体タイプ：抵抗変化＞
半導体ガス・センサーは，他の方式のガス・センサーと比較して，感度，応答速度，寿命，メンテナンス性，価格，他の電子回路との集積，消費電力の面で優位性がある、とされている。
一般的に半導体ガス・センサーでは、半導体の性質を持つ酸化スズ（ＳｎＯ２）を用いた感ガス体とヒーターを同じ基板上に形成した構造を採っている。
使用時には、対象ガス検出に適した温度で加熱する。
そして、感ガス体表面に吸着した酸素と一酸化炭素，メタン，プロパン，水素，アルコールなどの還元性ガスの間で酸化反応が生じることによって、スズ半導体の抵抗値が変化する原理を利用している。
半導体ガス・センサーは，他の方式のガス・センサーと比較して，感度，応答速度，寿命，メンテナンス性，価格，他の電子回路との集積，消費電力の面で優位性がある、とされている。
一般的に半導体ガス・センサーでは、半導体の性質を持つ酸化スズ（ＳｎＯ２）を用いた感ガス体とヒーターを同じ基板上に形成した構造を採っている。
使用時には、対象ガス検出に適した温度で加熱する。
そして、感ガス体表面に吸着した酸素と一酸化炭素，メタン，プロパン，水素，アルコールなどの還元性ガスの間で酸化反応が生じることによって、スズ半導体の抵抗値が変化する原理を利用している。
上記タイプのセンサにおける問題点は、可燃性ガスである水素を検知するにも関わらず、素子を加熱した状態で使用しなければならないため、安全性においての問題が依然として残ることにある。
＜光検知タイプ：光線透過（反射）率変化＞
上記２タイプとは全く異なる原理で作動する光検知式水素センサは、素子の光透過率・反射率変化を利用して、光学的手法により水素の検知を行なうタイプである。
この方式では、室温作動が期待されることから、水素の安全検知が実現できる可能性がある。
上記２タイプとは全く異なる原理で作動する光検知式水素センサは、素子の光透過率・反射率変化を利用して、光学的手法により水素の検知を行なうタイプである。
この方式では、室温作動が期待されることから、水素の安全検知が実現できる可能性がある。
この方式は、センサ技術としての歴史が浅いため、材料探索，検知機構，センサ特性の改善などの詳細については殆ど不明のままであったが、昨今の研究報告例では、水素に対する選択性が顕著な材料として、Ｐｄ（パラジウム）に代表される素子材料が着目されており、Ｐｄ（パラジウム）薄膜に水素が付着した場合の、薄膜の色相変化に伴う光線透過率あるいは光線反射率の変化を検出する原理を利用している。
水素選択性が顕著な材料としては、Ｐｄ／Ｎｉ合金，Ｐｄ／Ａｇ合金が代表的であり、他にイットリウムなどの希土類金属とその水素化物が例示される。
水素選択性が顕著な材料としては、Ｐｄ／Ｎｉ合金，Ｐｄ／Ａｇ合金が代表的であり、他にイットリウムなどの希土類金属とその水素化物が例示される。
以上のように、水素濃度の検出にあたっては、素子の温度変化，素子の抵抗変化，素子の光線透過（反射）率変化などの原理を用いた各種方式があるが、検出対象として水素に特化した測定を行なう上では、素子材料としては水素選択性の点からＰｄ（パラジウム）の採用が好ましいとされているが、本発明では、Ｐｄのような貴金属の過度な使用を低減し、セラミック−金属コンポジット材料，希土類金属とその水素化物，イットリウム化合物から選択される材料を水素検出部に使用する場合について、重点をおいて説明する。
本発明では、Ｐｄ（パラジウム）やＰｄ合金の使用を積極的に除外するものではない。
本発明では、Ｐｄ（パラジウム）やＰｄ合金の使用を積極的に除外するものではない。
燃料電池を自動車用動力源に適用する場合、水素センサへの要求仕様としては、非特許文献１（米国エネルギー省の公表資料）から抜粋した図１の表に示すように、安全性（水素もれの検出），運転制御（電池作動のために供給される水素の検出）の２通りの観点から、センサに要求される検出濃度，使用環境，応答速度，精度などの各種特性が求められると指摘されている。
すなわち、Safety sensor（安全センサ）のための水素センサに要求される特性は、
Range（検出可能な水素濃度）は、０．１〜１０％であり、
Environment（使用環境：温度）は、−３０〜８０℃であり、
Response time（応答速度）は、１秒未満であり、
Accuracy（要求精度）は、５％であり、
Gas environment（使用環境：設置箇所）は、湿度１０〜９８％の空気中
である。
Range（検出可能な水素濃度）は、０．１〜１０％であり、
Environment（使用環境：温度）は、−３０〜８０℃であり、
Response time（応答速度）は、１秒未満であり、
Accuracy（要求精度）は、５％であり、
Gas environment（使用環境：設置箇所）は、湿度１０〜９８％の空気中
である。
Fuel sensor（運転制御）のための水素センサに要求される特性は、
Range（検出可能な水素濃度）は、１〜１００％であり、
Environment（使用環境：温度）は、７０〜１５０℃であり、
Response time（応答速度）は、０．１〜１秒であり、
Accuracy（要求精度）は、１〜１０％であり、
Gas environment（使用環境：設置箇所）は、１０〜３０モル％溶液中
である。
Range（検出可能な水素濃度）は、１〜１００％であり、
Environment（使用環境：温度）は、７０〜１５０℃であり、
Response time（応答速度）は、０．１〜１秒であり、
Accuracy（要求精度）は、１〜１０％であり、
Gas environment（使用環境：設置箇所）は、１０〜３０モル％溶液中
である。
U.S.Department of Energy, Sensor Needs and Requirements for Proton-ExchangeMembrane Fuel Cell Systems and Direct-Injection Engines,http://www.ott.doe.gov/pdfs/sensors_report.pdf
国際公開 ＷＯ ０１／４５２５５ 号公報
特開２００３−１１５７４３号公報
現在は、全ての仕様を満たすセンサはなく、用途や燃料電池システム内での設置箇所に応じて、各種センサの複合（組み合わせ）により対応しているのが現状である。
本発明は、特に車輌用動力源としての燃料電池における水素（もれ）の検出用センサに要求される各種特性を満たすタイプの水素センサを提供することを主目的とする。
本発明では、後述するＳＡＷデバイスを応用した水素センサを採用する。
請求項１による水素センサは、
球面の一部で形成されていて円環状に連続している円環状表面を有しており、単結晶あるいは圧電性結晶材料で形成されている基材と、
前記円環状表面に沿って伝搬する弾性表面波を励起する弾性表面波励起手段
とを備える弾性表面波素子を水素検出部として備えており、
前記弾性表面波励起手段は、セラミック−金属コンポジット材料，希土類金属とその水素化物，イットリウム化合物から選択される材料からなる膜が表面に形成された前記円環状表面に沿って設けられ、高周波電源に接続されるすだれ状電極を含んでおり、
前記弾性表面波素子を備える電気信号処理装置は、
前記弾性表面波励起手段への所定の電気信号の入力に応じて、前記弾性表面波励起手段が前記円環状表面に沿って伝搬する弾性表面波を励起せしめる入力部と、
この円環状表面に沿って伝搬する弾性表面波を検出する検出手段と、
前記検出手段により検出された弾性表面波に応じた電気信号を出力する出力部
とを備えており、
前記電気信号処理装置により出力された電気信号の周波数，前記電気信号の強度，前記電気信号の位相，および前記電気信号処理装置に電気信号が入力されてから前記電気信号処理装置により電気信号が出力されるまでの時間，のうちの少なくとも１つに基づいて、前記基材に付着した水素の量に応じて前記基材が置かれていた環境の水素濃度を評価する処理部をさらに備えていることを特徴とする。
請求項１による水素センサは、
球面の一部で形成されていて円環状に連続している円環状表面を有しており、単結晶あるいは圧電性結晶材料で形成されている基材と、
前記円環状表面に沿って伝搬する弾性表面波を励起する弾性表面波励起手段
とを備える弾性表面波素子を水素検出部として備えており、
前記弾性表面波励起手段は、セラミック−金属コンポジット材料，希土類金属とその水素化物，イットリウム化合物から選択される材料からなる膜が表面に形成された前記円環状表面に沿って設けられ、高周波電源に接続されるすだれ状電極を含んでおり、
前記弾性表面波素子を備える電気信号処理装置は、
前記弾性表面波励起手段への所定の電気信号の入力に応じて、前記弾性表面波励起手段が前記円環状表面に沿って伝搬する弾性表面波を励起せしめる入力部と、
この円環状表面に沿って伝搬する弾性表面波を検出する検出手段と、
前記検出手段により検出された弾性表面波に応じた電気信号を出力する出力部
とを備えており、
前記電気信号処理装置により出力された電気信号の周波数，前記電気信号の強度，前記電気信号の位相，および前記電気信号処理装置に電気信号が入力されてから前記電気信号処理装置により電気信号が出力されるまでの時間，のうちの少なくとも１つに基づいて、前記基材に付着した水素の量に応じて前記基材が置かれていた環境の水素濃度を評価する処理部をさらに備えていることを特徴とする。
既存の水素センサに比べて、水素検出部が小型であり、燃料電池システムへの適用の際に、複数箇所にセンサを配置しても余分なスペースをとらないのみならず、特に車輌向け燃料電池用水素センサに要求される各種特性を満たす水素センサが提供される。
基材上に弾性表面波（Surface Acoustic Wave；ＳＡＷ）を発生させると共に、発生された弾性表面波を受信するものとして、弾性表面波素子（以下、ＳＡＷデバイスと称する）は従来から良く知られている。
ＳＡＷデバイスは、平坦な基材上に１対の櫛形電極（Interdigital Transducer；ＩＤＴ。以降は、すだれ状電極とも称する。）が設けられている。
基材が単結晶またはＬｉＮｂＯ3あるいはＬｉＴａＯ3などの圧電体（以後、これらを、「圧電性結晶」と称する。）で形成されているか、又はすだれ状電極と基板の間には圧電体が設けられており、一方のすだれ状電極に高周波電圧を供給することにより、電極の並んでいる方向に弾性表面波を励起させる。他方のすだれ状電極はこの弾性表面波の伝搬方向に配置されていてこの弾性表面波を受信する。
基材が単結晶またはＬｉＮｂＯ3あるいはＬｉＴａＯ3などの圧電体（以後、これらを、「圧電性結晶」と称する。）で形成されているか、又はすだれ状電極と基板の間には圧電体が設けられており、一方のすだれ状電極に高周波電圧を供給することにより、電極の並んでいる方向に弾性表面波を励起させる。他方のすだれ状電極はこの弾性表面波の伝搬方向に配置されていてこの弾性表面波を受信する。
ＳＡＷデバイスは、圧電効果によって発生する弾性表面波を利用した素子であり、以下のような特徴を有することから、遅延線，発信機のための発振素子もしくは共振素子，周波数を選択するためのフィルタ，化学センサー，バイオセンサ，またはリモートタグ等、応用範囲は多岐に渡っている。
１）伝搬速度が数千ｍ／ｓであり、波長は周波数１ＧＨｚで、電磁波は３０ｃｍであるのに対して、弾性表面波は４μｍと短いので、素子の小型化（１ｍｍ角以下）が可能。
２）表面付近にエネルギーのほぼ９０％が集中しているため、表面から波の発生・検出及び伝搬途中での光等との自由なアクセスが可能。
３）固定化デバイスであるため無調整であり信頼性に優れている。
４）製造技術にＬＳＩと同じフォトリソグラフィ技術が適用できるため量産化が容易。
１）伝搬速度が数千ｍ／ｓであり、波長は周波数１ＧＨｚで、電磁波は３０ｃｍであるのに対して、弾性表面波は４μｍと短いので、素子の小型化（１ｍｍ角以下）が可能。
２）表面付近にエネルギーのほぼ９０％が集中しているため、表面から波の発生・検出及び伝搬途中での光等との自由なアクセスが可能。
３）固定化デバイスであるため無調整であり信頼性に優れている。
４）製造技術にＬＳＩと同じフォトリソグラフィ技術が適用できるため量産化が容易。
このような弾性表面波素子において１対のすだれ状電極相互間を弾性表面波が伝搬する際の伝搬損失を出来る限り小さくし、共振周波数の精度を高める為の一つの提案として、特許文献１，２に示すような球状弾性表面波素子がある。
特許文献１，２は、球形状の弾性表面波素子（以下、ボールＳＡＷデバイスや球状弾性表面波素子と称する。）を開示している。
ボールＳＡＷデバイスの基体は、弾性表面波が励起可能であり励起された弾性表面波を伝搬させることが可能な球形状の表面を有している。
ボールＳＡＷデバイスにおける電気音響変換素子は、基体の球形状の表面において円環状に連続している所定の幅を有した帯域に配置されており、前記表面に励起した弾性表面波を前記帯域が連続している方向に沿い伝搬させ繰り返し周回させるよう構成される。
特許文献１，２は、球形状の弾性表面波素子（以下、ボールＳＡＷデバイスや球状弾性表面波素子と称する。）を開示している。
ボールＳＡＷデバイスの基体は、弾性表面波が励起可能であり励起された弾性表面波を伝搬させることが可能な球形状の表面を有している。
ボールＳＡＷデバイスにおける電気音響変換素子は、基体の球形状の表面において円環状に連続している所定の幅を有した帯域に配置されており、前記表面に励起した弾性表面波を前記帯域が連続している方向に沿い伝搬させ繰り返し周回させるよう構成される。
ボールＳＡＷデバイスでは、基体の表面の円環状に連続している弾性表面波伝搬帯域に電気音響変換素子により励起された弾性表面波を、弾性表面波伝搬帯域内で実質的に減衰することなく上記表面を繰り返し周回させることが出来る。
本実施形態では、上記ボールＳＡＷデバイスを、特に「車輌用動力源としての燃料電池向け水素センサ」として顕著な検出特性を奏するべく改良し、適用する。
図２は弾性表面波素子と、これを用いた電気信号処理装置の構成を示す図である。
弾性表面波素子は単結晶の水晶で形成されている球状の基材１１０を有している。
本実施形態では水晶の単結晶を用いているが、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３等の三方晶系の単結晶を用いても良い。
弾性表面波素子は単結晶の水晶で形成されている球状の基材１１０を有している。
本実施形態では水晶の単結晶を用いているが、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３等の三方晶系の単結晶を用いても良い。
基材１１０の表面には高周波電源１２３に接続されている１対のすだれ状電極１２１，１２２が設けられている。
すだれ状電極１２１，１２２は弾性表面波励起手段として用いられている。
基材１１０とすだれ状電極１２１，１２２は弾性表面波素子を構成している。
高周波電源１２３は所定の電気信号を出力する。
すだれ状電極１２１，１２２は、基材１１０の表面に積層されたクロムの層と、クロムの層の上に積層された金の層とを有しており、フォトリソグラフィーを用いて形成されるすだれ状パターンである。
このすだれ状パターンには高周波電源１２３に接続されている入力用電極１２０ａ，１２０ｂが設けられている。
入力用電極１２０ａ，１２０ｂは入力部として用いられている。
入力用電極１２０ａ，１２０ｂは、高周波電源１２３からの所定の電気信号をすだれ状電極１２１，１２２に入力する。
この結果、すだれ状電極１２１，１２２は、以下に説明するように、基材１１０の円環状表面に沿って伝搬しこの電気信号に応じた弾性表面波を励起する。
すだれ状電極１２１，１２２は弾性表面波励起手段として用いられている。
基材１１０とすだれ状電極１２１，１２２は弾性表面波素子を構成している。
高周波電源１２３は所定の電気信号を出力する。
すだれ状電極１２１，１２２は、基材１１０の表面に積層されたクロムの層と、クロムの層の上に積層された金の層とを有しており、フォトリソグラフィーを用いて形成されるすだれ状パターンである。
このすだれ状パターンには高周波電源１２３に接続されている入力用電極１２０ａ，１２０ｂが設けられている。
入力用電極１２０ａ，１２０ｂは入力部として用いられている。
入力用電極１２０ａ，１２０ｂは、高周波電源１２３からの所定の電気信号をすだれ状電極１２１，１２２に入力する。
この結果、すだれ状電極１２１，１２２は、以下に説明するように、基材１１０の円環状表面に沿って伝搬しこの電気信号に応じた弾性表面波を励起する。
水晶の基材１１０は圧電性材料である。
即ち、基材１１０の表面は圧電性材料で形成されている。
高周波電源１２３によりすだれ状電極１２１，１２２に電圧が印加されると、基材１１０の表面が圧電効果により振動し、基材１１０の表面に所定のモードの弾性表面波が励起される。すだれ状電極１２１，１２２を用いた弾性表面波励起手段は比較的高い効率でかつ特定の方向に弾性表面波を励起することができる。
即ち、基材１１０の表面は圧電性材料で形成されている。
高周波電源１２３によりすだれ状電極１２１，１２２に電圧が印加されると、基材１１０の表面が圧電効果により振動し、基材１１０の表面に所定のモードの弾性表面波が励起される。すだれ状電極１２１，１２２を用いた弾性表面波励起手段は比較的高い効率でかつ特定の方向に弾性表面波を励起することができる。
励起された弾性表面波は円環状に連続している基材１１０の円環状表面１１１に沿って伝搬する。
弾性表面波は基材１１０の表面を周回する。
円環状表面１１１には、円環状表面１１１に沿って伝搬する弾性表面波を検出する検出手段（図示せず）が設けられている。
本実施形態では検出手段としてすだれ状電極１２１，１２２とは別のすだれ状電極を用いている。
この検出用のすだれ状電極は弾性表面波を再び電気信号に変換することにより弾性表面波を検出する。
検出用のすだれ状電極には、検出用のすだれ状電極により検出された弾性表面波に応じた電気信号を出力する出力用電極が設けられている。
出力用電極は出力部として用いられている。
入力用電極１２０ａ，１２０ｂと検出用のすだれ状電極と出力用電極とは電気信号処理装置を構成している。
弾性表面波は基材１１０の表面を周回する。
円環状表面１１１には、円環状表面１１１に沿って伝搬する弾性表面波を検出する検出手段（図示せず）が設けられている。
本実施形態では検出手段としてすだれ状電極１２１，１２２とは別のすだれ状電極を用いている。
この検出用のすだれ状電極は弾性表面波を再び電気信号に変換することにより弾性表面波を検出する。
検出用のすだれ状電極には、検出用のすだれ状電極により検出された弾性表面波に応じた電気信号を出力する出力用電極が設けられている。
出力用電極は出力部として用いられている。
入力用電極１２０ａ，１２０ｂと検出用のすだれ状電極と出力用電極とは電気信号処理装置を構成している。
尚、基材１１０の表面には、この検出用のすだれ状電極及び励起用のすだれ状電極１２１，１２２を形成する前に、円環状表面１１１に沿ってイットリウム化合物層を成膜しておき、その上にのすだれ状電極１２１，１２２を形成する。
上述したように、ボールＳＡＷデバイスについて水素センサに特化した用途で、素子に水素選択性（水素だけの影響による検出を、分離あるいは独立して可能）が要求される場合、素子を構成する材料としてイットリウム化合物は有効であり、円環状表面１１１に水素が付着・接触した場合に、弾性表面波の伝搬状態の変化が顕著に表れるためである。
本実施形態では、イットリウム化合物層を成膜しているが、セラミック−金属コンポジット材料，イットリウム以外の希土類金属とその水素化物に置き換えても有効である。
上述したように、ボールＳＡＷデバイスについて水素センサに特化した用途で、素子に水素選択性（水素だけの影響による検出を、分離あるいは独立して可能）が要求される場合、素子を構成する材料としてイットリウム化合物は有効であり、円環状表面１１１に水素が付着・接触した場合に、弾性表面波の伝搬状態の変化が顕著に表れるためである。
本実施形態では、イットリウム化合物層を成膜しているが、セラミック−金属コンポジット材料，イットリウム以外の希土類金属とその水素化物に置き換えても有効である。
すなわち、ボールＳＡＷデバイスを応用した水素検出では、水素ガスをイットリウム化合物薄膜の水素吸収や吸着現象を用いて検出する際に、水素吸収過程と放出過程、あるいは水素濃度範囲が変わる際に、弾性表面波の伝播特性がその伝播する速度と信号の強度の変化への応答の仕方が異なることを利用している。
すだれ状電極１２１，１２２から弾性表面波が出力されると、円環状表面１１１に沿って伝搬する。
円環状表面１１１の幅は、すだれ状電極１２１，１２２の重なり幅と略等しい。
弾性表面波は、円環状表面１１１の幅を超えて拡散することなく、円環状表面１１１に沿って伝搬する。
このように、円環状表面１１１の幅に近い幅をもつように弾性表面波を励起することで、過度のエネルギーの集中や散乱が円環状表面１１１で起きない利点がある。
円環状表面１１１の幅は、すだれ状電極１２１，１２２の重なり幅と略等しい。
弾性表面波は、円環状表面１１１の幅を超えて拡散することなく、円環状表面１１１に沿って伝搬する。
このように、円環状表面１１１の幅に近い幅をもつように弾性表面波を励起することで、過度のエネルギーの集中や散乱が円環状表面１１１で起きない利点がある。
弾性表面波が伝搬する円環状表面１１１は、基材１１０を形成している単結晶の結晶方位で決まる所定の経路に沿って形成されている。
この経路は三方晶系に属する水晶については、本出願人の実験によって確認されている。
この経路は水晶のＺ軸に関係している。
この経路は三方晶系に属する水晶については、本出願人の実験によって確認されている。
この経路は水晶のＺ軸に関係している。
図３は、水晶のＺ軸に関係する経路を示す説明図である。
説明の便宜上、Ｚ軸は球状の基材１１０の中心を通るものとする。
結晶方位で決まる所定の経路は４つの経路ａ，ｂ１，ｂ２，ｂ３を含んでいる。
経路ａは基材１１０の表面である球面と、この球面の中心を通り、Ｚ軸と直交する平面との交線である。
経路ｂ１，ｂ２，ｂ３はそれぞれ基材１１０の表面である球面と、この球面の中心を通り、Ｚ軸と平行な３つの平面との交線である。経路ｂ１を含む平面は経路ｂ２，ｂ３を含む平面とそれぞれ６０°，−６０°の角度をなしている。
Ｚ軸を球状の基材１１０の地軸と考えると、経路ａは赤道であり、経路ｂ１，ｂ２，ｂ３は６０°間隔で並んでいる６つの経線で構成される。
説明の便宜上、Ｚ軸は球状の基材１１０の中心を通るものとする。
結晶方位で決まる所定の経路は４つの経路ａ，ｂ１，ｂ２，ｂ３を含んでいる。
経路ａは基材１１０の表面である球面と、この球面の中心を通り、Ｚ軸と直交する平面との交線である。
経路ｂ１，ｂ２，ｂ３はそれぞれ基材１１０の表面である球面と、この球面の中心を通り、Ｚ軸と平行な３つの平面との交線である。経路ｂ１を含む平面は経路ｂ２，ｂ３を含む平面とそれぞれ６０°，−６０°の角度をなしている。
Ｚ軸を球状の基材１１０の地軸と考えると、経路ａは赤道であり、経路ｂ１，ｂ２，ｂ３は６０°間隔で並んでいる６つの経線で構成される。
すだれ状電極１２１，１２２をより詳細に説明する。
図４は、すだれ状電極１２１，１２２の平面図である。
すだれ状電極１２１は弾性表面波が伝搬する向きに配列している複数の電極片ｌ１，ｌ２，ｌ３，…を有している。
すだれ状電極１２２は電極片ｌ１，ｌ２，ｌ３，…と互い違いに配列している複数の電極片ｒ１，ｒ２，ｒ３，…を有している。
隣り合う電極（例えば電極片ｒ１と電極片ｌ１、又は電極片ｌ１と電極片ｒ２）の間隔は全て等しい。
電極片ｌ１，ｌ２，ｌ３，…と電極片ｒ１，ｒ２，ｒ３，…とは経路ａに対して垂直に延びている。
即ち、Ｚ軸を基材１１０の地軸とすれば、これらの電極片は経線に沿って延びている。
これらの電極片は周期的に並んでいる。
即ち、電極片ｌ１，ｒ１を経路ａに沿って移動すれば、電極片ｌ２，ｒ２、電極片ｌ３，ｒ３、…にそれぞれ重なる。
図４は、すだれ状電極１２１，１２２の平面図である。
すだれ状電極１２１は弾性表面波が伝搬する向きに配列している複数の電極片ｌ１，ｌ２，ｌ３，…を有している。
すだれ状電極１２２は電極片ｌ１，ｌ２，ｌ３，…と互い違いに配列している複数の電極片ｒ１，ｒ２，ｒ３，…を有している。
隣り合う電極（例えば電極片ｒ１と電極片ｌ１、又は電極片ｌ１と電極片ｒ２）の間隔は全て等しい。
電極片ｌ１，ｌ２，ｌ３，…と電極片ｒ１，ｒ２，ｒ３，…とは経路ａに対して垂直に延びている。
即ち、Ｚ軸を基材１１０の地軸とすれば、これらの電極片は経線に沿って延びている。
これらの電極片は周期的に並んでいる。
即ち、電極片ｌ１，ｒ１を経路ａに沿って移動すれば、電極片ｌ２，ｒ２、電極片ｌ３，ｒ３、…にそれぞれ重なる。
すだれ状電極１２１，１２２が配置されている基材１１０の位置は、図２のように経路ａ上にある。
すだれ状電極１２１，１２２は、これから出力された弾性表面波が経路ａに沿って伝搬するように向けられている。
経路ａはＸ線回折方法などを用いて明らかにされたＺ軸に基づいて求められる。
すだれ状電極１２１，１２２は、これから出力された弾性表面波が経路ａに沿って伝搬するように向けられている。
経路ａはＸ線回折方法などを用いて明らかにされたＺ軸に基づいて求められる。
電極周期Ｐは以下のようにして決められる。
以下、１５．１ＭＨｚの弾性表面波のみを励起して周回させる場合について説明する。
電極周期Ｐは、水晶の表面の弾性表面波の代表的な位相速度値３１６０ｍ／ｓを周波数で割って求める。
以下、１５．１ＭＨｚの弾性表面波のみを励起して周回させる場合について説明する。
電極周期Ｐは、水晶の表面の弾性表面波の代表的な位相速度値３１６０ｍ／ｓを周波数で割って求める。
３１６０（ｍ／ｓ）／１５．１（ＭＨｚ）＝２０９．３μｍ
予定する周波数に正確に且つ高精度に出力特性が実現できるように電極周期Ｐを決めるには、先ず、結晶方位のＸ軸あるいはＹ軸を求める。
次に、すだれ状電極１２１，１２２の設置予定位置の理論的なＺ軸周回方向の位相速度を求め、その速度を周波数で割った値を電極周期Ｐとする。
予定する周波数に正確に且つ高精度に出力特性が実現できるように電極周期Ｐを決めるには、先ず、結晶方位のＸ軸あるいはＹ軸を求める。
次に、すだれ状電極１２１，１２２の設置予定位置の理論的なＺ軸周回方向の位相速度を求め、その速度を周波数で割った値を電極周期Ｐとする。
本実施の形態の弾性表面波素子を用いた電気信号処理装置では、入力用電極１２０ａ，１２０ｂに高周波電源１２３が接続されている。
しかしながら、本発明はこのような構成に限定されない。
例えば、高周波電源１２３の代わりに、高周波の電波を受信するアンテナを入力用電極１２０ａ，１２０ｂに接続しても良い。
しかしながら、本発明はこのような構成に限定されない。
例えば、高周波電源１２３の代わりに、高周波の電波を受信するアンテナを入力用電極１２０ａ，１２０ｂに接続しても良い。
アンテナに接続された電気信号処理装置を周波数フィルタとして使用する例を説明する。
アンテナに高周波の電波が受信されると、高周波電源１２３が接続されていた場合と同様に、すだれ状電極１２１，１２２に電界が発生し、弾性表面波が励起される。
すだれ状電極１２１，１２２は、電界が発生したとき、特定の周波数をもつ弾性表面波のみが励起されるように形成されている。
すだれ状電極の形状によって特徴づけられた周波数成分のみが励起される。
この弾性表面波に応じた電気信号が出力用電極から出力される。
アンテナに高周波の電波が受信されると、高周波電源１２３が接続されていた場合と同様に、すだれ状電極１２１，１２２に電界が発生し、弾性表面波が励起される。
すだれ状電極１２１，１２２は、電界が発生したとき、特定の周波数をもつ弾性表面波のみが励起されるように形成されている。
すだれ状電極の形状によって特徴づけられた周波数成分のみが励起される。
この弾性表面波に応じた電気信号が出力用電極から出力される。
本実施形態に係る水素センサを用いた水素検出の動作例を、図５に示す。
横軸には時間，縦軸には高周波電圧（振幅）が示してある。
本実施形態に係る検出部の表面に、水素分子が吸着していないときにおいて、弾性表面波を送出後一定時間が経過し、特定の回数を多重周回を重ねた後の動作波形が図５の波形６である。
但し、高周波電気信号で弾性表面波を励起した時間をゼロとし、特定の回数を多重周回後の波形近傍の時間軸を拡大して示してある。
例えば、直径１ｍｍの水晶均質材料球の場合においては、弾性表面波の１周回は約１μｓであり、高周波電気信号で弾性表面波を励起した時間をゼロとすると１００回目の周回であれば、励起後約１００μｓ経過した後の現象と言うことになる。
横軸には時間，縦軸には高周波電圧（振幅）が示してある。
本実施形態に係る検出部の表面に、水素分子が吸着していないときにおいて、弾性表面波を送出後一定時間が経過し、特定の回数を多重周回を重ねた後の動作波形が図５の波形６である。
但し、高周波電気信号で弾性表面波を励起した時間をゼロとし、特定の回数を多重周回後の波形近傍の時間軸を拡大して示してある。
例えば、直径１ｍｍの水晶均質材料球の場合においては、弾性表面波の１周回は約１μｓであり、高周波電気信号で弾性表面波を励起した時間をゼロとすると１００回目の周回であれば、励起後約１００μｓ経過した後の現象と言うことになる。
表面に水素分子が吸着したときには、水素の質量効果により、弾性表面波の伝搬速度が変化（本動作例では、遅くなる）する。
このため、波形７に示すように、弾性表面波には矢印Ｃに示すような遅延が生じる。
この波形７の遅延の有無や、大きさで水素分子の有無や濃度を測定することができる。
例えば、伝搬長約３ｍｍ、１μｓのときに１ｎｓ（０．１％）の分解能を持つ検出・出力部を有している場合において、本実施形態に係る水素センサを用い、１００μｓ後に１ｎｓ分解能で測定を行えば、従来の１／１００の１０ｐｐｍの分解能まで測定できることになる。
このため、波形７に示すように、弾性表面波には矢印Ｃに示すような遅延が生じる。
この波形７の遅延の有無や、大きさで水素分子の有無や濃度を測定することができる。
例えば、伝搬長約３ｍｍ、１μｓのときに１ｎｓ（０．１％）の分解能を持つ検出・出力部を有している場合において、本実施形態に係る水素センサを用い、１００μｓ後に１ｎｓ分解能で測定を行えば、従来の１／１００の１０ｐｐｍの分解能まで測定できることになる。
上記のような水素センサを、燃料電池およびそれを搭載した車輌に適用する場合の一例についての概略構造を、図６に示す。
図６に示す車輌では、乗車空間，水素タンク収納空間，少なくともモーターと燃料電池から構成される駆動装置の収納空間を、乗車空間は他の空間と分離するように隔絶して設けておき、乗車空間，水素タンク近傍，燃料電池本体部分に、本発明による水素センサが設けられている。
同図では、水素タンク収納空間には、燃料タンクおよび改質機構をさらに備える構成であり、前記改質機構から水素タンクに至る経路に水素センサが配置されている。
燃料タンクにチャージされる燃料ガスとして、メタノール等の改質ガスの使用が有望であるが、より効率等を向上させる為に、改質ガス中の水素を直接検知できるセンサが必要になっているため、同図では上記構成を採用しているが、燃料タンクと改質機構を用いずに水素タンクに直接水素をチャージする構成の場合には、水素タンクから燃料電池本体に至る経路での水素を検知するセンサが必要である。
燃料タンクにチャージされる燃料ガスとして、メタノール等の改質ガスの使用が有望であるが、より効率等を向上させる為に、改質ガス中の水素を直接検知できるセンサが必要になっているため、同図では上記構成を採用しているが、燃料タンクと改質機構を用いずに水素タンクに直接水素をチャージする構成の場合には、水素タンクから燃料電池本体に至る経路での水素を検知するセンサが必要である。
水素タンクは、特に衝突時における水素漏洩に対する安全性を確保するために、外側タンクと内側タンクからなる二重構造となっており、内側タンク内に水素が貯蔵されて構成が好ましい。
この場合、水素漏洩を検出するためのセンサは、内側タンク外の外側タンク内の空間に配置することが好適である。
この場合、水素漏洩を検出するためのセンサは、内側タンク外の外側タンク内の空間に配置することが好適である。
乗車空間に水素センサ設ける場合は、水素は比重が軽く、上方に向う性質があることから、乗車空間の中で最も上部にあたる天井部への設置が効果的である。
駆動装置として、少なくともモーターと燃料電池から構成される電気的駆動装置以外に、内燃機関を利用した他の駆動装置を具備する、所謂「ハイブリッド自動車」に対しても、本発明は適用可能である。
本発明による水素センサは、気体中での水素もれを濃度検出するだけでなく、液体中での使用も可能であり、燃料電池システム内での液中における使用も可能である。
本発明による水素センサは、気体中での水素もれを濃度検出するだけでなく、液体中での使用も可能であり、燃料電池システム内での液中における使用も可能である。
１１０ 球状の基材
１２０ａ，１２０ｂ 入力用電極
１２１，１２２ すだれ状電極
１２３ 高周波電源
ａ，ｂ１，ｂ２，ｂ３ 経路
ｌ１，ｌ２，ｌ３，… 電極片
ｒ１，ｒ２，ｒ３，… 電極片
１２０ａ，１２０ｂ 入力用電極
１２１，１２２ すだれ状電極
１２３ 高周波電源
ａ，ｂ１，ｂ２，ｂ３ 経路
ｌ１，ｌ２，ｌ３，… 電極片
ｒ１，ｒ２，ｒ３，… 電極片
Claims (5)
- 球面の一部で形成されていて円環状に連続している円環状表面を有しており、単結晶あるいは圧電性結晶材料で形成されている基材と、
前記円環状表面に沿って伝搬する弾性表面波を励起する弾性表面波励起手段
とを備える弾性表面波素子を水素検出部として備えており、
前記弾性表面波励起手段は、セラミック−金属コンポジット材料，希土類金属とその水素化物，イットリウム化合物から選択される材料からなる膜が表面に形成された前記円環状表面に沿って設けられ、高周波電源に接続されるすだれ状電極を含んでおり、
前記弾性表面波素子を備える電気信号処理装置は、
前記弾性表面波励起手段への所定の電気信号の入力に応じて、前記弾性表面波励起手段が前記円環状表面に沿って伝搬する弾性表面波を励起せしめる入力部と、
この円環状表面に沿って伝搬する弾性表面波を検出する検出手段と、
前記検出手段により検出された弾性表面波に応じた電気信号を出力する出力部
とを備えており、
前記電気信号処理装置により出力された電気信号の周波数，前記電気信号の強度，前記電気信号の位相，および前記電気信号処理装置に電気信号が入力されてから前記電気信号処理装置により電気信号が出力されるまでの時間，のうちの少なくとも１つに基づいて、前記基材に付着した水素の量に応じて前記基材が置かれていた環境の水素濃度を評価する処理部をさらに備えていることを特徴とする水素センサ。 - 請求項１記載の水素センサを内部に配置した構成の燃料電池。
- 請求項２記載の燃料電池を搭載してなる車輌であって、
車輌本体に、乗車空間，水素タンク収納空間，少なくともモーターと燃料電池から構成される駆動装置の収納空間を、乗車空間は他の空間と分離するように隔絶して設けておき、
少なくともそれらの１つの空間に請求項１記載の水素センサを設けてなる車輌。 - 請求項３記載の車輌において、
水素タンク収納空間には、燃料タンクおよび改質機構をさらに備える構成であり、前記改質機構から水素タンクに至る経路に請求項１記載の水素センサを設けてなる車輌。 - 駆動装置として、少なくともモーターと請求項２記載の燃料電池から構成される電気的駆動装置以外に、内燃機関を利用した他の駆動装置を具備する請求項３または４に記載の車輌。
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