JP2007024568A - 水素センサ，燃料電池およびそれらを備える車輌 - Google Patents

Abstract

【課題】車輌用動力源としての燃料電池における水素（もれ）の検出用センサに要求される各種特性を満たすタイプの水素センサを提供する。
【解決手段】ボールＳＡＷデバイス（球状弾性表面波素子）を水素検出部とする水素センサであり、ＳＡＷ（弾性表面波）の伝搬経路である円環状表面には、セラミック−金属コンポジット材料，イットリウムなどの希土類金属とその水素化物から選択される水素選択性の良好な材料からなる膜が形成されており、上記素子を伝搬するＳＡＷを解析することで、水素検出部が置かれていた環境の水素濃度を評価する。この際、測定系Ａ及び校正系Ｂの球状表面弾性波素子１０Ａ，１０Ｂを用い、各素子１０Ａ，１０Ｂからの周回受信信号同士の位相差を計測することにより、直接的にＳＡＷ伝搬速度の差異を検出する。
【選択図】図９

Description

本発明は、水素と酸素との化学反応により電気エネルギーを発生させる燃料電池を利用した燃料電池システムに関するもので、特に前記システム内での水素ガス漏れ検出や電池の過充電・過放電検出にあたって、水素濃度を検出するための好適なセンサに関する。

地球規模の環境悪化が問題視される中、高効率で、クリーンな動力源として燃料電池の研究が近年盛んに行われている。
燃料電池は、外部より燃料（還元剤）と酸素または空気（酸化剤）を連続的に供給し、電気化学的に反応させて電気エネルギーを取り出す装置であり、その作動温度，使用燃料の種類，用途等で分類することもあるが、最近では、主に使用される電解質の種類によって、固体高分子型（ＰＥＦＣ），りん酸型（ＰＡＦＣ），溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ），固体酸化物型（ＳＯＦＣ），アルカリ型（ＡＦＣ）などに分類されるのが一般的である。
中でも、低温作動，高出力密度等の利点により、自動車用動力源や家庭用コージェネレーション（熱と電気を同時に供給することができる熱電併給システム）として固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）に対する期待が高まっている。

燃料電池は、前述のごとく、水素と酸素とを化学反応させて電力を発生させるものなので、必要とする電力量に応じて水素と酸素とを供給する必要があるが、水素を燃料電池に供給しても、１００％利用することは難しい。
一般的に、実際に燃料電池に供給する水素量は、未反応水素量を考慮して、理論値より多めに設定されており、排気（水蒸気や二酸化炭素等）と共に未反応の水素が放出されてしまっているのが現状である。

このため、燃料電池システムでは、安全対策のためには水素が漏洩したことを検出する水素センサが必要になってくる。

＜発熱素子タイプ：温度変化＞
水素センサの一例として、水素の熱伝導率が他のガスに比べて極めて大きいことを利用し、発熱素子の温度変化で水素濃度を検出する原理のものが提案されていた。
例えば、空気中で熱平衡に達した発熱素子に水素が到達すると、素子から奪われる熱量が変化し熱平衡が崩れるため、素子の温度が水素濃度に応じて変化する。
この温度変化を温度検出素子で電気的に検出するタイプの水素センサである。
上記タイプの水素センサの原理は、ガスの物理的性質のみに依存するため、化学反応を利用する他方式の水素センサに比べ、本質的には水素選択性が良いという特長がある。

この水素センサに使用される発熱素子および温度検出素子として、従来、白金測温体が用いられてきた。
白金は、金属の中では比抵抗が高い方なので、電流を流すと自己発熱し、さらに、抵抗温度係数も金属の中では大きい方なので、水素濃度に応じた温度変化を抵抗値変化として検出できる。

ここで問題となるのは、確かに白金の抵抗値は水素濃度に応じて変化するのであるが、その変化幅（感度）は極めて小さいという点であった。
そこで、水素センサに応用する際は、温度変化を大きくするために、白金に表面積の大きい部材（例えば、多孔質アルミナ）を取り付けた検出素子構成のものが考案されており、これを用いたハンディタイプの水素漏洩検知機が市販されている。

しかし、取り付けた部材の分、検出素子全体の熱容量が増すため、水素が検出素子に到達すると、まず、部材の熱が水素を通して逃げることで冷えて、次に部材内部の白金測温体が冷えて抵抗値が変化することになる。
従って、この水素センサの応答性は遅い。
実際に検出素子のみの応答性を評価すると、毎分５００ｃｃの流量の水素混入空気に切りかえると、出力が安定するまで３分程度かかっていた。
このため、この水素漏洩検知機では検出素子までできるだけ早くガスを到達させるための吸引ポンプを内蔵しており、これにより素早く水素漏洩を検知する構成としていた。

発熱素子の温度変化を利用するタイプの水素センサでは、実用に供する上で要求される応答性を速めるために、吸引ポンプなどの複雑な構成を採用する必要がある。

＜半導体タイプ：抵抗変化＞
半導体ガス・センサーは，他の方式のガス・センサーと比較して，感度，応答速度，寿命，メンテナンス性，価格，他の電子回路との集積，消費電力の面で優位性がある、とされている。
一般的に半導体ガス・センサーでは、半導体の性質を持つ酸化スズ（ＳｎＯ_２）を用いた感ガス体とヒーターを同じ基板上に形成した構造を採っている。
使用時には、対象ガス検出に適した温度で加熱する。
そして、感ガス体表面に吸着した酸素と一酸化炭素，メタン，プロパン，水素，アルコールなどの還元性ガスの間で酸化反応が生じることによって、スズ半導体の抵抗値が変化する原理を利用している。

上記タイプのセンサにおける問題点は、可燃性ガスである水素を検知するにも関わらず、素子を加熱した状態で使用しなければならないため、安全性においての問題が依然として残ることにある。

＜光検知タイプ：光線透過（反射）率変化＞
上記２タイプとは全く異なる原理で作動する光検知式水素センサは、素子の光透過率・反射率変化を利用して、光学的手法により水素の検知を行なうタイプである。
この方式では、室温作動が期待されることから、水素の安全検知が実現できる可能性がある。

この方式は、センサ技術としての歴史が浅いため、材料探索，検知機構，センサ特性の改善などの詳細については殆ど不明のままであったが、昨今の研究報告例では、水素に対する選択性が顕著な材料として、Ｐｄ（パラジウム）に代表される素子材料が着目されており、Ｐｄ（パラジウム）薄膜に水素が付着した場合の、薄膜の色相変化に伴う光線透過率あるいは光線反射率の変化を検出する原理を利用している。
水素選択性が顕著な材料としては、Ｐｄ／Ｎｉ合金，Ｐｄ／Ａｇ合金が代表的であり、他にイットリウムなどの希土類金属とその水素化物が例示される。

以上のように、水素濃度の検出にあたっては、素子の温度変化，素子の抵抗変化，素子の光線透過（反射）率変化などの原理を用いた各種方式があるが、検出対象として水素に特化した測定を行なう上では、素子材料としては水素選択性の点からＰｄ（パラジウム）の採用が好ましいとされているが、本発明では、Ｐｄのような貴金属の過度な使用を低減し、セラミック−金属コンポジット材料，希土類金属とその水素化物，イットリウム化合物から選択される材料を水素検出部に使用する場合について、重点をおいて説明する。
本発明では、Ｐｄ（パラジウム）やＰｄ合金の使用を積極的に除外するものではない。

燃料電池を自動車用動力源に適用する場合、水素センサへの要求仕様としては、非特許文献１（米国エネルギー省の公表資料）から抜粋した図１の表に示すように、安全性（水素もれの検出），運転制御（電池作動のために供給される水素の検出）の２通りの観点から、センサに要求される検出濃度，使用環境，応答速度，精度などの各種特性が求められると指摘されている。

すなわち、Safety sensor（安全センサ）のための水素センサに要求される特性は、
Range（検出可能な水素濃度）は、０．１〜１０％であり、
Environment（使用環境：温度）は、−３０〜８０℃であり、
Response time（応答速度）は、１秒未満であり、
Accuracy（要求精度）は、５％であり、
Gas environment（使用環境：設置箇所）は、湿度１０〜９８％の空気中
である。

Fuel sensor（運転制御）のための水素センサに要求される特性は、
Range（検出可能な水素濃度）は、１〜１００％であり、
Environment（使用環境：温度）は、７０〜１５０℃であり、
Response time（応答速度）は、０．１〜１秒であり、
Accuracy（要求精度）は、１〜１０％であり、
Gas environment（使用環境：設置箇所）は、１０〜３０モル％溶液中
である。

U.S.Department of Energy, Sensor Needs and Requirements for Proton-ExchangeMembrane Fuel Cell Systems and Direct-Injection Engines,http://www.ott.doe.gov/pdfs/sensors_report.pdf 国際公開 ＷＯ ０１／４５２５５ 号公報 特開２００３−１１５７４３号公報 特開２００５−１０１９７４号公報

現在は、全ての仕様を満たすセンサはなく、用途や燃料電池システム内での設置箇所に応じて、各種センサの複合（組み合わせ）により対応しているのが現状である。

本発明は、特に車輌用動力源としての燃料電池における水素（もれ）の検出用センサに要求される各種特性を満たすタイプの水素センサを提供することを主目的とする。

本発明では、ＳＡＷデバイスを応用した水素センサを採用する。
請求項１による水素センサは、
測定対象ガスが流通するガス流路に設置され前記測定対象ガス中の水素濃度を測定する水素センサであり、
前記水素センサは、
少なくとも球面の一部で形成されていて円環状に連続している円環状表面を有しており、単結晶あるいは圧電性結晶材料で形成されている基材を水素検出部とし、
前記基材と、前記円環状表面に沿って伝搬する弾性表面波を励起する弾性表面波励起手段との組み合わせにより構成される弾性表面波素子を備えており、
前記弾性表面波励起手段は、セラミック−金属コンポジット材料，希土類金属とその水素化物，イットリウム化合物から選択される材料からなる膜が表面に形成された前記円環状表面に沿って、前記基材から離間した状態で対向して設けられ、高周波電源に接続されるすだれ状電極を含んでおり、
前記弾性表面波素子を備える電気信号処理装置は、
前記弾性表面波励起手段を駆動するための高周波バースト信号を発生する手段と、
前記発生した高周波バースト信号を複数の信号線路に分岐する手段と、
前記分岐した高周波バースト信号の少なくとも１つが弾性表面波励起手段に印加され、前記分岐した他の高周波バースト信号が校正用の弾性表面波励起手段に印加され、当該各弾性表面波励起手段からの周回受信信号が出力されるとき、前記分岐した２つの高周波バースト信号の印加後、意図した時刻帯における互いの周回受信信号間の位相差を計測する手段と、
前記計測した位相差に基づいて、前記表面弾性波の伝搬速度の差異を検出する手段と、
を備えており、
前記電気信号処理装置により出力された電気信号の周波数，前記電気信号の強度，前記電気信号の位相，および前記電気信号処理装置に電気信号が入力されてから前記電気信号処理装置により電気信号が出力されるまでの時間，のうちの少なくとも１つに基づいて、前記基材に付着した水素の量に応じて前記基材が置かれていた環境の水素濃度を評価する処理部をさらに備えていることを特徴とする。

既存の水素センサに比べて、水素検出部が小型であり、燃料電池システムへの適用の際に、複数箇所にセンサを配置しても余分なスペースをとらないのみならず、特に車輌向け燃料電池用水素センサに要求される各種特性を満たす水素センサが提供される。

＜ＳＡＷデバイスについて＞
近年、平板形状ではなく、球形状の圧電性結晶基材の表面にすだれ状電極が形成された球状表面弾性波素子が知られている（例えば、特許文献１，２参照）。
特許文献１，２は、球形状の弾性表面波素子（以下、ボールＳＡＷデバイスや球状弾性表面波素子と称する。）を開示している。
球状表面弾性波素子は、駆動信号としての高周波バースト信号がすだれ状電極に印加されると、すだれ状電極から表面弾性波（Surface Acoustic Wave＝ＳＡＷ）が励起され、表面弾性波が基材表面の円環状領域を多重に周回する。
ここで、表面弾性波は、基材表面の状態に応じて多重周回する速度が変化する。
同様に、表面弾性波は、基材表面への分子の付着等により、円環状領域の周長が表面弾性波の波長の整数倍になるとき、共鳴周波数が変化する。

このため、球状表面弾性波素子は、基材表面の円環状領域に付着した分子や、円環状領域に成膜された反応膜と環境ガス等との反応を検出する等の用途が提案されている。

係る球状表面弾性波素子は、高い精度が要求される用途の場合、表面弾性波の伝搬速度の温度依存性が問題となる。
圧電性結晶基材自体又は基材表面の反応膜における表面弾性波は、例えば水晶球のＺ軸シリンダと呼ばれる円環状領域を伝搬する場合、伝搬速度が１℃当り１００万分の２６だけ変化する。
すなわち、表面弾性波の伝搬速度は、２６ｐｐｍ／℃程度の温度依存性をもっている。

この温度依存性を解決する観点から、第１及び第２の対策が考えられている。

第１の対策は、別途、熱電対などで測定した温度に基づいて、圧電性結晶基材等の温度依存性に従い、伝搬速度の変化を補正する方法である。

第２の対策は、例えば反応膜が存在しない温度だけに反応する校正用の球状表面弾性波素子を同じ環境に配置し、その測定結果によって校正する方法である。

しかしながら、以上のような球状表面弾性波素子の駆動方法は、以下の不都合がある。
第１の対策は、表面弾性波の位相速度の０．１ｐｐｍ以下の変化を測定したいとすると、球状表面弾性波素子の周回速度が例えば２５ｐｐｍ／℃の温度依存性を持つ場合、例えば０．００４℃以下の誤差で基材表面の温度を測定する必要があるので、容易ではない。

また、第１及び第２の対策のいずれにおいても、０．１ｐｐｍ以下の精度の高周波信号を用意するか、あるいは０．１ｐｐｍ以下の精度で球状表面弾性波素子からの出力信号の位相（遅延時間）を測定する必要がある。
このため、非常に高精度のクロックを源信号とする駆動測定回路が必要になるので、コスト高と装置の大型化とを生じさせる。

上記実情を考慮して、高周波信号及びクロック信号の高精度化を不要としつつ、高精度の測定を実現し得る球状表面弾性波素子の駆動測定方法及び装置の改良にかかる提案が、特許文献３に開示されている。

本実施形態では、上記ボールＳＡＷデバイスを、特に「車輌用動力源としての燃料電池向け水素センサ」として顕著な検出特性を奏するべく改良し、特許文献３による駆動測定方法を用いて適用する。

図２は本発明の実施形態に係る球状表面弾性波素子の駆動測定装置の構成を示す模式図である。
この駆動測定装置は、２つの球状表面弾性波素子１０Ａ，１０Ｂを用いるもので、高周波信号発生部２０、駆動用スイッチ２１Ａ，２１Ｂ、計測用スイッチ２２Ａ，２２Ｂ、位相シフタ２３、増幅器２４、計測部２５及びスイッチ切換部２６を備えている。
なお、高周波発生部２０と増幅器２４との間は、Ａで示す測定系と、Ｂで示す校正系との２系統の線路に分岐している。
なお、測定系Ａ及び校正系Ｂは、合計２本の経路を表したが、合計３本以上の経路を設け、各系Ａ，Ｂ毎に測定結果を平均するように変形してもよい。

ここで、球状表面弾性波素子１０Ａは、球状部材表面に反応膜を有する測定用の素子であり、球状表面弾性波素子１０Ｂは、球状部材表面に何も施していない校正用の素子である。

測定用の球状表面弾性波素子１０Ａの表面には、ＳＡＷが伝搬する円環状表面に沿って、反応膜としてイットリウム化合物層を成膜しておく。
上述したように、ボールＳＡＷデバイスについて水素センサに特化した用途で、素子に水素選択性（水素だけの影響による検出を、分離あるいは独立して可能）が要求される場合、素子を構成する材料としてイットリウム化合物は有効であり、円環状表面に水素が付着・接触した場合に、弾性表面波の伝搬状態の変化が顕著に表れるためである。
本実施形態では、イットリウム化合物層を成膜しているが、セラミック−金属コンポジット材料，イットリウム以外の希土類金属とその水素化物に置き換えても有効である。

すなわち、ボールＳＡＷデバイスを応用した水素検出では、水素ガスをイットリウム化合物薄膜の水素吸収や吸着現象を用いて検出する際に、水素吸収過程と放出過程、あるいは水素濃度範囲が変わる際に、弾性表面波の伝播特性がその伝播する速度と信号の強度の変化への応答の仕方が異なることを利用している。

各球状表面弾性波素子１０Ａ，１０Ｂは、反応膜の有無以外は互いに同一構成であるので、ここでは球状表面弾性波素子１０Ａを例に挙げて述べる。

球状表面弾性波素子１０Ａは、図３に示すように、固定用支持材１１の一端に支持された直径１ｃｍの水晶製の球状部材（３次元基体）１２と、この球状部材１２の表面において水晶の結晶軸から定義される一般にＺ軸シリンダと呼ばれる経路に沿って形成されたすだれ状電極（電気音響変換素子）１３とから構成されている。

球状部材１２は、すだれ状電極１３から励起される表面弾性波を伝搬可能な円環状の表面を有している。

すだれ状電極１３は、高周波バースト信号の入力により、球状部材１２の表面に個別に表面弾性波を励起し、この表面に沿い表面弾性波（ＳＡＷ）を伝搬させるためのすだれ状の要素電極１３ａ，１３ｂを備えている。
なお、すだれ状電極には様々な形状が使用可能であり、電気信号を効率良く表面弾性波に変換するものであれば、特定の形状には限定されない。
ここでは、図４に一部を拡大して示すように、要素電極１３ａ，１３ｂは、複数のすだれ部が約７０μｍの周期Ｄ毎に形成された形状となっている。

なお、表面弾性波がＺ軸シリンダ上を周回する周期は約１０μ秒であって、１００周以上の周回受信信号がすだれ状電極１３から周回毎に出力され、長いのべ伝搬距離によって周回速度の高精度測定を可能にしている。

一方、高周波信号発生部２０は、パルス幅が２μ秒の狭帯域の４５ＭＨｚ・ＲＦバーストの高周波信号を発生し、この高周波信号を２つの駆動用スイッチ２１Ａ，２１Ｂ向けに出力するものである。

駆動用スイッチ２１Ａ，２１Ｂは、高周波信号発生部２０と、対応する系Ａ，Ｂの球状表面弾性波素子１０Ａ，１０Ｂとの間に個別に接続され、スイッチ切換部２６によりオン（導通）／オフ（しゃ断）制御されるスイッチである。

計測用スイッチ２２Ａは、測定用の球状表面弾性波素子１０Ａと位相シフタ２３との間に接続され、スイッチ切換部２６によりオン（導通）／オフ（しゃ断）制御されるスイッチである。

計測用スイッチ２２Ｂは、校正用の球状表面弾性波素子１０Ｂと増幅器２４との間に接続され、スイッチ切換部２６によりオン（導通）／オフ（しゃ断）制御されるスイッチである。

位相シフタ２３は、計測用スイッチ２２Ａを通過した周回受信信号を増幅器２４向けに出力する機能と、出力する前に、周回受信信号の位相を少なくとも０〜２πラジアン（ｒａｄ）の範囲内でシフト（移動）させる機能とをもっている。
なお、位相シフタ２３は、高周波信号発生部２０と増幅器２４との間において、測定系Ａと校正系Ｂとが分岐している線路の途中であれば、任意の系の任意の位置に挿入可能となっている。

増幅器２４は、位相シフタ２３を通過した測定用の周回受信信号と、計測用スイッチ２２Ｂを通過した校正用の周回受信信号とが互いに干渉して得られる干渉信号を増幅して計測部２５に出力するものである。

計測部２５は、増幅器２５から入力された干渉信号の強度を測定する機能と、この強度に基づいて、干渉信号に含まれる測定用及び校正用の周回受信信号間の位相差を計測する機能と、得られた位相差に基づいて、両球状表面弾性波素子１０Ａ，１０Ｂ上の表面弾性波の伝搬速度の差異を検出する機能とをもっている。

スイッチ切換部２６は、図示しないタイマの動作に基づいて、計測開始時のみ駆動用スイッチ２１Ａ〜Ｂをオン制御する機能と、計測開始時から所定時間経過後の時刻帯（意図した時刻帯）のみ計測用スイッチ２２Ａ〜Ｂをオン制御する機能とをもっている。
なお、計測用スイッチ２２Ａ〜Ｂのオン制御は、互いに異なる時間経過後の複数の時刻帯に実行しても良い。

次に、以上のように構成された球状表面弾性波素子の駆動測定装置による駆動測定方法について図５の波形図を参照しながら説明する。なお、図５（ａ）〜（ｆ）は、図２の（ａ）〜（ｆ）に対応する。

いま、高周波信号発生部２０は、図５（ａ）に示すように、４５ＭＨｚの高周波信号を発生すると共に、この高周波信号を出力する。出力された高周波信号は、２本の信号線路に分岐され、それぞれ駆動用スイッチ（ｓｗ）２１Ａ，２１Ｂに入力される。

駆動用スイッチ２１Ａ，２１Ｂは、図５（ｂ）に示すように、計測開始時のみオン状態に制御され、図５（ｃ）に示すように、オン状態の間だけ高周波信号を２つの球状表面弾性波素子１０Ａ，１０Ｂのすだれ状電極１３に印加する。

各球状表面弾性波素子１０Ａ，１０Ｂは、高周波信号によりすだれ状電極１３が表面弾性波を励起する。
励起された表面弾性波は、球状部材１２の表面上を約１０μ秒毎に周回してすだれ状電極１３に受信され、図５（ｄ）に示すように、周回毎に、周回受信信号としてすだれ状電極１３から計測用スイッチ２２Ａ，２２Ｂに出力される。

計測用スイッチ２２Ａ，２２Ｂは、図５（ｅ）に示すように、計測開始時から所定時間経過後の時刻帯のみオン状態に制御され、オン状態の間だけ周回受信信号を出力する。
なお、計測用スイッチ２２Ａ，２２Ｂは、球状表面弾性波素子１０Ａ，１０Ｂを周回する表面弾性波が電気的な周回受信信号に変換される際に失う僅かなエネルギーを抑制し、表面弾性波の周回回数を延長するために、表面弾性波の励起直後にオフ状態に制御される。

計測用スイッチ２２Ａ及び位相シフタ２３を通過した周回受信信号と、計測用スイッチ２２Ｂを通過した信号とは互いに干渉し、干渉信号として増幅器２４に入力される。

増幅器２４は、図５（ｆ）に示すように、この干渉信号を増幅して計測部２５に出力する。

計測部２５は、この干渉信号の強度を測定し、得られた強度に基づいて、干渉信号に含まれる測定用及び校正用の周回受信信号間の位相差を計測する。
なお、干渉信号の強度は、両素子１０Ａ，１０Ｂからの周回受信信号の位相差が０の場合には最高になり、逆に位相差がπラジアンの場合には最小あるいは０となる。

ここで、位相差を計測する方法としては、各素子１０Ａ，１０Ｂの周回受信信号のいずれか一方の位相を意図的に２πだけ変化させる方式を用いる。
この方式は、一方の周回受信信号の位相を２πだけ変化させた際に、干渉信号の強度が正弦波状に変化することを利用しており、干渉信号の強度変化に基づいて現状（意図的に位相を変更しない初期状態）の位相差を計測するものである。

具体的には、図６に示すように、測定用の球状表面弾性波素子１０Ａに水素（被測定サンプル）を付着する前の位相シフトによる干渉信号の強度曲線を得ておき、次に、水素付着後に全く同様の位相シフトによる干渉信号の強度曲線を得れば、水素付着による位相変化（位相シフト量ΔＰ）を正確に得ることができる。
この方式は、表面弾性波又は周回受信信号の中心周波数が時間と共にずれても、両素子１０Ａ，１０Ｂで全く同様の位相変化が起こることから測定精度を悪化させない利点を奏することができる。

次に、実際の測定で必要になる補正方法を説明する。
図６に示したように、位相シフト量ΔＰを得られる場合、両素子１０Ａ，１０Ｂの周回受信信号は、位相シフト量△Ｐから２πの整数倍（ΔＰ＋Ｎ・２π；Ｎは整数）だけ変化しても、同じ測定結果が得られる。

このため、スイッチ切換部２６のタイマによって両素子からの出力時刻を短く設定することで、両素子上を周回する表面弾性波の周回速度の差による位相差が例えば１／２πを越えない充分小さい値である早い時刻で１回目に位相シフト量△Ｐ（１）を測定する。

次に、観測時刻を長く取り、２回目に位相シフト量△Ｐ（２）を測定する。測定時刻の長さの違いから、１回目の位相シフト量△Ｐ（１）に基づいて、２回目の位相シフト量△Ｐ（２）が△Ｐ＋Ｎ・２πのときのＮの値を推測できる。

徐々に、このような作業（フェイズアンラップと呼ばれる）を行なえば、十分なダイナミックレンジを確保しながら位相差を計測することができる。

係る位相差の計測方法は、連続的に位相が変化する球状表面弾性波出力の測定において非常に有効である。
そこで、図７を用いて詳細に説明する。

駆動用スイッチ２１Ａ，２１Ｂをオン状態にした時から、計測用スイッチ２２Ａ，２２Ｂをオン状態にするまでを測定時刻Ｔとする。
測定時刻Ｔ＝２００μ秒のとき及びＴ＝１０００μ秒のときの、夫々の位相シフト量ΔＰの測定値を測定値（２００）及び測定値（１０００）とする。

球状表面弾性波素子１０Ａ，１０Ｂにおける表面弾性波の周回速度がＴ＝２００〜１０００μ秒の間でほぼ一定とすると、△Ｐの測定値は測定時刻Ｔに比例して大きくなる。
図７の場合、測定時刻Ｔ＝２００μ秒の時の測定値から、Ｔ＝１０００μ秒の時の測定値を類推（外挿）すると、測定値（１０００）から２π減じた値に近い値（類推測定値）が得られる。

ここで、測定値（１０００）の値は、測定値（１０００）−２πとした値（２π加減修正後の測定値）と修正され、両素子１０Ａ，１０Ｂの周回受信信号は、高周波信号の印加時から１０００μ秒間に測定値（１０００）−２π変化したと修正される。

次に、２つの球状表面弾性波素子１０Ａ，１０Ｂの特性差を修正する方法について説明する。
なお、この方法は、図４中、加減修正後の測定値から＋ｄＰ補正後の測定値を求める方式に対応する。

２πラジアンの加減修正は、２つの球状表面弾性波素子１０Ａ，１０Ｂが全く同じ出力特性を持っている旨を前提とする。
実際には、各素子１０Ａ，１０Ｂの周回路の長さの僅かな違い、また測定用の表面弾性波伝搬路に形成された反応膜やその温度依存性により、反応膜が反応していない状態でも両素子１０Ａ，１０Ｂの間に位相差（ｄＰ）が生じる。

この種の特性差による位相差（ｄＰ）は、表面弾性波の周回時間差に起因する誤差が時間Ｔの関数として直線状に得られるが、その他、測定時刻Ｔの違いに起因する誤差がある。
これらの誤差に基づく測定値の追加修正が必要な場合、図７に示す如き、位相値ｄＰ（Ｔ）を補正すれば、各素子１０Ａ，１０Ｂの特性差による誤差を修正できる。

また、図８の例では測定時刻Ｔの違いに基いて補正したが、当然周囲温度の変化に従った修正データや、あるいはまた駆動する源信号の周波数に従った修正データをしても有用であり、複数のこれら変数の関数として補正値が定義されていても良い。

いずれにしても、計測部２６は、以上のような補正を行ない、最終的に位相差を計測する。
しかる後、計測部２６は、計測した位相差に基づいて、両球状表面弾性波素子１０Ａ，１０Ｂ上の表面弾性波の伝搬速度の差異を検出する。
具体的には、位相差ΔＰに高周波信号の周期ｔを乗じ、得られた値が表面弾性波の伝搬速度の差異となる。

上述したように本実施形態によれば、測定用の表面弾性波と校正用の表面弾性波との位相差を計測することにより、直接的に伝搬速度の差異を検出するので、高周波信号及びクロック信号の高精度化を不要としつつ、高精度の測定を実現することができる。

例えば高周波信号の周波数安定精度が１０００μ秒の間に３ｐｐｍも変化する様な場合では、測定が不可能になったり、せいぜい３ｐｐｍの精度しか得られないが、本実施形態の方法によれば、位相シフト量△Ｐの値の約３ｐｐｍに近い精度で測定可能である。
一方、従来技術では時間Ｔの３ｐｐｍの精度でしか測定できない。

また、位相差を計測する際には、測定用及び校正用の周回受信信号同士を干渉出力させながら、一方の経路の高周波信号又は周回受信信号の位相をシフトさせ、シフト量の変化に応じた干渉出力の強度変化に基づいて、位相差を得るので、測定を容易に実行することができる。
さらに、位相差の計測を複数の時刻帯で実行するので、位相差の時刻依存性を修正でき、測定精度の向上を図ることができる。

本実施の形態の弾性表面波素子を用いた電気信号処理装置では、入力用電極１３ａ，１３ｂに高周波電源が接続されている。
しかしながら、本発明はこのような構成に限定されない。
例えば、高周波電源の代わりに、高周波の電波を受信するアンテナを入力用電極１３ａ，１３ｂに接続しても良い。

アンテナに接続された電気信号処理装置を周波数フィルタとして使用する例を説明する。
アンテナに高周波の電波が受信されると、高周波電源が接続されていた場合と同様に、すだれ状電極１３に電界が発生し、弾性表面波が励起される。
すだれ状電極１３は、電界が発生したとき、特定の周波数をもつ弾性表面波のみが励起されるように形成されている。
すだれ状電極の形状によって特徴づけられた周波数成分のみが励起される。
この弾性表面波に応じた電気信号が出力用電極から出力される。

上記のような水素センサを、燃料電池およびそれを搭載した車輌に適用する場合の一例についての概略構造を、図９に示す。

図９に示す車輌では、乗車空間，水素タンク収納空間，少なくともモーターと燃料電池から構成される駆動装置の収納空間を、乗車空間は他の空間と分離するように隔絶して設けておき、乗車空間，水素タンク近傍，燃料電池本体部分に、本発明による水素センサが設けられている。

同図では、水素タンク収納空間には、燃料タンクおよび改質機構をさらに備える構成であり、前記改質機構から水素タンクに至る経路に水素センサが配置されている。
燃料タンクにチャージされる燃料ガスとして、メタノール等の改質ガスの使用が有望であるが、より効率等を向上させる為に、改質ガス中の水素を直接検知できるセンサが必要になっているため、同図では上記構成を採用しているが、燃料タンクと改質機構を用いずに水素タンクに直接水素をチャージする構成の場合には、水素タンクから燃料電池本体に至る経路での水素を検知するセンサが必要である。

水素タンクは、特に衝突時における水素漏洩に対する安全性を確保するために、外側タンクと内側タンクからなる二重構造となっており、内側タンク内に水素が貯蔵されて構成が好ましい。
この場合、水素漏洩を検出するためのセンサは、内側タンク外の外側タンク内の空間に配置することが好適である。

乗車空間に水素センサを設ける場合は、水素は比重が軽く、上方に向う性質があることから、乗車空間の中で最も上部にあたる天井部への設置が効果的である。

駆動装置として、少なくともモーターと燃料電池から構成される電気的駆動装置以外に、内燃機関を利用した他の駆動装置を具備する、所謂「ハイブリッド自動車」に対しても、本発明は適用可能である。
本発明による水素センサは、気体中での水素もれを濃度検出するだけでなく、液体中での使用も可能であり、燃料電池システム内での液中における使用も可能である。

燃料電池向け水素センサへの要求仕様の例を示す表。 本発明の実施形態に係る球状表面弾性波素子の駆動測定装置の構成を示す模式図。 同実施形態における球状表面弾性波素子の構成を示す模式図。 同実施形態におけるすだれ状電極の部分構成を示す模式図。 同実施形態における駆動測定方法を説明するための波形図。 同実施形態における位相差の計測方法を説明するための波形図。 同実施形態における位相差の補正方法を説明するための図である。 同実施形態における補正値を説明するための図。 水素センサを、燃料電池およびそれを搭載した車輌に適用する場合の一例についての概略構造を示す説明図。

符号の説明

１０Ａ，１０Ｂ 球状表面弾性波素子
１１ 固定用支持材
１２ 球状部材
１３ すだれ状電極
２０ 高周波信号発生部
２１Ａ，２１Ｂ 駆動用スイッチ
２２Ａ，２２Ｂ 計測用スイッチ
２３ 位相シフタ
２４ 増幅器２４
２５ 計測部
２６ スイッチ切換部

Claims (5)

1. 測定対象ガスが流通するガス流路に設置され前記測定対象ガス中の水素濃度を測定する水素センサであり、
   前記水素センサは、
   少なくとも球面の一部で形成されていて円環状に連続している円環状表面を有しており、単結晶あるいは圧電性結晶材料で形成されている基材を水素検出部とし、
   前記基材と、前記円環状表面に沿って伝搬する弾性表面波を励起する弾性表面波励起手段との組み合わせにより構成される弾性表面波素子を備えており、
   前記弾性表面波励起手段は、セラミック−金属コンポジット材料，希土類金属とその水素化物，イットリウム化合物から選択される材料からなる膜が表面に形成された前記円環状表面に沿って、前記基材から離間した状態で対向して設けられ、高周波電源に接続されるすだれ状電極を含んでおり、
   前記弾性表面波素子を備える電気信号処理装置は、
   前記弾性表面波励起手段を駆動するための高周波バースト信号を発生する手段と、
   前記発生した高周波バースト信号を複数の信号線路に分岐する手段と、
   前記分岐した高周波バースト信号の少なくとも１つが弾性表面波励起手段に印加され、前記分岐した他の高周波バースト信号が校正用の弾性表面波励起手段に印加され、当該各弾性表面波励起手段からの周回受信信号が出力されるとき、前記分岐した２つの高周波バースト信号の印加後、意図した時刻帯における互いの周回受信信号間の位相差を計測する手段と、
   前記計測した位相差に基づいて、前記表面弾性波の伝搬速度の差異を検出する手段と、
   を備えており、
   前記電気信号処理装置により出力された電気信号の周波数，前記電気信号の強度，前記電気信号の位相，および前記電気信号処理装置に電気信号が入力されてから前記電気信号処理装置により電気信号が出力されるまでの時間，のうちの少なくとも１つに基づいて、前記基材に付着した水素の量に応じて前記基材が置かれていた環境の水素濃度を評価する処理部をさらに備えていることを特徴とする水素センサ。
2. 請求項１記載の水素センサを内部に配置した構成の燃料電池。
3. 請求項２記載の燃料電池を搭載してなる車輌であって、
   車輌本体に、乗車空間，水素タンク収納空間，少なくともモーターと燃料電池から構成される駆動装置の収納空間を、乗車空間は他の空間と分離するように隔絶して設けておき、
   少なくともそれらの１つの空間に請求項１記載の水素センサを設けてなる車輌。
4. 請求項３記載の車輌において、
   水素タンク収納空間には、燃料タンクおよび改質機構をさらに備える構成であり、前記改質機構から水素タンクに至る経路に請求項１記載の水素センサを設けてなる車輌。
5. 駆動装置として、少なくともモーターと請求項２記載の燃料電池から構成される電気的駆動装置以外に、内燃機関を利用した他の駆動装置を具備する請求項３または４に記載の車輌。

Images