JPH02259458A

JPH02259458A - 水素ガスセンサ

Info

Publication number: JPH02259458A
Application number: JP1081117A
Authority: JP
Inventors: Akio Furukawa; 明男古川; Ikuro Yonezu; 育郎米津
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1989-03-30
Filing date: 1989-03-30
Publication date: 1990-10-22
Anticipated expiration: 2012-04-30
Also published as: JP2604228B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は水素ガスの検出を行う水素ガスセンサに関する
。

（ロ）従来の技術可燃性ガス漏れ警報器やガス濃度計に用いられるガスセ
ンサとして、ＳｎＯ，粉末焼結体などを用いた半導体式
ガスセンサや、白金触媒などを用いた接触燃焼式ガスセ
ンサが普及している。これらのセンサのガス検出原理は
半導体式ガスセンサでは半導体表面へのガス吸着現象に
よって電気抵抗や仕事関数などの物性が変化することを
利用しており、接触燃焼式ガスセンサではガスの接触燃
焼による温度変化によって電気抵抗が変化することを利
用している（例えば特開昭６１−６６９５６号公報、特
開昭６１−２２３６４２号公報参照）、ところが、これ
等のガスセンサの作動温度は一般に、２００〜５００℃
と高温を必要とするので、その取り扱いが複雑である上
にガスセンサの経時変化が激しいなどの問題点があった
。

このような点に着目して、本特許出願人は水素ガスを選
択的に吸放出する水素吸蔵合金を水素ガスセンサに応用
することことにより前述のセンサに比べ選択的に水素を
検出でき、また作動温度も１００℃以下と画期的な水素
ガスセンサを発明し、既に出願している（特願昭６３−
１８４８０９号公報、特願昭６３−３２０９４３号公報
）。

一方、この水素吸蔵合金を用いた水素ガスセンサは水素
検知時に水素を吸収するので、センサ機能を再生するた
め水素検知時に吸収し、水素を加熱操作により放出する
必要があり、そのために再生方式として従来は素子外部
からガスセンサ、特に水素吸蔵合金を加熱する方式が用
いられていた。

（ハ）発明が解決しようとする課題然し乍ら、この外部加熱方式ではヒータから水素吸蔵合
金への熱伝導性が低いため素子の加熱に依る水素ガス放
出に時間が掛かる上に、水素ガス放出のための加熱後に
はセンサを常温に戻す必要があり、その冷却にも時間が
掛かり、センサ機能の再生には相当の時間を要するとい
う問題点があった。

（ニ）課題を解決するための手段本発明による水素ガスセンサは、水素ガス検出のための
水素吸蔵合金膜を加熱したり、センサそのものを冷却し
たりする温度制御手段をセンサに一体的に組み込んでい
る。

（ホ）作用本発明によれば、加熱機構や冷却機構がセンサと一体的
に組み込まれているので、水素吸蔵合金膜に対する熱伝
導性が向上し、加熱冷却を迅速に行うことができる。よ
って、水素吸蔵合金膜中に吸収された水素を加熱により
放出した後、水素検知温度に戻すというセンサ機能の再
生過程の所要時間を短縮出来る。

（へ）実施例以下、本発明の実施例を図面を用いて詳細に説明する。

く第１実施例〉第１図及び第２図は本発明水素ガスセンサ、特に歪ゲー
ジ式水素ガスセンサの概略を例示した正に面図並び断面図である。これ等の図において、へ（１）は絶縁性基板で、例えば長さ１０■、幅２゜■、
厚さ０．２■のポリイミド等の高分子膜で構成されてい
る。（２）は応力が掛かることに依って、その電気抵抗
が変化する歪素子膜で、基板（１）の−表面にＣｕ−Ｎ
ｉ合金、或いはＮｉ−Ｃｒ−■合金等をスパッタ法、も
しくは蒸着法により線幅５０ｔｔｍ、膜厚３０μｍ、電
気抵抗値約１２０Ωになるように蛇行状に被着作成され
ている。

（３）は絶縁性基板（１）の歪素子膜（２）を貼付許せ
ない他面の全面に被着した水素吸蔵合金膜で、例えばＬ
ａＮ１ａを膜厚２．５μｍでスパッタ法により膜形成し
ている。（４）は歪素子膜（２）の同縁に設けられたＮ
ｉ−Ｃｒ合金から成るヒータであり線幅１■、厚１０．
１１１１の波線状にスパッタ法などによって被着される
。（５）はこのヒータ（４）に近接して設けられたクロ
メルアルメル熱電対から成る温度センサで、形状は線幅
０．５■、厚さ０．５ｍでスパッタ法に依って形成され
る。

尚、これ等のヒータ（４）及び温度センサ（５）として
は、既存のものをエポキシ系の接着剤で貼付することに
より、歪素子膜（２）の温度制御を行えるように配置さ
せても良い。

更に、く６）は表面保護層で、歪素子膜（２）とヒータ
（４）及び温度センサ（５）を保護するため、歪素子膜
（２）とヒータ（３〉及び温度センサ（５）の上面全面
にラミネートフィルムを貼付あるいは耐熱性の塗料を塗
布して形成される。（７）はこの表面保護層（６）の上
面に貼付或いはスパッタ法により形成された電子冷却素
子でＭｌ流を流すことに依って冷却及び加熱現象が起こ
るペルチェ効果を利用したペルチェ素子から成っている
。

次に、このように構成きれたセンサの動作について説明
する。

水素検知原理は水素吸蔵合金膜（３）が水素を吸収して
膨張した際の歪変化による歪素子膜（２）の抵抗変化を
ホイーストンブリッジを用いて電圧変化として検出する
ことにより水素ガスを検知するものである。従って、第
１図、第２図に示した水素ガスセンサをヒータ（４）、
温度センサ（５）及びその他外部の温度調節器などによ
り、例えば５゜°Ｃの一定に保ち、被検ガスとして水素
と空気の混合ガス（ＨＩＩＶＯＩ％）を全圧ｆａｔ−の
条件で水素検知を行ったところ、水素吸蔵合金膜く３）
が水素を吸収して膨張し、歪素子膜く２）の歪変化が１
７０μｓと値をパした。

次に、センサ機能再生のため空気中においてヒータ（４
）に通電して昇温時間３０秒で水素ガスセンサ、特に水
素を吸収した水素吸蔵合金１！Ｘ（３＞を２００℃まで
昇温させ、ヒータ〈４）と温度センサ（５）及びその他
の温度調節器を用いて２００　”Ｃのまま３分間保持し
、その後加熱を止め電子冷却素子（７）を作動させて水
素ガスセンサを水素検知温度５０℃まで冷却した。この
場合の冷却時間は２分３０秒であった。これら一連の操
作から歪量の値は１７０μεから初期値の０に戻りセン
サ機能の再生が完了し、その再生に要した時間は合計６
分であった。

又、従来例として素子内部のヒータのない場合内径１５
ｍ、外径２３−の円筒状ステンレス容器中に封入された
水素ガスセンサを上記と同条件で水素検知試験後、容器
内を空気置換し電熱コイル型出力１００Ｗの外部ヒータ
を用いて容器内の素子を２００℃昇温するのに約２０分
要し、その後２００°Ｃのまま３分間保持し、ブロワ−
にて外部より送風冷却し、５０°Ｃまで容器内部の素子
を冷却するのに約４０分要した。このために従来例では
センサ機能の再生が完了するのに約６０分以上時間が必
要であった。

従って、本発明の水素ガスセンサは従来例のそれと比べ
再生時間は約１／１０と短縮されることが判った。

く第２実施例〉第３図は本発明の第２の実施例を示しており、弾性表面
波式水素ガスセンサを例示したものである。

この図において、（８）はガスセンサの主要部を成す圧
電体基板で、例えば長諮１０■、幅２１、厚さ０．１１
１１のＬｉＮｂ０．から構成されている。

（９）はこの基板（８）表面の一側に設けられた弾性表
面波（１０）を励振する櫛型励振電極、（１１）はこの
櫛型励振電極（９）に対向して圧電体基板（８）の表面
の他側に設けられた櫛型受信電極であり、櫛型励振電極
（９〉から圧電体基板（８）の表面を伝播して来る弾性
表面波（１０）を受信して電気信号に変換する働きを為
す、これらの櫛型電極（９）、（１１）は電極間隔５■
、対数５０対、電極間隔５μｍ１交差長１ｍ、厚さ１０
００人のアルミニウム膜にて構成され、マグネトロンス
パッタ法にて作成される。　（１２）は内電極（９）、
＜１１）間の圧電体基板（８）の表面を被覆した水素吸
蔵合金膜で長さ４１、幅１．８１、膜厚１μｍのｌ、ａ
ＮＬの合金材料を用いた高周波スパッタ法により形成さ
れている。そして、（１３〉はヒータで、線幅０．２１
、厚き２μｍのＮｉ−Ｃｒ合金から蛇行状に高周波スパ
ッタ法により形成される。　（１４）は水素吸蔵合金膜
（１２）上に被着した温度センサで、クロメルアルメル
熱電対の線幅Ｑ、１１１１１．厚さ２μｍで高周波スパ
ッタ法により形成される。

更に、（１５）は絶縁膜で、水素吸蔵合金膜（１２）と
ヒータ（１３）、水素吸蔵合金膜（１２）と温度センサ
（１４）の間に絶縁性が保てる様、ヒータ（１３）及び
温度センサ（１４）を作成する前にヒータ（１３）、温
度センサ（１４）の形状より若干大きく、線幅０．２５
１１１１、厚さ０５′ｍでアルミナ等のセラミックスを
用いて高周波スパッタ法により形成した。さらに圧電体
基板（８）の裏面全面に既存のペルチェ素子である電子
冷却素子（１６）をエポキシ系接着剤により貼付する。

このように形成された櫛型励振電極（９）と櫛型受信電
極（１１）との間に接続した帰還増幅器（１７）により
弾性表面波発振回路を構成し、横型受信電極（１１）で
受信した信号を帰還増幅器（１７）で増幅して再び櫛型
励振電極（９）に帰還することにより発振動作を行う。

次に、このような構成の水素ガスセンサの動作について
説明する。被検ガス中の水素ガスが水素吸蔵合金膜（１
２）と反応して発熱し、弾性表面波（１０）の伝播速度
が変化し、又位相条件と発振回路の発振条件が変化する
ので発振周波数も変わり水素ガスのセンシング動作が行
われる。このセンシング動作を実験例に基づいて説明す
ると、ヒータ（１３）、温度センサ（１４）及び外部温
度調節器などにより５０℃に水素ガスセンサを保持する
。その時の空気中では発振回路の発振周波数は１７０Ｍ
Ｉ（Ｚであった。そこで、同温度で水素１ｖ０１％、空
気９９ｖｏ１％の被検ガス中に゛水素ガスセンサを置く
ことに依って水素吸蔵合金膜（１２）が水素を吸収して
該合金膜（１２）が発熱し、櫛型電極（９）、（１１）
との間の弾性表面波（１０）の伝播条件が変化し、その
結果センサ出力として発振回路の発振周波数が約２００
　Ｈｚ変化したことを確認した。

水素ガス検知後センサ機能の再生のために空気中でヒー
タ（１３）により、昇温時間３０秒で２００°Ｃまで昇
温させ、温度センサ〈１４）と温度調節器を用いて２０
０　’Ｃで３分間保持し、水素吸蔵合金膜（１２）が吸
収した水素を放出せしめ、その後加熱を止め電子冷却素
子（１６）により、５０°Ｃの初期温度まで冷却させた
。この場合の冷却時間は３分３０秒であった。

この一連の操作により出力周波数は水素ガス検知前の値
に戻りセンサ機能の再生が完了した。これらの再生完了
に要したのは合計７分であった。

また、従来例として水素ガスセンサの外部から加熱冷却
してセンサ機能再生を行う場合、第１実施例の場合と同
様に約６０分以上の時間を費やした。従って、本発明例
の水素ガスセンサは従来例のそれと比べ、再生時間は約
１７８以上短縮きれることが判った。

〈第３実施例〉第４図及び第５図は本発明の第３の実施例の正面図並び
に断面図で、電気抵抗変化検出型水素ガスセンサを例示
したものである。

これらの図において、（１８）はガスセンサの主要部を
成す絶縁性基板で、例えば長さ２０１１１．幅３０■、
厚さ２■のガラスセラミックス或いは高分子膜より構成
されている。　（１９）は、この絶縁性基板（１Ｂ）上
に被着された水素吸蔵合金膜で、幅１１、膜厚０．１μ
ｍ、電気抵抗値８．ＯｋΩのＬａＮｔｍの合金材料より
高周波スパッタ法にて蛇行して形成される。　（２０）
は、こ、の水素吸蔵合金膜（１９）に近接して設けられ
たヒータで、幅１ｍ、膜厚５０μｍのＮｉ−Ｃｒ合金に
より櫛型状に高周波スパッタ法を用いて形成される。き
らに、　（２１）はこのヒータ（２０）に約０．１１の
間隔で設けたクロメルアルメル熱電対から成る温度セン
サで、高周波スパッタ法により形成される。また、（２
２）は絶縁性基板（１８）の裏側の底全面に既存のペル
チェ素子である電子冷却素子で、エポキシ系接着剤によ
り貼付する。

次に、この電気抵抗変化型水素ガスセンサの動作につい
て説明する。被検ガス中の水素ガスが水素吸蔵合金膜（
１９）に吸収されることにより、その水素吸蔵合金膜（
１９）の電気伝導率が変化する。この電気抵抗変化をホ
イーストンプリッジ回路を用いて電圧出力として取り出
すものである。

このガスセンサの実験例に基づいて説明すると、ヒータ
（２０）、温度センサ（２１）及び外部温度調節器など
により５０℃にガスセンサを保持しながら水素１　ｖｏ
１％、空気９９ｖｏ１％の混合ガスである被検ガスに対
し水素の検知を行ったところ、温度センサ（２１）の電
気抵抗値が８．ＯｋΩから７　、９　ｋΩと変化し、約
１％減少することが確認された。

次に、センサ機能の再生のために空気中にヒータ（２０
）と温度調節器を用いて、２００″Ｃで３分間保持し続
け、その後加熱を止め５０″Ｃの初期温度まで電子冷却
素子（２２〉により冷却させた。その冷却時間は３分で
あった。

この一連の操作により水素吸蔵合金膜（１９）の電気抵
抗値が８にΩの初期値に戻り、センサ機能の再生が完了
した。これらの再生完了に要したのは合計約７分であっ
た。又、従来例として水素ガスセンサの外部から加熱冷
却してセンサ機能再生を行う場合、第１、第２実施例と
同様に約７０分以上の時間を費やした。

従って、本発明例の水素ガスセンサは従来例のそれと比
べ再生時間は約１／１０に短縮きれることが判った。

以上のことから、第１．２．３実施例及び従来例のセン
サの機能再生時間の比較を第６図の表図にまをめた。こ
の第６図から、本発明例のガスセンサが従来例のそれよ
りも迅速に再生が可能であることが理解できるであろう
。

尚、ヒータ、温度センサ、電子冷却素子及び水素吸蔵合
金膜の形成方法としてスパッタ法以外にも蒸着法、フラ
ッシュ蒸着法、イオンプレーディング法、ＣＶＤ法など
も利用可能であり、また水素吸蔵合金のｌ、ａＮｉｉ以
外の水素吸蔵合金として、希土類−ニッケル系合金、チ
タニウム基合金、ジルコニウム−ニッケル系合金、ジル
コニウム−マンガン系合金、マグネシウム−ニッケル系
合金などを利用することが可能である。

（ト）発明の効果以上の様に本発明によれば、水素吸蔵合金膜を直接加熱
冷却する温度制御手段をセンサ内に一体的に組み込んで
いるので、水素吸蔵合金膜の中に吸収された水素を加熱
により放出した後、水素検知温度に戻すというセンサ機
能の再生過程の所要時間を短縮出来る。

の正面図並びに断面図、第３図は弾性表面波式水素ガス
センサの斜視図、第４図及び第５図は電気抵抗変化検出
型水素ガスセンサの正面図並びに断（３）、（４）、（５）、（７）、（１２）、（１３）、（１４）、（１６）、り１９）・・・水素吸蔵合金膜、（２０〉・・・ヒータ、（２１）・・・温度センサ、（２２）・・・電子冷却素子。

出順人　三洋１！機株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）応力を掛けることによってその電気抵抗値が変化
する歪素子膜と、その素子膜に機械的に関連付けられた
水素吸蔵合金膜と、を同一基板上に被着して成り、少な
くとも上記水素吸蔵合金膜を直接加熱する加熱機構を一
体的に組み込んだ水素ガスセンサ。
（２）上記加熱機構は電気ヒータであることを特徴とし
た請求項第１項記載の水素ガスセンサ。
（３）請求項第１項、または第２項記載の水素ガスセン
サにおいて、該センサを冷却する冷却機構を一体的に組
み込んだ水素ガスセンサ。
（４）上記冷却機構はペルチェ効果を利用したペルチェ
素子であることを特徴とした請求項第３項記載の水素ガ
スセンサ。
（５）上記歪素子膜は基板の一表面に被着され、上記水
素吸蔵合金膜は基板の他表面に被着されて成り、上記歪
素子膜周縁に電気ヒータを配置すると同時に、該歪素子
膜と電気ヒータを保護する表面保護層を形成し、その保
護膜上に上記ペルチェ素子を設けたことを特徴とする請
求項第４項記載の水素ガスセンサ。
（６）弾性表面波を伝播させる圧電体基板上に、弾性表
面波を励振する櫛型励振電極と、その電極から圧電体基
板表面を伝播して来る弾性表面波を受信する櫛型受信電
極とを設けると共に、これ等両電極間の基板表面に水素
吸蔵合金膜を被覆し、この水素吸蔵合金膜を直接加熱す
る加熱機構を一体的に形成して成る水素ガスセンサ。
（７）上記加熱機構は電気ヒータであることを特徴とし
た請求項第６項記載の水素ガスセンサ。
（８）請求項第６項、または第７項記載の水素ガスセン
サにおいて、該センサを冷却する冷却機構を一体的に組
み込んだ水素ガスセンサ。
（９）上記冷却機構はペルチェ効果を利用したペルチェ
素子であることを特徴とした請求項第８項記載の水素ガ
スセンサ。
（１０）上記櫛型励振電極及び櫛型受信電極は基板の一
表面に被着され、上記水素吸蔵合金膜は該両電極間の基
板の表面を被覆して成り、該水素吸蔵合金膜上に電気ヒ
ータを配置し、上記基板の他表面には上記ペルチェ素子
を設けたことを特徴とする請求項第９項記載の水素ガス
センサ。
（１１）上記櫛型励振電極と櫛型受信電極との間に帰還
増幅回路を接続して発振回路を構成させたことを特徴と
する請求項第６、第７、第８、第９または第１０項記載
の水素ガスセンサ。
（１２）基板上に水素を吸収することに依って電気抵抗
が変化する水素吸蔵合金膜を設けて成り、その水素吸蔵
合金膜を直接加熱する加熱機構を一体的に組み込んだ水
素ガスセンサ。
（１３）上記加熱機構は電気ヒータであることを特徴と
した請求項第１２項記載の水素ガスセンサ。
（１４）請求項第１２項、または第１３項記載の水素ガ
スセンサにおいて、該センサを冷却する冷却機構を一体
的に組み込んだ水素ガスセンサ。
（１５）上記冷却機構はペルチェ効果を利用したペルチ
ェ素子であることを特徴とした請求項第１４項記載の水
素ガスセンサ。
（１６）上記水素吸蔵合金膜は基板の一表面に被着され
、該水素吸蔵合金膜周縁に電気ヒータを配置させ、基板
の他表面にペルチェ素子を設けたことを特徴とする請求
項第１５項記載の水素ガスセンサ。