JP2008298617A - 接触燃焼式ガスセンサおよび接触燃焼式ガスセンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】経年使用による機能の劣化を防止するガスセンサを提供する。
【解決手段】基板１０と、該基板１０上に配設され且つ通電から生じる熱によって燃焼する検知対象ガスの燃焼熱に応じて抵抗値が変化する検知抵抗体２２と、前記検知抵抗体２２との間で熱を伝導するように配設され且つ前記検知対象ガスの燃焼を促す触媒を有する触媒層２４と、を有する接触燃焼式ガスセンサ１において、前記基板１０上に形成される開口部１１と、表面に前記検知抵抗体２２を配置するとともに前記検知抵抗体２２を前記基板１０から離して前記開口部１１に位置づける抵抗体支持部２１と、を有し、前記触媒層２４が、前記検知抵抗体２２と前記抵抗体支持部２１の表面および端部とを覆うように、前記抵抗体支持部２１の表面から裏面にかけて連続して配設されている。
【選択図】図２

Description

本発明は、可燃性の検知対象ガスを検知するのに適した接触燃焼式ガスセンサに関するものである。

従来、水素ガスやメタンガス等の可燃性ガスを検知するセンサとして、接触燃焼式ガスセンサが知られている。接触燃焼式ガスセンサは、接触により検知対象ガスを燃焼させる触媒を担持する熱伝導層（触媒層）中にコイル状のヒータ（抵抗体）を埋設したガス検知素子を使用し、その検知素子のヒータに通電して所定の温度に加熱しておき、可燃性ガスが触媒に接触して燃焼が促進されると、その燃焼促進による温度上昇によりヒータの抵抗値が変化して、それを電位差（即ち、検知電圧）として取り出すことにより検知対象ガスの存在を検知するものである。

そして、近年、省電力化の要望の高まりを受け、ヒータ通電時間を短縮（例えば、周期的断続通電など）した場合においても十分な加熱が可能となるように、センサの熱容量、即ち、熱時定数を小さくする提案がなされている（特許文献１）。

特許文献１の接触燃焼式ガスセンサは、基板上に所定の厚さで形成されたダイアフラム上にガス検知素子を配設しており、基板よりも実効的に熱容量の小さいダイアフラム上にガス検知素子を設けることにより、ガス検知素子が生成する発熱量が基板中に拡散する現象を回避でき、ガス検知素子が生成する発熱量を効率よくかつ短時間で触媒層に伝導させることで熱時定数を小さくし、省電力化を実現していた。
特開平１１−６８１１号

しかしながら、特許文献１においては、ガス検知素子が、ダイアフラムの平面上に細線を蛇行して形成され且つ通電から生じる熱によって燃焼する検知対象ガスの燃焼熱に応じて抵抗値が変化するヒータと、該ヒータとの間で熱伝導し且つダイアフラムとの間にヒータを挟むようにして形成された熱伝導層と、該熱伝導層上に形成され、可燃性ガスの燃焼を促す触媒として作用する触媒層と、で構成されていることから、ヒータの一方の面のみが熱伝導層に接しているためその剥離が生じやすい。また、ヒータの他方の面にはダイアフラムが接触しており、ヒータへの通電・遮断による加熱・冷却に応じてヒータが膨張・収縮を繰り返したとき、ヒータ各面での熱伝導の度合いが異なることにより、ヒータ各面における膨張率に差が生じて変形応力が発生し、ヒータがダイアフラム面に対して垂直方向に上下してしまい、そのため、経年使用によりヒータと熱伝導層との剥離が生じて、ガス検知素子の検知機能が著しく劣化してしまう問題があった。よって、特許文献１においても、経年使用に耐える提案を行っていたが、十分とは言えなかった。

また、ヒータの片面側のみに触媒層を配設することから、必然的に触媒層が少量になり、経年的に触媒活性が減少して感度劣化が顕著であるという問題があった。

したがって、本発明の目的は、経年使用による機能の劣化を防止するガスセンサを提供することにある。

上記課題を解決するため本発明によりなされた請求項１に記載の接触燃焼式ガスセンサは、基板と、該基板上に配設され且つ通電から生じる熱によって燃焼する検知対象ガスの燃焼熱に応じて抵抗値が変化する検知抵抗体と、前記検知抵抗体との間で熱を伝導するように配設され且つ前記検知対象ガスの燃焼を促す触媒を有する触媒層と、を有する接触燃焼式ガスセンサにおいて、前記基板上に形成される開口部と、表面に前記検知抵抗体を配置するとともに前記検知抵抗体を前記基板から離して前記開口部に位置づける抵抗体支持部と、を有し、前記触媒層が、前記検知抵抗体と前記抵抗体支持部の表面および端部とを覆うように、前記抵抗体支持部の表面から裏面にかけて連続して配設されていることを特徴とするものである。

請求項２に記載の接触燃焼式ガスセンサは、請求項１に記載の接触燃焼式ガスセンサにおいて、前記触媒層が、前記検知抵抗体と前記抵抗体支持部の全周囲とを覆うように、前記抵抗体支持部を内部に包み込んで配設されていることを特徴とするものである。

請求項３に記載の接触燃焼式ガスセンサは、請求項１または２に記載の接触燃焼式ガスセンサにおいて、前記基板が、前記検知抵抗体における抵抗値の変化を補償するための一つ又は複数の補償抵抗体を有することを特徴とするものである。

請求項４に記載の接触燃焼式ガスセンサの製造方法は、基板と、該基板上に配設され且つ通電から生じる熱によって燃焼する検知対象ガスの燃焼熱に応じて抵抗値が変化する検知抵抗体と、前記検知抵抗体との間で熱を伝導するように配設され且つ前記検知対象ガスの燃焼を促す触媒を有する触媒層と、を有する接触燃焼式ガスセンサの製造方法であって、前記基板上に、前記検知抵抗体を表面に配置する抵抗体支持部を形成する第１工程と、前記検知抵抗体が前記基板から離れて位置づくように、前記抵抗体支持部が位置する前記基板上の箇所に開口部を形成する第２工程と、前記検知抵抗体と前記抵抗体支持部の表面および端部とを覆うように、前記抵抗体支持部の表面から裏面にかけて連続して前記触媒層を配設する第３工程と、を有することを特徴とする製造方法である。

請求項１に記載した本発明の接触燃焼式ガスセンサによれば、触媒層が、検知抵抗体と抵抗体支持部の表面および端部とを覆うように、抵抗体支持部の表面から裏面にかけて連続して配設されていることから、触媒層が抵抗体支持部（即ち、検知抵抗体）の端部を掴持する形状となるため、検知抵抗体と触媒層とを強固に接着することができ、それぞれが剥離することが無くなる。そのため、触媒層の剥離によるガス検知機能の劣化を防止することができる。また、抵抗体支持部（即ち、検知抵抗体）の表面に加えて、さらに裏面にも触媒層を配設できるので、多量の触媒の配設が可能となり、経年による触媒活性の低下を防止することができる。

請求項２に記載の発明によれば、請求項１に記載の発明の効果に加え、触媒層が、検知抵抗体と抵抗体支持部の全周囲とを覆うように、抵抗体支持部を内部に包み込んで配設されていることから、抵抗体支持部（即ち、検知抵抗体）が触媒層に埋設されて、より強固に検知抵抗体と触媒層とを接着することができる。さらに、検知抵抗体の全周で熱伝導率が均一になることにより、膨張率の偏りが無くなるので、膨張・収縮による変形応力による上下動が発生しなくなり、検知抵抗体と触媒層とを剥離しようとする力が発生しなくなる。そのため、さらに、検知抵抗体と触媒層との剥離がなくなり、より一層、触媒層の剥離によるガス検知機能の劣化を防止することができる。また、触媒層を、抵抗体支持部の全周囲にわたり配設できるので、さらに多量の触媒の配設が可能となり、経年による触媒活性の低下を、さらに防止することができる。

請求項３に記載の発明によれば、請求項１または２に記載の発明の効果に加え、同一基板上に、検知抵抗体の抵抗値の変化を補償する補償抵抗体を有していることから、検知抵抗体と補償抵抗体とを近接して配置でき、それにより、それぞれの抵抗体の周囲の条件を同一にすることが可能となるため、補償抵抗体による正確な抵抗値の補償ができる。よって、ガス検知の精度を向上させることができる。

請求項４に記載の発明によれば、検知抵抗体を配置した抵抗体支持部が位置する基板上の箇所に開口部を形成したあと、検知抵抗体と抵抗体支持部の表面および端部とを覆うように、前記抵抗体支持部の表面から裏面にかけて連続して触媒層を配設する工程を有することから、開口部および抵抗体支持部により、検知抵抗体を配置した抵抗体支持部を掴持するように触媒層を配設することができる。そのため、触媒層と検知抵抗体とを強固に接着でき、それらの剥離が無い接触燃焼式ガスセンサを得ることができる。また、抵抗体支持部（即ち、検知抵抗体）の表面に加えて、さらに裏面にも触媒層を配設するので、多量の触媒の配設が可能となり、経年による触媒活性の低下を防止する接触燃焼式ガスセンサを得ることができる。

以下、本発明に係る接触燃焼式ガスセンサの一実施形態について、図１〜３の図面を参照して以下に説明する。

接触燃焼式ガスセンサ１は、図１に示すように、基板１０と、基板１０上にそれぞれ隣り合うように配設されたガス検知素子２０、補償素子３０と、を備えている。

基板１０は、所定の結晶方位を有するシリコン単結晶からなり、その上面側に設けられた２つの開口部１１と、基板１０の上面に形成された絶縁膜１２と、ガス検知素子２０および補償素子３０を計測器、電圧印可装置等に接続するためのパッド部１３、１４、１５と、を有している。

開口部１１は、その開口部分にガス検知素子２０および補償素子３０が位置づけられており、前記各素子が基板１０と離れて位置するように、基板１０を上面側から上面視矩形状に掘り下げた断面凹形状の空間である。なお、本実施形態では上面視矩形状、断面凹形状としたが、これに限定するものではなく、例えば、上面視楕円形状で基板の上面と下面とを貫通した空間とするなど、上記各素子が基板１０と離れて位置するものであればどのような形状でも良い。また、上記各素子は、基板１０と一部接して位置していても良い。

絶縁膜１２は、基板１０の上面に対しＰＶＤ（Ｐｈｉｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；物理蒸着）処理を施して形成した酸化アルミニウム膜であり、電気的絶縁性を有するとともに、高い熱伝導率を有している。なお、酸化アルミニウム膜以外にも、酸化シリコンや窒化シリコン等の絶縁性を有し且つ熱伝導率の良い物質を用いてもよい。また、ＰＶＤ処理以外にも、例えば、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏ；化学蒸着）処理等の他の方法を用いて絶縁膜１２を形成しても良い。

パッド部１３、１４、１５は、白金を基材としており、接触燃焼式ガスセンサ１を、外部の電気回路に電気的に接続するための端子部であって、後述する検知ヒータ２２および補償ヒータ３２と一体に絶縁膜１２上に配設される。

ガス検知素子２０は、図２に示すように、絶縁膜部２１と、絶縁膜部２１上に配設された検知ヒータ２２と、検知ヒータ２２の上面を覆うように配設され絶縁膜部２１とともに検知ヒータ２２を挟持する保護膜２３と、絶縁膜部２１と検知ヒータ２２と保護膜２３とからなるヒータユニット２６を内部に包み込むように配設された触媒焼結体２４と、を有している。

絶縁膜部２１は、請求項の抵抗体支持部に相当し、エッチング処理により絶縁膜１２を矩形状に型抜きした領域であり、矩形状の領域の対向する一組の辺からそれぞれ互いに反対方向に延設した一組の帯状の部分により絶縁膜１２と連接されて、開口部１１の開口部分に基板１０から浮いた状態で位置している。また、その表面には、検知ヒータ２２と、検知ヒータ２２と接続されるパッド部１３、１４、１５の一部と、が配設され、且つ、検知ヒータ２２（即ち、ガス検知素子２０）を、基板１０から離して開口部１１に位置づけている。

検知ヒータ２２は、請求項の検知抵抗体に相当し、絶縁膜部２１の表面上に大きく蛇行し且つ各々が平行になるように配設された白金からなる細線であり、通電することにより発熱してその周囲を覆う触媒焼結体２４を加熱するものである。また、熱により自らの抵抗値が変化する性質を有している。なお、本実施形態では、検知ヒータ２２として白金を用いているが、これに限定するものではなく、例えば、タングステンなどの、抵抗温度係数が大きく、高温まで安定な金属又は化合物等であればどのようなものを用いても良い。

保護膜２３は、絶縁膜部２１とともに検知ヒータ２２を狭持して保護する部材であり、絶縁膜部２１上にその矩形領域と同形に形成された酸化アルミニウム膜である。絶縁膜部２１は電気的絶縁性を有するとともに、高い熱伝導率を有しており、検知ヒータ２２の発熱を、その周囲を覆う触媒焼結体２４に効率よく伝導する。なお、保護膜２３には、酸化アルミニウム以外にも、例えば、酸化シリコンなどの金属酸化物等を用いてもよい。

触媒焼結体２４は、請求項の触媒層に相当し、検知対象ガスの燃焼を促す触媒としてパラジウム化合物を混合したセラミック粉体のペーストを、絶縁膜部２１と検知ヒータ２２と保護膜２３と（即ち、ヒータユニット２６）を内部に包み込むように、ヒータユニット２６の全周囲に厚みをもって塗布して楕円球体に形成したあと、７００℃程度に加熱して焼結させたものである。触媒焼結体２４（即ち、ガス検知素子２０）は、開口部１１に基板から浮いた状態で配設されている。なお、本実施形態においては、触媒層である触媒焼結体に触媒物質を混合しているが、これに限定するものではなく、たとえば、セラミック粉体のみを楕円球体に形成し、その表面に触媒物質を塗布して、触媒膜を形成してもよい。また、本実施形態では、触媒焼結体２４が、ヒータユニット２６を内部に包み込むように形成しているが、これに限定するものではなく、例えば、図３に示すように、前記ペーストをヒータユニット２６の表面（保護膜２３側の面）および端部に塗布し、ペーストの一部を該表面からヒータユニット２６の裏面（絶縁膜部２１側の面）に回り込ませて焼結するなどして、触媒焼結体２４１がヒータユニット２６（即ち、検知ヒータ２２）の端部を掴持して、ヒータユニット２６と触媒焼結体２４１とが剥離しないように配設されるものであればどのような形状でも良い。また、本実施形態において、触媒焼結体２４は基板から離れて位置しているが、その外面が基板１０に接していても良い。

補償素子３０は、図２に示すように、絶縁膜部３１と、絶縁膜部３１上に配設された補償ヒータ３２と、補償ヒータ３２の上面を覆うように配設され絶縁膜部３１とともに補償ヒータ３２を挟持する保護膜３３と、絶縁膜部３１と補償ヒータ３２と保護膜３３とを内部に包み込むように配設された焼結体３４と、を有している。なお、前述した絶縁膜部２１と絶縁膜部３１、保護膜２３と保護膜３３、は同一のものであるため説明を省略する。

補償ヒータ３２は、請求項の補償抵抗体に相当し、絶縁膜部３１上に大きく蛇行し且つ各々が略平行になるように配設された白金からなる細線であり、通電することにより発熱してその周囲を覆う焼結体３４を加熱するものである。また、熱により自らの抵抗値が変化する性質を有している。補償ヒータ３２は、通電によって検知ヒータ２２と同様に抵抗値を変化させることで、通電による検知ヒータ２２の抵抗値の変化を補償（即ち、変化がないものとみなせるようにする）し、触媒の燃焼促進による抵抗値の変化のみ検知できるよう機能する。また、補償ヒータ３２と検知ヒータ２２とを、同材質、同形状とすることで、熱による抵抗値変化の補償をより正確に行うことができる。なお、本実施形態では、補償ヒータとして白金を用いているが、検知ヒータと同様に、これに限定するものではなく、例えば、タングステンなどの、抵抗温度係数が大きく、高温まで安定な金属又は化合物であり、検知ヒータと同材質、同形状であればどのようなものを用いても良い。

焼結体３４は、セラミック粉体のみからなるペーストを、絶縁膜部３１と補償ヒータ３２と保護膜３３とを内部に包み込むように、それら周囲に厚みをもって塗布して、触媒焼結体２４と同形状の楕円球体に形成したあと、７００℃程度で加熱して焼結させたものである。焼結体３４は、開口部１１の開口部分に基板から浮いた状態で配設されている。また、本実施形態において、焼結体３４は基板から離れて位置しているが、その楕円球体の外面が基板１０に接していても良い。ただし、抵抗値の補償精度を高めるため、基板１０との接触状態（接触有無や接触面積、接触箇所など）は、触媒焼結体２４と同等とする。

次に、接触燃焼式ガスセンサの製造方法の一実施形態を、図４（１）〜（８）を参照して説明する。

図４（１）に示す、シリコン単結晶からなる基板１０の上面部に対して、ＰＶＤ処理を施すことにより、図４（２）に示す酸化アルミニウムの絶縁膜１２を形成する。

次に、上記工程で形成した絶縁膜１２から、検知ヒータ２２を配設するための絶縁膜部２１と、基板１０の上面側から開口部１１を彫り下げる窓１２ａと、を形成するために、フォトリソグラフィーにより窓１２ａ以外の絶縁膜１２をエッチングから保護するパターニングを行った後、ドライエッチングを行い、窓１２ａの箇所の絶縁膜１２を取り除く。これにより、図４（３）に示す絶縁膜部２１と窓１２ａとを形成する。そして、基板１０の上面（即ち、絶縁膜１２側）に対しスパッタリングを行って、絶縁膜１２および絶縁膜部２１の上に白金膜を形成し、さらに、白金膜上に、パッド部１３、１４、１５および検知ヒータ２２の形状に沿ってフォトリソグラフィーでパターニングを行ったあと、ドライエッチングを施して不要な白金膜を取り除き、図４（４）に示す検知ヒータ２２、および、パッド部１３、１４、１５を形成する。なお、本工程は、請求項の第１工程に相当する。

次に、基板１０の上面（即ち、絶縁膜１２側）に対してスパッタリングを行い、検知ヒータ２２を保護する保護膜２３となる酸化アルミニウム膜を絶縁膜１２および絶縁膜部２１に重ねて形成し、絶縁膜部２１の矩形領域の形状に沿ってフォトリソグラフィーでパターニングしたあと、絶縁膜部２１以外の箇所の酸化アルミニウム膜をドライエッチングにより取り除き、絶縁膜部２１の矩形領域と同形状の、図４（５）に示す、保護膜２３を形成する。これにより、ヒータユニット２６が構成される。

次に、基板１０の上面に対して、水酸化カリウムを用いた異方性エッチングを施すことにより、窓１２ａの部分から基板浸食し、図４（６）に示すように、基板１０を彫り下げるとともに、絶縁膜部２１の下部に空間、即ち、開口部が形成され、そして、ヒータユニット２６（即ち、検知ヒータ２２）が絶縁膜部２１によって、基板１０から離れて開口部１１上に位置づけられる。なお、本工程は、請求項の第２工程に相当する。

次に、触媒物質を混合したセラミック粉体のペーストを、ヒータユニット２６の全周囲に厚みをもって塗布して楕円球体状に形成し、検知ヒータ２２を通電して７００℃程度に加熱して前記ペーストを焼結し、図４（７）に示す、触媒焼結体２４を形成する。なお、本工程は、請求項の第３工程に相当する。

補償素子３０についても、触媒焼結体２４の代わりに、触媒を混合しない焼結体３４を塗布することで、上記と同一の方法で形成することができる。そして、以上の製造方法により、接触燃焼式ガスセンサ１が得られる。なお、上述の製造方法での薄膜形成や、薄膜（一部）除去において、ＰＶＤ、スパッタリング、ドライエッチングの各方法を用いているが、上記と同等の処理が可能であれば、どのような方法を用いても良い。

次に、本実施形態の接触燃焼式ガスセンサの動作（作用）について説明する。

接触燃焼式ガスセンサ１を、ブリッジ回路に組み込み、検知対象ガスが存在しない状態で中間点の電位差（即ち、検知電圧）が０Ｖとなるように該ブリッジ回路の抵抗素子（抵抗値）の調整を行い平衡状態にする。そして、接触燃焼式ガスセンサ１をガス検知場所に設置し、ブリッジ回路、即ち、ガス検知素子２０および補償素子３０に通電すると、それら内部の検知ヒータ２２および補償ヒータ３２が発熱して、その発熱が触媒焼結体２４および焼結体３４に伝導し、それら表面温度が上昇する。このとき、検知対象ガスが存在しなければ、触媒焼結体２４と焼結体３４との表面温度は同一となり、つまり、検知ヒータ２２と補償ヒータ３２の抵抗値の変化も同一となるため、ブリッジ回路の平衡状態が保たれ、検知電圧は０Ｖとなる。一方、検知対象ガスが存在すると、触媒焼結体２４と焼結体３４との表面で検知対象ガスが燃焼し、さらにガス検知素子２０においては、触媒焼結体２４に含まれる触媒によりガスの燃焼が一層促進され、触媒焼結体２４、即ち、ガス検知素子２０の表面温度が補償素子３０の表面温度より上昇する。そのため、検知ヒータ２２と補償ヒータ３２の抵抗値の変化に差異が生じ、ブリッジ回路の前記平衡状態が失われて、ガス検知を示す検知電圧が生じる。この電圧により検知対象ガスの存在および濃度等を検知することができる。

また、検知ヒータ２２への通電により、その温度は常温から４００℃を超える高温まで変化し、さらに、省電力化のため断続的な通電が行われて、ガス検知動作中の検知ヒータ２２の温度は常に変化する。そして、検知ヒータ２２は、その全周囲を触媒焼結体２４で覆われており、触媒焼結体２４が検知ヒータ２２の全周囲を覆って内部に包み込んでいるので、それぞれが剥離することはなく、また、検知ヒータ２２の全周囲を触媒焼結体２４で覆うことで、熱伝導率が均一になり、検知ヒータ２２の膨張率の偏りによる検知ヒータ２２（即ち、ガス検知素子２０）の変形が発生せず、よって、検知ヒータ２２と触媒焼結体２４とが剥離する応力が生じることはない。補償素子３０についても同様である。

以上の説明から、本実施形態によれば、触媒焼結体２４が、ヒータユニット２６の全周囲を覆い、ヒータユニット２６を内部に包み込んで配設されていることから、ヒータユニット２６（即ち、検知ヒータ２２）が触媒焼結体２４に埋設されて、より強固に検知ヒータ２２と触媒焼結体２４とを接着することができる。さらに、検知ヒータ２２の全周で熱伝導率が均一になることにより、膨張率の偏りが無くなるので、膨張・収縮による変形応力による上下動が発生しなくなり、検知ヒータ２２と触媒焼結体２４とを剥離しようとする力が発生しなくなる。そのため、さらに、検知ヒータ２２と触媒焼結体２４との剥離がなくなり、より一層、剥離によるガス検知機能の劣化を防止することができる。また、触媒焼結体２４を、ヒータユニット２６の全周囲にわたり配設できるので、さらに多量の触媒の配設が可能となり、経年による触媒活性の低下を、さらに防止することができる。

また、一枚の基板１０上に、検知ヒータ２２と、検知ヒータ２２の抵抗値の変化を補償する補償ヒータ３２を有していることから、検知ヒータ２２と補償ヒータ３２とを近接して配置でき、それにより、それぞれのヒータの周囲の条件を同一にすることが可能となるため、補償ヒータ３２による正確な抵抗値の補償ができる。よって、ガス検知の精度を向上させることができる。

また、検知ヒータ２２（即ち、ヒータユニット２６）を配置した絶縁膜部２１が位置する基板１０上の箇所に開口部１１を形成したあと、ヒータユニット２６の表面および端部とを覆うように、ヒータユニット２６の表面から裏面にかけて連続して触媒焼結体２４を配設する工程を有することから、開口部１１およびヒータユニット２６により、検知ヒータ２２を配置したヒータユニット２６の端部を掴持するように、または、ヒータユニット２６の全周囲を覆うように触媒焼結体２４を配設することができる。そのため、触媒焼結体２４と検知ヒータ２２とを強固に接着でき、それらの剥離が無い接触燃焼式ガスセンサ１を得ることができる。また、ヒータユニット２６（即ち、検知ヒータ２２）の表面に加えて、さらに裏面にも触媒焼結体２４を配設するので、多量の触媒の配設が可能となり、経年による触媒活性の低下を防止する接触燃焼式ガスセンサ１を得ることができる。

次に、本発明者は、本発明に係る接触燃焼式ガスセンサ１と、従来の接触燃焼式ガスセンサ１ａと、において、経年劣化の比較試験を行った。その試験内容および結果について説明する。

比較対象となる従来の接触燃焼式ガスセンサ１ａの構成について、図５、６を参照して説明する。また、試験回路５について、図７を参照して説明する。

従来の接触燃焼式ガスセンサ１ａは、図５に示すように、基板１０ａと、基板１０ａ上にそれぞれ隣り合うように配設されたガス検知素子２０ａ、補償素子３０ａと、を備えている。なお、絶縁膜１２、パッド部１３、１４、１５、検知ヒータ２２、補償ヒータ３２、保護膜２３、３３については、前述の実施形態と同一のため、同一符号として説明を省略する。

基板１０ａは、ガス検知素子２０ａおよび補償素子３０ａが配設された基板１０ａの箇所を、その下面側から彫り込んだ凹部１６と、基板１０の上面に形成された絶縁膜１２と、ガス検知素子２０ａおよび補償素子３０ａを計測器、電圧印可装置に接続するためのパッド部１３、１４、１５と、を有している。凹部１６は、異方性エッチングにより基板１０ａの下面から絶縁膜１２まで掘り下げた空間である。そのため、検知ヒータ２２および補償ヒータ３２が配設される箇所には、絶縁膜１２のダイアフラムが形成されている。

ガス検知素子２０は、図６に示すように、絶縁膜１２上に配設された検知ヒータ２２と、検知ヒータ２２の上面を覆うように配設され絶縁膜１２とともに検知ヒータ２２を挟持する保護膜２３と、保護膜２３の上面全体を覆うように配設された触媒焼結体２４ａと、を有している。補償素子３０は、図７に示すように、絶縁膜１２上に配設された補償ヒータ３２と、補償ヒータ３２の上面を覆うように配設され絶縁膜１２とともに補償ヒータ３２を挟持する保護膜３３と、保護膜３３の上面全体を覆うように配設された焼結体３４ａと、を有している。なお、試験条件を同一とするため、基板１０ａ、触媒焼結体２４ａ、焼結体３４ａは、それぞれ前述の基板１０、触媒焼結体２４、焼結体３４と同一の基材を用いている。

試験回路５は、図７に示すように、ブリッジ回路を構成する接触燃焼式ガスセンサ１（１ａ）、固定抵抗器Ｒ１、Ｒ２、および、可変抵抗器Ｒｖと、前記ブリッジ回路の中間点の電位差（即ち、検知電圧）を測定する電圧計５０と、前記ブリッジ回路に所定の周期の間歇電圧を印可する電圧印可装置６０と、を有している。接触燃焼式ガスセンサ１（１ａ）のパッド部１３には電圧計５０の一方の端子が接続され、パッド部１４には、固定抵抗器Ｒ１の一方の端子と電圧印可装置６０の一方の端子が接続され、パッド部１５には、固定抵抗器Ｒ２の一方の端子と電圧印可装置６０の他方の端子が接続され、また、可変抵抗器Ｒｖの端子は、固定抵抗器Ｒ１、Ｒ２それぞれの他方の端子と、電圧計５０の他方の端子に接続されて、試験回路５を構成している。可変抵抗器Ｒｖは固定抵抗器Ｒ１、Ｒ２の間に接続されており、可変抵抗器Ｒｖを調整することで、ブリッジ回路の平衡状態を調整することができる。

（実施例１）
本発明者は、上述の実施形態に示した本発明に係る接触燃焼式ガスセンサ１又は従来の接触燃焼式ガスセンサ１ａを試験回路５に組み込み、検知対象ガスが存在しない雰囲気中に設置して、検知電圧を０Ｖに調整した。その状態において、ガス検知素子２０又はガス検知素子２０ａを４５０℃に加熱する電圧を２００ミリ秒間、１秒間隔で印可して、ガス検知動作を行った。そのときの検知電圧の変化を図８に示す。

検知対象ガスが存在しない雰囲気中でのガス検知動作であることから、センサが正常に機能すれば、検知電圧はガス非検知を示す０Ｖ近辺を推移することになるが、図８を見ると、電圧の印可回数が約１０万回以降で、従来の接触燃焼式ガスセンサ１ａの検知電圧が０Ｖから大きくずれていることがわかる。これは、従来の接触燃焼式ガスセンサ１ａにおいて電圧を間歇して印可することにより、ガス検知素子２０ａ内の検知ヒータ２２ａが膨張・収縮を繰り返し、そのため、変形応力が発生して、触媒焼結体２４ａが剥離してしまい、補償素子３０ａとの熱容量の差が生じたために、検知電圧に顕著な変化が起こったものである。一方、本発明に係る接触燃焼式ガスセンサ１においては、電圧の印可回数が１５万回を超えた時点においても、ほぼ０Ｖ近辺の値で推移している。この結果から、従来の接触燃焼式ガスセンサ１ａに比べて、本発明に係る接触燃焼式ガスセンサ１は、触媒焼結体の剥離による検知機能の劣化が生じないことがわかった。

（実施例２）
本発明者は、上述の実施形態に示した本発明に係る接触燃焼式ガスセンサ１又は従来の接触燃焼式ガスセンサ１ａを試験回路５に組み込み、検知対象ガスが存在しない雰囲気中に設置して、検知電圧を０Ｖに調整した。そして、各接触燃焼式ガスセンサをイソブタン濃度１５００ｐｐｍの雰囲気中に設置し、その状態において、ガス検知素子２０又はガス検知素子２０ａを４５０℃に加熱する電圧を２００ミリ秒間、１分間隔で印可して、ガス検知動作を行った。測定開始時の検知電圧を基準としたときの検知電圧の変化率の推移、即ち、感度特性の変動率の推移について図９に示す。

検知動作を行うことにより、例えば、不純物等の付着などを原因として、触媒の活性低下が生じて感度特性が低下するが、図９を見ると、従来の接触燃焼式ガスセンサ１ａの方が、測定開始から約２０日後以降で、より感度特定の低下が顕著であることがわかる。これは、従来の接触燃焼式ガスセンサ１ａは、検知ヒータ２２ａの片面側のみ触媒焼結体２４ａを配置するという構成であることから、本発明に係る接触燃焼式ガスセンサ１に比べて触媒の絶対量が少なく、そのため、触媒活性の低下が顕著に現れたものである。一方、本発明に係る接触燃焼式ガスセンサ１においては、試験初期に感度特性が変化するものの、その後はほぼ同一の変動率で推移している。この結果から、従来の接触燃焼式ガスセンサ１ａに比べて、本発明に係る接触燃焼式ガスセンサ１は、経年による触媒活性の低下を抑制できることがわかった。

したがって、上述の各実施例からも、本発明に係る接触燃焼式ガスセンサは、経年による機能の劣化を防止できることがわかった。

なお、上述した実施例は本発明の代表的な形態を示したに過ぎず、本発明は、実施形態に限定されるものではない。即ち、本発明の骨子を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。

本発明の一実施形態の接触燃焼式ガスセンサの上面図である。 図１に示す接触燃焼式ガスセンサのＡ−Ａに沿う断面図である。 図１に示す接触燃焼式ガスセンサの触媒焼結体の他の一例を示す断面図である。 接触燃焼式ガスセンサの製造工程を示す断面図である。 従来の接触燃焼式ガスセンサの上面図である。 図５に示す接触燃焼式ガスセンサのＢ−Ｂに沿う断面図である。 接触燃焼式ガスセンサの比較試験に用いた回路の回路図である。 接触燃焼式ガスセンサの検知電圧の経時変化を示すグラフである。 接触燃焼式ガスセンサの感度変動率の経時変化を示すグラフである。

符号の説明

１ 接触燃焼式ガスセンサ
１１ 開口部
１２ 絶縁膜
２０ ガス検知素子
２１ 抵抗体支持部（絶縁膜部）
２２ 検知抵抗体（検知ヒータ）
２３ 保護膜
２４ 触媒層（触媒焼結体）
３０ 補償素子
３２ 補償抵抗体（補償ヒータ）

Claims (4)

1. 基板と、該基板上に配設され且つ通電から生じる熱によって燃焼する検知対象ガスの燃焼熱に応じて抵抗値が変化する検知抵抗体と、前記検知抵抗体との間で熱を伝導するように配設され且つ前記検知対象ガスの燃焼を促す触媒を有する触媒層と、を有する接触燃焼式ガスセンサにおいて、
   前記基板上に形成される開口部と、
   表面に前記検知抵抗体を配置するとともに前記検知抵抗体を前記基板から離して前記開口部に位置づける抵抗体支持部と、を有し、
   前記触媒層が、前記検知抵抗体と前記抵抗体支持部の表面および端部とを覆うように、前記抵抗体支持部の表面から裏面にかけて連続して配設されていることを特徴とする接触燃焼式ガスセンサ。
2. 前記触媒層が、前記検知抵抗体と前記抵抗体支持部の全周囲とを覆うように、前記抵抗体支持部を内部に包み込んで配設されていることを特徴とする請求項１に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
3. 前記基板が、前記検知抵抗体における抵抗値の変化を補償するための一つ又は複数の補償抵抗体を有することを特徴とする請求項１または２に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
4. 基板と、該基板上に配設され且つ通電から生じる熱によって燃焼する検知対象ガスの燃焼熱に応じて抵抗値が変化する検知抵抗体と、前記検知抵抗体との間で熱を伝導するように配設され且つ前記検知対象ガスの燃焼を促す触媒を有する触媒層と、を有する接触燃焼式ガスセンサの製造方法であって、
   前記基板上に、前記検知抵抗体を表面に配置する抵抗体支持部を形成する第１工程と、
   前記検知抵抗体が前記基板から離れて位置づくように、前記抵抗体支持部が位置する前記基板上の箇所に開口部を形成する第２工程と、
   前記検知抵抗体と前記抵抗体支持部の表面および端部とを覆うように、前記抵抗体支持部の表面から裏面にかけて連続して前記触媒層を配設する第３工程と、を有することを特徴とする接触燃焼式ガスセンサの製造方法。

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