JPH0510901A - 触媒燃焼式ガスセンサ - Google Patents

触媒燃焼式ガスセンサ

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JPH0510901A
JPH0510901A JP21590591A JP21590591A JPH0510901A JP H0510901 A JPH0510901 A JP H0510901A JP 21590591 A JP21590591 A JP 21590591A JP 21590591 A JP21590591 A JP 21590591A JP H0510901 A JPH0510901 A JP H0510901A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 周囲温度に対する補償回路が不必要で、断線
の心配がなく、しかも高感度化を実現することができる
触媒燃焼式ガスセンサを提供する。 【構成】 ガラス基板11上にパターン12を被着、形
成する。パターン12に線材13と線材14とが交互に
直列に接続させ、全体として櫛歯状に配設する。線材1
3としてp型FeSi2を、線材14としてn型FeS
2を組合せる。パターン12における線材13,14
の延在する方向(図1中矢印方向)の両端側(折り返し
部分)にて、線材13と14とを接続する。パターン1
2をアルミナ膜15により被覆する。上記線材13,1
4の接続部の一端側のみを、アルミナ膜15を介して白
金の触媒を含むアルミナ被膜16でコーティングする。
この熱電対パターン12にて被膜16によるコーティン
グ部が温接点として、コーティングしていない側が冷接
点として、それぞれ機能し、検知対象の可燃性ガスにふ
れて触媒が発熱すると、熱起電力が発生する。これによ
り可燃性ガスの存在を検出する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は石油化学工場、鉱山坑内
で可燃性ガスによるガス爆発などの災害の発生を未然に
防止するために使用される触媒燃焼式ガスセンサに関す
る。
【0002】
【従来の技術】従来の触媒燃焼式ガスセンサにおいて
は、図13に示すように、そのセンサ素子1は、多孔質
アルミナに白金やパラジウムを担持した触媒2で、細い
(50μm程度)白金線コイル3を覆い、これを1,0
00℃前後の高い温度でビーズ状に焼き固めて作られて
いる。
【0003】このセンサ素子1を300〜400℃に加
熱しておくと、その表面にメタンなどの燃料ガスが接触
した場合、通常は炎がつかない程度の希薄なガスでも、
貴金属の触媒作用により燃焼が起こる。この結果、素子
内部の白金線コイル3の温度が上昇し、その電気抵抗が
高くなる。
【0004】一方、貴金属触媒を担持していないアルミ
ナで覆われた補償素子上ではガスが燃焼しないので、そ
の白金線コイルの電気抵抗は変化しない。
【0005】このため、上記センサ素子1と補償素子と
を2辺としたブリッジ回路に電圧の差が生じる。この電
圧の差は、燃料ガスの爆発下限界までは、ガス濃度に比
例した出力として検出される。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の触媒燃焼式ガスセンサは、以下の課題があっ
た。すなわち、白金線コイルが50μmと細いため、断
線し易い。抵抗変化測定形であるため、素子の周囲の温
度変化に対する補償回路が必要である。その高感度化に
限界がある。
【0007】
【課題解決のための知見】そこで、本願の発明者は、可
燃性ガスの燃焼による温度上昇の検知方法として、薄膜
熱電対方式を用いることによって、燃焼による温度上昇
と周囲温度との温度差を直接検出することができるた
め、周囲温度に対する補償回路が不必要であること、ま
た、細い白金線を用いることがないので断線の心配がな
いこと、さらに、リソグラフィ法を用いてわずかな面積
に多数の熱電対を形成することができるため、高感度化
を実現することができる、との知見を得た。
【0008】また、熱電対の材質として、FeSi2
化合物を用いることによって、耐酸化性が高く、高温で
も安定なため、ガスの燃焼に最適な温度で該ガスセンサ
を動作させることが容易にできること、さらに、ゼーベ
ック係数が高いので、より高感度なセンサを構成するこ
とができるとの知見を得た。
【0009】
【発明の目的】本発明は、周囲温度に対する補償回路が
不必要で、断線の心配がなく、しかも高感度化を実現す
ることができる触媒燃焼式ガスセンサを提供すること
を、その目的としている。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明に係る触媒燃焼式
ガスセンサは、絶縁性基板と、この絶縁性基板上に配設
された熱電対パターンと、この熱電対パターンの一端部
上に絶縁膜を介して被着された触媒担体と、を備えてい
る。
【0011】また、上記熱電対パターンは、その一端側
から他端側に向かって延在するN型半導体からなる第1
の熱電変換物質と、この第1の熱電変換物質に一端側で
接続され、他端部側に向かって延在するP型半導体から
なる第2の熱電変換物質と、で構成している。
【0012】また、上記熱電対パターンは一平面に配設
された構造を有している。
【0013】また、上記熱電対パターンは、絶縁膜を介
して複数層に積層された構造である。
【0014】さらに、上記第1および第2の熱電変換物
質は、FeSi2系化合物である。
【0015】また、本発明に係る触媒燃焼式ガスセンサ
にあって上記絶縁膜は、上記熱電対パターンの全体を覆
うように被着されたものである。
【0016】また、本発明に係る触媒燃焼式ガスセンサ
は、上記絶縁性基板を加熱する加熱手段を有している。
【0017】
【作用】本発明によれば、可燃性ガスの燃焼による温度
上昇と周囲温度との温度差を熱電対パターンにより直接
検出することができるため、その周囲温度に対する補償
回路が不必要である。
【0018】また、本発明は、細い白金線を用いること
がないので断線の心配がない。
【0019】さらに、本発明は、リソグラフィ法を用い
ることによって、わずかな面積に多数の熱電対を形成す
ることができるため、高感度化を容易に実現することが
できる。
【0020】また、本発明においては、これらの熱電対
パターンを積層化することにより、より高感度のガスセ
ンサを得ることができる。
【0021】また、本発明では、熱電対の材質として、
FeSi2系化合物を用いると、これは耐酸化性が高
く、高温でも安定なため、ガスの燃焼に最適な温度でガ
スセンサとして動作させることが容易にできる。
【0022】また、この化合物はゼーベック係数が高い
ので、より高感度なセンサを構成することができる。
【0023】絶縁膜で熱電対パターンの全体を覆うこと
により、この熱電対パターンが直接ガス中に晒されるこ
とがなく、例えば不燃性ガスに晒されているときに熱電
対パターンに温度差が生じて起電力を発生するというこ
とを、完全に防止することができる。すなわち、ガスセ
ンサの検知性能を安定化することができ、その信頼性を
高めることができる。
【0024】さらに、加熱手段により加熱して触媒を活
性化しておくことができ、高感度のガスセンサを得るこ
とができる。
【0025】
【実施例】本発明に係る触媒燃焼式ガスセンサを実施例
に基づいて以下説明する。図1〜図10は本発明の第1
実施例を説明するためのものである。
【0026】これらの図において、ガラス等の絶縁性基
板11上には、薄膜熱電対パターン12が被着、形成さ
れている。この熱電対パターン12は、第1の線材13
と第2の線材14とを交互に直列に接続したもので、全
体として櫛歯状に配設されている。
【0027】この熱電対パターン12は、銅−コンスタ
ンタン、アルメル−クロメルなどの一般的な材料で形成
してもよいが、FeSi2系化合物で形成することが望
ましい。例えば第1の線材13としてp型FeSi
2を、第2の線材14としてn型FeSi2を組合せるも
のとする。あるいは、これらの線材13,14としてB
i、Te、Sb、Pbの単体、若しくは、その化合物の
内から選択した組合せを用いることもできる。
【0028】そして、その配線パターン12における線
材13,14の延在する方向(図1中矢印方向)の両端
側(折り返し部分)において、線材13および14は接
続されている。この薄膜熱電対パターン12の同方向の
一端側の接続部はアルミナなどの絶縁性酸化物の膜15
によって被覆されている。この絶縁膜15はSi34
SiO2等を用いて成膜することもできる。さらに、こ
の膜15の上には、白金、パラジウム等の触媒を含むア
ルミナ等による被膜16が真空蒸着等でコーティングさ
れている。
【0029】したがって、この被膜16に被覆された配
線パターン12の一端側部分は温接点部分として、ま
た、その他端側部分は冷接点部分として、熱電対を構成
するものである。なお、これらの熱電対パターン12に
おいて線材13,14の両端部は電極部としてそれぞれ
リード線を介して電流測定器(または電圧測定器)に接
続されている。
【0030】また、このようにして得られたセンサ素子
は、触媒、動作温度をかえることによって、検知するガ
スを選択することができる。
【0031】また、熱電対パターンの繰り返し数(線材
13,14の接続の数)を増やすことによってその感度
を向上させることができる。
【0032】次に、本実施例に係るガスセンサの製法を
図3〜図10を参照して説明する。
【0033】まず、絶縁体基板11としてアルミナ基板
を使用するものとする(図3)。そして、この基板11
上に所定パターンのレジスト21を被着し(図4)、さ
らに、この上から例えばスパタリングによりFeSi2
膜13を全面に被着する(図5)。このスパッタリング
条件は、Arガス圧を、3×10-3Torrとし,印加
電圧はDC1kVであり、その膜厚を3μmであった。
【0034】次に、レジスト21とともにFeSi2
13をリフトオフして、上記櫛歯状のパターンを基板1
1上に形成する(図6)。続いて同様の方法でFeSi2
膜14からなる櫛歯上のパターンを形成する。なお、こ
れらの線材13,14を薄膜で形成する場合にはスパタ
リング、真空蒸着等を、厚膜で形成する場合にはスクリ
ーン印刷等を用いる。
【0035】次いで、第1の線材13と第2の線材14
とを結晶化させるためにアニールを行い、熱電対パター
ン12を完成させる。例えば、これらの線材をFeSi
2で形成した場合には、600℃で30分間のアニール
を行う。アニールにより熱起電力を高めるものである。
【0036】さらに、この熱電対パターン12を形成す
るFeSi2膜13,14の全面上に例えばスクリーン
印刷あるいはスパッタリングや真空蒸着などにより所定
の厚さのアルミナ膜15を被着する(図7)。そして、
このアルミナ膜15の上面で他端側部分にはレジスト2
2を被着する(図8)。
【0037】さらに、この上から蒸着等により白金を含
む膜16を被着する(図9)。そして、このレジスト2
2を膜16一部とともに剥離することにより、一端側の
上面のみに膜16を残す(図10)。なお、リフトオフ
プロセス(図8,図9)によらず、アルミナ膜16は例
えばエッチングによってその一部を除去してもよい。エ
ッチャントとしてはHF+H2SO4等を使用する。
【0038】このようにして形成されたセンサ素子に対
し、線材13,14の電極部にリード線をハンダ付けす
る。そして、これらリード線を例えば電流測定器に接続
する。なお、上記リソグラフィプロセスを各層毎に繰り
返すことにより、複数層を積層することができる。
【0039】以上のようにして作製したセンサ素子をヒ
ータ上に配設し、触媒が活性化する温度に加熱し、ガス
センサとして動作させるものである。
【0040】したがって、この被膜16が可燃性ガスに
さらされると、触媒によってガスが燃焼しこの被膜16
部分の温度が上昇する。この結果、この線材13,14
においてその一端側部分が加熱されて高温になり、その
他端側部分が低温の状態であると、第1の線材13と第
2の線材14とに熱起電力が発生する。
【0041】そして、これらの熱電対パターン12によ
り生じた熱起電力を電流測定器によって測定することに
よりガスの濃度を検出することができる。
【0042】図11及び図12は、本発明の第2実施例
に係る触媒燃焼式ガスセンサを示している。
【0043】これらの図において、ガラス等の矩形の絶
縁性基板111上には、薄膜熱電対パターン112が被
着、形成されている。この熱電対パターン112は、第
1の線材113と第2の線材114とを交互に直列に接
続したもので、全体として櫛歯状に配設されている。こ
の熱電対パターン112は、FeSi2系化合物で形成
することが望ましい。例えば第1の線材113としてp
型FeSi2を、第2の線材としてn型FeSi2を組合
せるものとする。
【0044】そして、その熱電対パターン112におけ
る線材113,114の延在する方向(図11中矢印方
向)の両端側(折り返し部分)において、線材113お
よび114は接続されている。さらに、この薄膜の熱電
対パターン112の全体は、アルミナなどの絶縁性酸化
物の膜115によって被覆されている。この絶縁膜11
5はSi34、SiO2等を用いて成膜することもでき
る。
【0045】ここで、この熱電対パターン12の両端部
にてその上部の絶縁膜115には、穴121がエッチン
グ等であけられている。そして、熱電対パターン12の
両端部、すなわち線材113または114は、電極部と
してそれぞれリード線を介して電極棒117,117に
接続されている。この電極棒117,117は電流測定
器にそれぞれ接続されている。
【0046】さらに、この絶縁膜115の上には、白
金、パラジウム等の触媒を含むアルミナの被膜116が
真空蒸着等でコーティングされている。したがって、こ
の被膜116に被覆された配線パターン112の一端側
部分は温接点部として、また、被覆されていない他端側
部分は冷接点部として、熱電対を構成するものである。
【0047】さらに、絶縁性基板111の下面には、こ
の下面全面に例えば導電性物質の厚膜または所定厚さの
金属箔118(以下、ヒータ)が被着されている。この
ヒータ118は触媒燃焼式ガスセンサ全体を加熱するも
のであり、ヒータ118の下面の図中矢印方向の両端側
には2つのヒータ用電極119(帯状の膜)がそれぞれ
被着されている。これらのヒータ用電極119の下面に
は、2本の支持棒120、例えば金属棒がそれぞれ固
着、垂下されている。これらの支持棒120はヒータ用
電源(図示していない)に接続されている。なお、これ
らの支持棒120は、測定部位または装置(図示してい
ない)に燃焼式ガスセンサを固定するためのものであ
る。その他の構成および作用は、上記第1実施例と同じ
である。
【0048】この実施例に係る触媒燃焼式ガスセンサに
おいても、触媒、動作温度をかえることによって、検知
するガスを選択することができる。また、熱電対パター
ン112の繰り返し数(線材113,114の接続の
数)を増やすことによってその感度を向上させることが
できる。さらに、第1実施例と比較すると、絶縁膜11
5が熱電対パターン112の全体を被覆しガスから保護
しているので、可燃性ガスが触媒燃焼式ガスセンサに流
入していないときは、熱電対パターン112は温度差を
生じることがない。このガスセンサは、支持棒120に
よって装置表面より所定の高さ位置に固定することがで
きる結果、ガスの流路中に触媒を配置することができ、
検出感度を高めることができる。さらに、ヒータ118
により加熱しているので、触媒を活性化することがで
き、触媒上での可燃性ガスの燃焼が容易になり、感度が
さらに向上する。なお、ヒータ118による加熱手段を
第1実施例に用いてもよい。
【0049】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る触媒
燃焼式ガスセンサは、周囲温度に対する補償回路(補償
素子)が不必要で、断線の心配がなく、しかも高感度化
を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1実施例に係るガスセンサを示すそ
の平面図である。
【図2】本発明の第1実施例に係るガスセンサの縦断面
図である。
【図3】本発明の第1実施例に係るガスセンサの製造方
法の一工程を示す断面図である。
【図4】本発明の第1実施例に係るガスセンサの製造方
法の一工程を示す断面図である。
【図5】本発明の第1実施例に係るガスセンサの製造方
法の一工程を示す断面図である。
【図6】本発明の第1実施例に係るガスセンサの製造方
法の一工程を示す断面図である。
【図7】本発明の第1実施例に係るガスセンサの製造方
法の一工程を示す断面図である。
【図8】本発明の第1実施例に係るガスセンサの製造方
法の一工程を示す断面図である。
【図9】本発明の第1実施例に係るガスセンサの製造方
法の一工程を示す断面図である。
【図10】本発明の第1実施例に係るガスセンサの製造
方法の一工程を示す断面図である。
【図11】本発明の第2実施例に係るガスセンサを示す
その平面図である。
【図12】図11のXII−XII線による矢視断面図
である。
【図13】従来のガスセンサの一部を断面して示すその
斜視図である。
【符号の説明】
11 絶縁性基板 12 熱電対パターン 13 第1の線材 14 第2の線材 15 絶縁膜 16 被膜(触媒担体) 118 ヒータ(加熱手段)

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 絶縁性基板と、 この絶縁性基板上に配設された熱電対パターンと、 この熱電対パターンの一端部上に絶縁膜を介して被着さ
    れた触媒担体と、を備えたことを特徴とする触媒燃焼式
    ガスセンサ。
  2. 【請求項2】 上記熱電対パターンは、その一端側から
    他端側に向かって延在するN型半導体からなる第1の熱
    電変換物質と、 この第1の熱電変換物質に一端側で接続され、他端側に
    向かって延在するP型半導体からなる第2の熱電変換物
    質と、で構成した請求項1に記載の触媒燃焼式ガスセン
    サ。
  3. 【請求項3】 上記熱電対パターンは、一平面に配設さ
    れた構造を有する請求項1、または、請求項2に記載の
    触媒燃焼式ガスセンサ。
  4. 【請求項4】 上記熱電対パターンは、絶縁膜を介して
    複数層に積層された構造である請求項1、請求項2、ま
    たは、請求項3に記載の触媒燃焼式ガスセンサ。
  5. 【請求項5】 上記第1および第2の熱電変換物質は、
    FeSi2系化合物である請求項2〜請求項4のいずれ
    か1項に記載の触媒燃焼式ガスセンサ。
  6. 【請求項6】 上記絶縁膜は、上記熱電対パターンの全
    体を覆うように被着された請求項1に記載の触媒燃焼式
    ガスセンサ。
  7. 【請求項7】 上記絶縁性基板を加熱する加熱手段を有
    する請求項1または請求項6に記載の触媒燃焼式ガスセ
    ンサ。
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