JP5672339B2

JP5672339B2 - ガスセンサ

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Publication number: JP5672339B2
Application number: JP2013125421A
Authority: JP
Inventors: 小室　栄樹; 栄樹小室; 明渋江; 裕松尾
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2013-06-14
Filing date: 2013-06-14
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2030-04-30
Also published as: JP2013174627A

Description

本発明は被検出ガスの濃度を検出する検出素子を加熱するためのヒータを備えるガスセンサに関する。

一酸化炭素等のガス濃度を選択的に検出するためのガスセンサとして、例えば、特開２００３−２１５０９１号公報には、酸素ガスが酸素イオン導電性固体電解質膜の中を酸素イオンとなって移動するときに生じる起電力が一酸化炭素ガス濃度の対数値に略比例することを応用したガスセンサが開示されている。この種の固体電解質型ガスセンサは、一般的に、イオン伝導体である固体電解質膜と、電子伝導物質及び補助電極物質を含む作用電極と、電子伝導物質を含む参照電極と、固体電解質膜がイオン伝導を行う作動温度にまで加熱するヒータとを備えている。固体電解質膜の表面には、作用電極及び参照電極が積層され、固体電解質膜の裏面には、耐熱性絶縁膜を介してヒータが配置される。ヒータからの熱は、耐熱性絶縁膜を介して固体電解質膜に伝わり、固定電解質層のイオン導電率を高める。

特開２００３−２１５０９１号公報

しかし、作用電極又は参照電極が積層された箇所とそうでない箇所とでは、固体電解質膜の面内方向の熱容量に差が生じてしまうので、固体電解質膜の面内温度分布が略一定になるように加熱するのは困難である。面内方向の熱容量の差に起因して固体電解質膜の面内に局所的な温度差が生じると、起電力が安定化するまでに長時間を要し、更には温度分布のばらつきがガス濃度測定精度に悪影響を与え兼ねないという点で検討の余地が残されていた。

そこで、本発明は、検出素子の温度分布を略均一にし、短時間でセンサ出力を安定化できる起動性に優れたガスセンサを提供することを課題とする。

上記の課題を解決するため、本発明に係わるガスセンサは、被検出ガスの濃度に対応する検出信号を出力する検出素子と、検出素子を作動温度に加熱するためのヒータとを備え、ヒータは、検出素子の熱容量が大きい箇所では、隣接するヒータ間の間隔が短くなるように配置され、検出素子の熱容量が小さい箇所では、隣接するヒータ間の間隔が長くなるように配置される。検出素子の熱容量が大きい箇所では、ヒータのピッチ間隔を狭ピッチとして加熱能力を高める一方、検出素子の熱容量が小さい箇所では、ヒータのピッチ間隔を広ピッチとして加熱能力を下げることで、検出素子の面内温度分布が略一定になるように加熱できるので、短時間でセンサ出力を安定化できる。ヒータの平面形状として、例えば、ミアンダ状が好ましく、具体的には、検出素子の熱容量に応じて異なるピッチ間隔で折り返しながら繰り返し屈曲するパターンが好ましい。

本発明に係わるガスセンサは、検出素子及びヒータを支持する基板を更に備えてもよい。基板は、ヒータを取り囲む周囲の少なくとも一部に形成される凹部又は貫通部を有するのが好ましい。これにより、ヒータからの熱が基板に逃げないように、ヒータを取り囲む周囲に熱を閉じ込めることができる。凹部又は貫通部は、ヒータの折り返し方向に平行に形成されるのが好ましく、また、凹部又は貫通部の長手方向の長さはヒータの折り返し長さよりも長いのが好ましい。これにより、ヒータは、凹部又は貫通部によってその周囲の大部分が取り囲まれるため、ヒータからの熱を殆ど基板へ逃がすことなく検出素子の加熱に利用することができる。

また、基板は、基板の最大肉厚部分よりも肉薄な肉薄部分を備えてもよい。検出素子は肉薄部分に形成されるのが好ましい。肉薄部分は熱容量が小さいため、検出素子を加熱するための熱量を低減できる。

検出素子は、固体電解質膜、作用電極、及び参照電極を備えてもよい。固体電解質膜を介して作用電極と参照電極との間で被検出ガスの濃度に応じて生じる起電力を検出信号として出力することができる。或いは、検出素子は、被検出ガスを接触燃焼させるための触媒層と、触媒層からの熱を検知して検出信号を出力する感温素子とを備えてもよい。

本発明の他の観点に係わるガスセンサは、ガス濃度に対応する検出信号を出力する検出素子と、検出素子を作動温度に加熱するためのヒータと、を備え、ヒータは、検出素子の面内温度分布が略一定になるように形成されている。ヒータが検出素子の熱容量の大きい箇所に与える熱量は、検出素子の熱容量の小さい箇所に与える熱量よりも大きいことが好ましい。これにより、検出素子の面内温度分布が略一定になるように加熱できるので、短時間でセンサ出力を安定化できる。

本発明の更に他の観点に係わるガスセンサは、被検出ガスの濃度に対応する検出信号を出力する検出素子と、検出素子を作動温度に加熱するとともに検出素子を積層方向に支持するヒータと、を備え、ヒータは、検出素子の電極の積層方向への投影領域に重なる第一の部分と、検出素子の電極の積層方向への投影領域に重ならない第二の部分とを備え、第一の部分では、隣接するヒータ間の間隔は短くなり、第二の部分では、隣接するヒータ間の間隔が長くなるように形成されている。ヒータの第一の部分によって加熱される検出素子の部分（電極を含む部分）の熱容量は、ヒータの第二の部分によって加熱される検出素子の部分（電極を含まない部分）の熱容量よりも大きいので、ヒータの第一部分では、隣接するヒータ間の間隔を短くして加熱能力を高め、ヒータの第二の部分では、隣接するヒータ間の間隔を長くして加熱能力を下げることで、検出素子の面内温度分布が略一定になるように加熱できるので、短時間でセンサ出力を安定化できる。なお、ヒータは、検出素子に直接接して検出素子を支持してもよく、或いはヒータと検出素子との間に中間層を介在させた状態で検出素子を間接的に支持してもよい。

本発明の更に他の観点に係わるガスセンサは、被検出ガスの濃度に対応する検出信号を出力する検出素子と、検出素子を作動温度に加熱するとともに検出素子を積層方向に支持するヒータと、を備え、ヒータは、検出素子の最大肉厚部分の積層方向への投影領域に重なる第一の部分と、検出素子の最小肉厚部分の積層方向への投影領域に重なる第二の部分とを備え、第一の部分では、隣接するヒータ間の間隔が短くなり、第二の部分では、隣接するヒータ間の間隔が長くなるように形成されている。ヒータの第一の部分によって加熱される検出素子の部分（最大肉厚部分）の熱容量は、ヒータの第二の部分によって加熱される検出素子の部分（最小肉厚部分）の熱容量よりも大きいので、ヒータの第一部分では、隣接するヒータ間の間隔を短くして加熱能力を高め、ヒータの第二の部分では、隣接するヒータ間の間隔を長くして加熱能力を下げることで、検出素子の面内温度分布が略一定になるように加熱できるので、短時間でセンサ出力を安定化できる。

本発明によれば、検出素子の温度分布を略均一にし、短時間でセンサ出力を安定化できる起動性に優れたガスセンサを提供できる。

実施例１に係わるガスセンサの平面図である。図１の２−２線矢視断面図である。実施例２に係わるガスセンサの平面図である。図３の４−４線矢視断面図である。実施例３に係わるガスセンサの平面図である。図５の６−６線矢視断面図である。実施例４に係わるガスセンサの平面図である。図７の８−８線矢視断面図である。実施例５に係わるガスセンサの平面図である。図９の１０−１０線矢視断面図である。

以下、各図を参照しながら本発明に係わる実施例について説明する。同一の部材については同一の符号を付すものとし、重複する説明を省略する。なお、図面は、模式的なものであり、部材相互間の寸法の比率や部材の形状等は、現実のセンサ構造とは異なっていてもよい。

図１は実施例１に係わるガスセンサ１００の平面図であり、図２は図１の２−２線矢視断面図である。説明の便宜上、図１は、作用電極７０、参照電極８０、ヒータ４０、パッド電極９１〜９４、及び絶縁膜３０の平面的な位置関係を模式的に示した一部透視図である点に留意されたい。図２に示すように、ガスセンサ１００は、被検出ガス（例えば、炭酸ガス）のガス濃度に対応する起電力を出力する固体電解質型の検出素子１０と、イオン伝導可能な作動温度まで検出素子１０を加熱するためのヒータ４０と、検出素子１０及びヒータ４０を含む積層構造を支持する基板２０とを備える。検出素子１０は、固体電解質膜６０、作用電極７０、及び参照電極８０を備えて構成されている。外界雰囲気に接する側の固体電解質膜６０の同一主面には、作用電極７０及び参照電極８０が所定の間隔をあけて配置されている。固体電解質膜６０として、公知の固体電解質を用いることができ、例えば、炭酸ガス検出用として、リチウムイオン導電性固体電解質膜を用いることができる。作用電極７０は、起電力を検出するための電子伝導物質７１と、被検出ガスを含む雰囲気中で被検出ガスとの間で平衡反応を引き起こすことができる補助電極物質７２とから成る。電子伝導物質７１として、例えば、白金、金、パラジウム又は銀等の貴金属元素及びこれらの合金、若しくは上述の貴金属元素の２種類以上を混合したものが用いられるが、特に、白金、金及びこれらの混合物又は合金が耐熱性及び耐酸化性に優れていることから好適である。補助電極物質７２として、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属炭酸塩及びこれらの混合物、若しくは炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩及びこれらの混合物等を用いることができ、中でも、アルカリ金属炭酸塩、特に、炭酸ナトリウム又は炭酸リチウムを用いることが好ましい。参照電極８０は、電子伝導物質７１と同様の物質から成る。なお、被検出ガスとして炭酸ガスを例示的に説明したが、これに限られるものではなく、例えば、窒素酸化物ガス、硫黄酸化物ガス等を被検出ガスとしてもよい。

基板２０は、第一の主面２０Ａ及びその裏面である第二の主面２０Ｂを有し、第一の主面２０Ａには絶縁膜３０が形成されている。基板２０の材質としては、適度な機械的強度を有し、且つエッチング等の微細加工に適した材質であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、シリコン単結晶基板、サファイア単結晶基板、セラミックス基板、石英基板、又はガラス基板等が好適である。絶縁膜３０としては、適度な機械的強度を有し、且つ公知の薄膜プロセスで容易に成膜できるものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜等が好適である。基板２０の第一の主面２０Ａには、上述の検出素子１０及びヒータ４０を含む積層構造が絶縁膜３０を介して形成されている。検出素子１０とヒータ４０との間には、耐熱性の保護膜５０が形成されており、検出素子１０は、保護膜５０を介してヒータ４０に積層されている。保護膜５０の材質としては、耐熱性に優れた絶縁膜であればよく、例えば、絶縁膜３０の材質と同一のものが好適である。また、基板２０には、検出素子１０及びヒータ４０が積層される位置に対応してキャビティ２１が形成されている。キャビティ２１を形成するには、例えば、フッ化物系ガスを用いたＤ−ＲＩＥ法等の反応性イオンエッチングやアルカリ溶液を用いたウェットエッチングによって、基板２０を第二の主面２０Ｂに対して略垂直に深堀すればよい。キャビティ２１の断面形状は特に限定されるものではなく、基板２０の最大肉厚部分２２よりも肉薄な肉薄部分３１を有していればよい。キャビティ２１は、第二の主面２０Ｂ側から第一の主面２０Ａ側に向けて基板内部に陥没する凹部であり、基板２０の最大肉厚部分２２よりも肉薄な肉薄部分３１を有している。言い換えれば、検出素子１０及びヒータ４０を含む積層構造は、熱容量の小さい肉薄部分３１に形成されるメンブレン構造を有しており、ヒータ４０からの熱を基板２０に殆ど逃がすことなく短時間で検出素子１０を加熱できるように構成されている。なお、図２では、肉薄部分３１は、絶縁膜３０のみによって形成される場合を例示しているが、本実施例はこれに限られるものではなく、例えば、基板２０の一部とその上に成膜される絶縁膜３０との組み合わせによって形成されてもよい。また、肉薄部分３１は、基板２０をエッチング加工する過程で成膜されたエッチング停止層等で構成されていてもよい。このように、基板２０の熱容量よりも小さい熱容量を有する肉薄部分３１に検出素子を形成することで、センサとしての感度特性を向上できる。また、絶縁膜３０が基板２０上に設けたエアギャップの上に中空状態で形成されてもよい。

被検出ガスを含む雰囲気中に検出素子１０を放置すると、固体電解質膜６０を介して作用電極７０と参照電極８０との間で被検出ガス濃度に応じた起電力が生じる。雰囲気中の被検出ガス濃度が変化すると、作用電極７０に含まれる補助電極物質７２と被検出ガスとの間で解離平衡反応が平衡に達するまで進行し、作用電極７０付近で固体電解質膜６０の可動イオン濃度に変化が生じる。可動イオン濃度変化は、起電力の変化として現れるため、固体電解質膜６０の起電力は、被検出ガス濃度を示す検出信号（センサ出力）として利用される。この起電力を電圧計で測定し、予め作成しておいた起電力と被検出ガス濃度との関係を示す検量線を参照することで、被検出ガス濃度を推定できる。なお、図１に示すように、作用電極７０及び参照電極８０は、それぞれパッド電極９３，９４に接続しており、固体電解質膜６０の起電力は、パッド電極９３，９４間の電圧として検出される。

図１に示すように、ヒータ４０は、パッド電極９１，９２を介して外部電源（図示せず）に接続する発熱抵抗素子であり、±Ｙ方向に折り返しながら繰り返し屈曲するミアンダ状のパターンに形成されている。より詳細には、ヒータ４０は、検出素子１０の面内温度分布が略一定になるように、検出素子１０の熱容量に応じて異なるピッチ間隔で１８０度折り返しながら蛇行している。例えば、固体電解質膜６０に作用電極７０が積層された箇所における検出素子１０の熱容量は最も大きく、固体電解質膜６０のみの箇所における検出素子１０の熱容量は最も小さく、固体電解質膜６０に参照電極８０が積層された箇所における検出素子１０の熱容量は中間の熱容量を有する。これは、二層構造の作用電極７０の方が単層構造の参照電極８０よりも熱容量が大きいためである。ヒータ４０は、検出素子１０の熱容量が大きい箇所では、隣接するヒータ間の間隔が短くなるように配置され、検出素子１０の熱容量が小さい箇所では、隣接するヒータ間の間隔が長くなるように配置されるのが好ましい。作用電極７０が形成されている位置に対応する箇所でのヒータ４０のピッチをＰ１、参照電極８０が形成されている位置に対応する箇所でのヒータ４０のピッチをＰ２、作用電極７０も参照電極８０も形成されていない位置に対応する箇所でのヒータ４０のピッチをＰ３としたとき、本実施例では、Ｐ１＝Ｐ２＜Ｐ３となるように、ヒータ４０のピッチ間隔が調整されている。作用電極７０又は参照電極８０が形成された箇所では、検出素子１０の熱容量が相対的に大きいため、ヒータ４０のピッチ間隔を狭ピッチとして加熱能力を高める一方、作用電極７０も参照電極８０も形成されていない箇所では、検出素子１０の熱容量が相対的に小さいため、ヒータ４０のピッチ間隔を広ピッチとして加熱能力を下げることで、検出素子１０の面内温度分布が略一定になるように加熱することができる。なお、図１に示すヒータ４０は、単一の発熱抵抗素子から成る場合を例示しているが、本実施例はこれに限られるものではなく、例えば、ヒータ４０が複数の発熱抵抗素子から成る場合も含むものとする。また、ヒータ４０は発熱抵抗素子に限られるものではなく、加熱機能を有する素子全般を含むものである。

センサ起動後の検出素子１０の温度分布を測定するため、ガスセンサ１００を以下の手順で製造した。まず、基板２０としてのシリコン基板を用意し、絶縁膜３０としてのシリコン酸化膜を基板２０の第一の主面２０ＡにＣＶＤ法で成膜した。次に、ヒータ４０としてのＰｔ／Ｔｉ膜を成膜するため、スパッタ法によりチタン薄膜（膜厚５ｎｍ）及び白金薄膜（膜厚１００ｎｍ）を絶縁膜３０上に順次堆積し、その後、ヒータ４０のピッチ間隔がＰ１＝Ｐ２＜Ｐ３となるように、Ｐｔ／Ｔｉ膜にドライエッチングを施し、ミアンダ状に折り返し屈曲するヒータ４０を形成した。次に、保護膜５０としてのシリコン酸化膜をＣＶＤ法でヒータ４０上に被覆成膜し、その上に固体電解質膜６０としてのリチウムイオン導電性固体電解質膜を湿式法で形成した。リチウムイオン導電性固体電解質膜として、ＬＡＴＰ（Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_３）を用いた。ＬＡＴＰを形成するための準備として、リチウム、アルミニウム、及びチタンの各イオンを含むクエン酸溶液を作製し、これにエチレングリコールを加えた後、アンモニア水でｐＨを調整し、７５℃で加熱してコーティング溶液を作製した。そして、コーティング溶液をスピンコータで塗布し、これを乾燥させる工程を複数回繰り返した後、６００〜７００℃の温度でこれを３時間焼成し、ＬＡＴＰを形成した。

次に、補助電極物質７２としての炭酸リチウム層をＬＡＴＰ上に形成した。炭酸リチウム層を形成するための準備として、テルピネオールを用いて粉末の炭酸リチウムをペースト状にした。そして、これをスクリーン印刷によりＬＡＴＰ上に塗布し、１５０℃で乾燥させ、更に５００〜６５０℃で焼成することにより炭酸リチウム層を形成した。その後、電子伝導物質７１としてのＰｔ／Ｔｉ膜を成膜するため、スパッタ法によりチタン薄膜（膜厚５ｎｍ）及び白金薄膜（膜厚１００ｎｍ）を補助電極物質７２上に堆積し、補助電極物質７２及び電子伝導物質７１の二層積層構造を有する作用電極７０を形成した。参照電極８０についても同様にＬＡＴＰ上にＰｔ／Ｔｉ膜をスパッタ法で堆積することにより形成した。続いて、パッド電極９１〜９４としての膜厚１μｍのアルミニウムパッドをリフトオフ法により形成し、更に、基板２０の第二の主面２０Ｂにエッチングマスクを施し、アルカリ溶液を用いたウェットエッチングにより絶縁膜３０が露出するまで基板２０を食刻し、キャビティ２１を形成した。以上の工程を経て製造されたガスセンサ１００のヒータ４０に５Ｖの電圧を投入して、ヒータ４０を加熱させた状態でサーモグラフィにより検出素子１０の温度分布を測定した。検出素子１０の面内温度分布を観察したところ、ヒータ４０による加熱開始時点でキャビティ２１のエッジ部分での僅かな温度勾配が見られたものの、ほぼ均一であった。炭酸ガス濃度５００ｐｐｍの条件下では、検出素子１０の起電力は、±０．０５ｍＶであった。また、ヒータ４０に定電圧５Ｖを投入してから検出素子１０の起電力が±０．０５ｍＶの範囲に安定化するまでの時間は１分であった。

［比較例１］
比較例１に係わるガスセンサは、ヒータのピッチ間隔がＰ１＝Ｐ２＝Ｐ３となるように等間隔である点で実施例１に係わるガスセンサ１００と相違し、その余のセンサ構造は共通している。比較例１に係わるガスセンサのヒータに５Ｖの電圧を投入して、ヒータを加熱させた状態でサーモグラフィにより検出素子の温度分布を測定した。検出素子の面内温度分布を観察したところ、ヒータによる加熱開始時点で作用電極又は参照電極が形成されている箇所の温度が、作用電極も参照電極も形成されていない箇所の温度よりも低いことが確認された。炭酸ガス濃度５００ｐｐｍの条件下では、検出素子の起電力は、±０．３ｍＶであった。また、ヒータに定電圧５Ｖを投入してから検出素子の起電力が±０．３ｍＶの範囲に安定化するまでの時間は３分であった。このように、比較例１では検出素子の面内温度分布は不均一になり、しかも起電力が安定化するまでに比較的長時間を要した。

図３は実施例２に係わるガスセンサ２００の平面図であり、図４は図３の４−４線矢視断面図である。説明の便宜上、図３は、作用電極７０、参照電極８０、ヒータ４０、パッド電極９１〜９４、及び絶縁膜３０の平面的な位置関係を模式的に示した一部透視図である点に留意されたい。実施例２に係わるガスセンサ２００は、ヒータ４０のピッチ間隔がＰ１＜Ｐ２＜Ｐ３となる点で実施例１に係わるガスセンサ１００と相違し、その余のセンサ構造は概ね共通している。作用電極７０の形成位置に対応する箇所（最大の熱容量を有する箇所）のヒータ４０のピッチ間隔を最狭ピッチとして加熱能力を最大にし、作用電極７０も参照電極８０も形成されていない箇所（最小の熱容量を有する箇所）のヒータ４０のピッチ間隔を最広ピッチとして加熱能力を最小にし、参照電極８０の形成位置に対応する箇所（中間の熱容量を有する箇所）のヒータ４０のピッチ間隔を中間ピッチとして加熱能力を中間に調整することにより、検出素子１０の温度分布を略一定に制御できる。

ガスセンサ１００のヒータ４０に５Ｖの電圧を投入して、ヒータ４０を加熱させた状態でサーモグラフィにより検出素子１０の温度分布を測定した。検出素子１０の面内温度分布を観察したところ、ヒータ４０による加熱開始時点でキャビティ２１のエッジ部分での僅かな温度勾配が見られたものの、ほぼ均一であった。炭酸ガス濃度５００ｐｐｍの条件下では、検出素子１０の起電力は、±０．０３ｍＶであった。また、ヒータ４０に定電圧５Ｖを投入してから検出素子１０の起電力が±０．０３ｍＶの範囲に安定化するまでの時間は０．７分であった。

図５は実施例３に係わるガスセンサ３００の平面図であり、図６は図５の６−６線矢視断面図である。説明の便宜上、図５は、作用電極７０、参照電極８０、ヒータ４０、パッド電極９１〜９４、及び絶縁膜３０の平面的な位置関係を模式的に示した一部透視図である点に留意されたい。実施例３に係わるガスセンサ３００は、キャビティを有しない基板１１０に形成されている点で実施例１に関わるガスセンサ１００と相違し、その余のセンサ構造は概ね共通している。但し、実施例２と同様に、ヒータ４０のピッチ間隔をＰ１＜Ｐ２＜Ｐ３としてもよい。基板１１０として、膜厚１５０μｍのアルミナ基板を用いてガスセンサ３００を製造し、ヒータ４０に５Ｖの電圧を投入して、ヒータ４０を加熱させた状態でサーモグラフィにより検出素子１０の温度分布を測定した。検出素子１０の面内温度分布を観察したところ、ヒータ４０による加熱開始時点で作用電極７０及び参照電極８０の周囲での僅かな温度勾配が見られたものの、ほぼ均一であった。炭酸ガス濃度５００ｐｐｍの条件下では、検出素子１０の起電力は、±０．０５ｍＶであった。また、ヒータ４０に定電圧５Ｖを投入してから検出素子１０の起電力が±０．０５ｍＶの範囲に安定化するまでの時間は２分であった。
［比較例２］
比較例２に係わるガスセンサは、ヒータのピッチ間隔がＰ１＝Ｐ２＝Ｐ３となるように等間隔である点で実施例３に係わるガスセンサ３００と相違し、その余のセンサ構造は共通している。比較例２に係わるガスセンサのヒータに５Ｖの電圧を投入して、ヒータを加熱させた状態でサーモグラフィにより検出素子の温度分布を測定した。検出素子の面内温度分布を観察したところ、ヒータによる加熱開始時点で作用電極又は参照電極が形成されている箇所の温度が、作用電極も参照電極も形成されていない箇所の温度よりも低いことが確認された。炭酸ガス濃度５００ｐｐｍの条件下では、検出素子の起電力は、±０．３ｍＶであった。また、ヒータに定電圧５Ｖを投入してから検出素子の起電力が±０．３ｍＶの範囲に安定化するまでの時間は５分であった。このように、比較例２では検出素子の面内温度分布は不均一になり、しかも起電力が安定化するまでに比較的長時間を要した。

図７は実施例４に係わるガスセンサ４００の平面図であり、図８は図７の８−８線矢視断面図である。説明の便宜上、図７は、作用電極７０、参照電極８０、ヒータ４０、パッド電極９１〜９４、及び絶縁膜３０の平面的な位置関係を模式的に示した一部透視図である点に留意されたい。実施例４に係わるガスセンサ４００は、ヒータ４０を取り囲む周囲の少なくとも一部に形成される貫通部１２１，１２２を備える点で実施例１に関わるガスセンサ１００と相違し、その余のセンサ構造は概ね共通している。貫通部１２１，１２２は、絶縁膜３０、保護膜５０、及び固体電解質膜６０の三層積層構造を膜厚方向に貫通する貫通孔であり、ヒータ４０からの熱が基板２０に逃げないように、ヒータ４０を取り囲む周囲（より詳細には、作用電極７０及び参照電極８０を取り囲む周囲）に熱を閉じ込める機能を有する。このような機能を効果的に発揮させるために、ヒータ４０から基板２０への熱の流出経路ができるだけ少なくなるように、且つ流出経路の熱抵抗ができるだけ大きくなるように、貫通部１２１，１２２を形成するのが好ましい。具体的には、ヒータ４０の折り返し方向（±Ｙ方向）に関して平行に貫通部１２１を形成するとともに、ヒータ４０の折り返し方向（±Ｙ方向）に関して垂直に貫通部１２２を形成し、貫通部１２１の長手方向の長さＤ１がヒータ４０の折り返し長さＤ３よりも長くなるように調整するのが好ましい。また、作用電極７０が形成されている位置に対応する箇所でのヒータ４０の折り返し数をＮ１とし、参照電極８０が形成されている位置に対応する箇所でのヒータ４０の折り返し数をＮ２とし、作用電極７０も参照電極８０も形成されていない位置に対応する箇所でのヒータ４０の折り返し数をＮ３とすると、貫通部１２２の長手方向の長さＤ２は、Ｎ１×Ｐ１＋Ｎ２×Ｐ２＋Ｎ３×Ｐ３よりも長くなるように調整するのが好ましい。これによりヒータ４０は、貫通部１２１，１２２によってその周囲の大部分が取り囲まれるため、ヒータ４０からの熱を殆ど基板２０へ逃がすことなく、検出素子１０の加熱に利用することができる。貫通部１２１，１２２は、ウェットエッチング又はドライエッチング等の公知の微細加工法を用いて形成することができる。なお、絶縁膜３０、保護膜５０、及び固体電解質膜６０の三層積層構造の一部を膜厚方向に除去した凹部を上述の貫通部１２１，１２２に替えて使用しても同様の作用効果を得ることができる。但し、本実施例において、キャビティ２１は必須ではなく、実施例３と同様にキャビティを有しない基板１１０に検出素子１０を形成してガスセンサ４０を構成してもよい。

ガスセンサ４００のヒータ４０に５Ｖの電圧を投入して、ヒータ４０を加熱させた状態でサーモグラフィにより検出素子１０の温度分布を測定した。検出素子１０の面内温度分布を観察したところ、ヒータ４０による加熱開始時点でキャビティ２１のエッジ部分での僅かな温度勾配が見られたものの、ほぼ均一であった。炭酸ガス濃度５００ｐｐｍの条件下では、検出素子１０の起電力は、±０．０３ｍＶであった。また、ヒータ４０に定電圧５Ｖを投入してから検出素子１０の起電力が±０．０３ｍＶの範囲に安定化するまでの時間は１分未満であった。

図９は実施例５に係わるガスセンサ５００の平面図であり、図１０は図９の１０−１０線矢視断面図である。説明の便宜上、図９は、触媒層１５０、感温素子１４０、ヒータ４０、パッド電極９１〜９４、及び絶縁膜３０の平面的な位置関係を模式的に示した一部透視図である点に留意されたい。実施例５に係わるガスセンサ５００は、接触燃焼式の検出素子１３０を用いて被検出ガスのガス濃度を検出する点において実施例１に関わるガスセンサ１００と相違し、その余のセンサ構造は概ね共通している。検出素子１３０は、被検出ガスとしての可燃性ガスを接触燃焼させるための触媒層１５０と、接触燃焼に起因する温度変化を検出信号に変換して出力する感温素子１４０とを備える。触媒層１５０の材質としては、可燃性ガスを接触燃焼させる機能を有するものであればよく、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属酸化物やアルミニウム（Ａｌ）等の卑金属酸化物が好ましい。可燃性ガスとして、例えば、メタン、イソブタン等の炭化水素系ガス、一酸化炭素、有機溶剤等可燃性ガス、水素等を挙げることができる。ヒータ４０によって所定の作動温度に加熱された触媒層１５０で可燃性ガスが接触燃焼すると、その熱は感温素子１４０に伝熱し、感温素子１４０に温度変化をもたらす。感温素子１４０は、温度変化に対応した検出信号を出力するセンサ素子であればよく、例えば、温度に依存して抵抗値が変化する抵抗温度特性を有するサーミスタ等のボロメータ又は抵抗測温体等が好適である。感温素子１４０は、感温膜１４１と、一対の電極１４２，１４３とを備えており、感温膜１４１として、例えば複合金属酸化物、アモルファスシリコン、ポリシリコン、又はゲルマニウム等の負の温度係数を有するサーミスタ薄膜を用いることができる。

感温膜１４１として機能するサーミスタ薄膜を成膜するには、例えば、基板温度６００℃、成膜圧力０．５Ｐａ、Ｏ_２／Ａｒ流量比１％、ＲＦパワー４００Ｗのスパッタ条件でＭｎＮｉＣｏ系酸化物を０．４μｍ程度堆積し、その後、焼成炉を用いてＭｎＮｉＣｏ系酸化物膜に大気雰囲気で６５０℃１時間の熱処理を施し、塩化第二鉄水溶液を用いたウェットエッチングで所定形状にパターニングすればよい。また、触媒層１５０を形成するには、例えば、白金含有ペーストを印刷法で一対の電極１４２，１４３上に局所的に塗布した後、６００℃で焼成すればよい。その他、スパッタ法や蒸着法等でも触媒層１５０を形成できる。その余のセンサ構造の製造工程は、実施例１と同様である。

図９に示すように、ヒータ４０は、検出素子１３０の面内温度分布が略一定になるように、検出素子１３０の熱容量に応じて異なるピッチ間隔で折り返しながら繰り返し屈曲している。例えば、感温素子１４０に触媒層１５０が積層された箇所における検出素子１３０の熱容量は最も大きく、感温素子１４０のみの箇所における検出素子１３０の熱容量は最も小さい。ヒータ４０は、検出素子１３０の熱容量が大きい箇所では、隣接するヒータ間の間隔が短くなるように配置され、検出素子１３０の熱容量が小さい箇所では、隣接するヒータ間の間隔が長くなるように配置されるのが好ましい。触媒層１５０が形成されている位置に対応する箇所でのヒータ４０のピッチをＰ４、触媒層１５０が形成されていない位置に対応する箇所でのヒータ４０のピッチをＰ５としたとき、本実施例では、Ｐ４＜Ｐ５となるように、ヒータ４０のピッチ間隔が調整されている。触媒層１５０が形成された箇所では、検出素子１３０の熱容量が相対的に大きいため、ヒータ４０のピッチ間隔を狭ピッチとして加熱能力を高める一方、触媒層１５０が形成されていない箇所では、検出素子１３０の熱容量が相対的に小さいため、ヒータ４０のピッチ間隔を広ピッチとして加熱能力を下げることで、検出素子１３０の面内温度分布が略一定になるように加熱することができる。なお、図９に示すヒータ４０は、単一の発熱抵抗素子から成る場合を例示しているが、本実施例はこれに限られるものではなく、例えば、ヒータ４０が複数の発熱抵抗素子から成る場合も含むものとする。また、ヒータ４０は発熱抵抗素子に限られるものではなく、加熱機能を有する素子全般を含むものである。また、実施例４と同様に、ヒータ４０を取り囲む周囲の少なくとも一部に凹部又は貫通部を形成してもよく、ヒータ４０の折り返し方向に平行に凹部又は貫通部を形成してもよく、或いは凹部又は貫通部の長手方向の長さをヒータ４０の折り返し長さよりも長くしてもよい。また、実施例３と同様に、キャビティを有しない基板１１０に検出素子１３０を形成してもよい。

上述のガスセンサ５００と温度補償用のガスセンサ（雰囲気温度を補償するための感温素子を有するが、被検出ガスに反応する触媒層を有しないガスセンサ）とを一対の固定抵抗素子に接続してブリッジ回路を構成し、これらのガスセンサの差動出力を得ることによって雰囲気温度を補償するセンサ回路を作成した。常温（２５℃）での感温素子１４０の抵抗値は５５ｋΩであった。ヒータ４０で感温素子１４０を１００℃に昇温させたところ、抵抗値は４．３５ｋΩに低下した。水素ガス濃度１０００ｐｐｍの条件下では、ヒータ４０に５Ｖの印加電圧を投入したところ、ブリッジ回路の差動出力は２６ｍＶであった。測定開始から０．２５分後には、差動出力は２６ｍＶ±０．１ｍＶの範囲に安定した。
［比較例３］
比較例３に係わるガスセンサは、ヒータのピッチ間隔がＰ４＝Ｐ５となるように等間隔である点で実施例５に係わるガスセンサ５００と相違し、その余のセンサ構造は共通している。比較例３に係わるガスセンサと温度補償用のガスセンサとを一対の固定抵抗素子に接続してブリッジ回路を構成し、水素ガス濃度１０００ｐｐｍの条件下でヒータに５Ｖの印加電圧を投入したところ、差動出力が安定するまで２分を要し、安定化後の差動出力は２６ｍＶ±０．５ｍＶの範囲であった。このように、比較例３では検出素子の面内温度分布は不均一になり、しかも差動出力が安定化するまでに比較的長時間を要した。

本発明に係わるガスセンサは、空気清浄設備又は環境計測設備等に利用できる。

１０…検出素子
２０…基板
２１…キャビティ
３０…絶縁膜
３１…肉薄部分
４０…ヒータ
５０…保護膜
６０…固体電解質膜
７０…作用電極
８０…参照電極
９１，９２，９３，９４…パッド電極
１００，２００，３００，４００，５００…ガスセンサ

Claims

被検出ガスの濃度に対応する検出信号を出力する固体電解質膜、作用電極、参照電極を備えた検出素子と、
前記検出素子を作動温度に加熱するとともに前記検出素子を積層方向に支持するヒータと、を備え、
前記固体電解質膜を介して前記作用電極と前記参照電極との間で前記被検出ガスの濃度に応じて生じる起電力が前記検出信号として出力されるガスセンサであって、
前記ヒータは、折り返しながら繰り返し屈曲しており、前記検出素子の電極の前記積層方向への投影領域に重なる第一の部分と、前記検出素子の前記電極の前記積層方向への投影領域に重ならない第二の部分とを備え、
前記第一の部分では、隣接するヒータ間の間隔が短くなる部分を有し、前記第二の部分では、隣接するヒータ間の間隔が長くなる部分を有し、
前記検出素子および前記ヒータを支持する基板を更に備え、
前記基板は、前記ヒータを取り囲む周囲の少なくとも一部に形成される第１から第４の凹部又は貫通部を有し、
前記第１および前記第２の凹部又は貫通部は、前記ヒータの折り返し方向に前記ヒータを間に挟んで平行に形成され、
前記第１および前記第２の凹部又は前記貫通部の長手方向の長さは前記ヒータの折り返し方向の長さよりも長く調整され、
前記第３および前記第４の凹部又は貫通部は、前記ヒータの折り返し方向と直交する方向に前記ヒータを間に挟んで平行に形成され、
前記基板上の前記作用電極が形成されている位置に対応する箇所での前記ヒータのピッチをＰ１および折り返し数をＮ１とし、前記基板上の前記参照電極が形成されている位置に対応する箇所での前記ヒータのピッチをＰ２および折り返し数をＮ２とし、前記作用電極も前記参照電極も形成されていない位置に対応する箇所での前記ヒータのピッチをＰ３および折り返し数をＮ３とすると、前記第３および前記第４の凹部又貫通部の長手方向の長さＤ２は、Ｎ１×Ｐ１＋Ｎ２×Ｐ２＋Ｎ３×Ｐ３よりも長くなるように調整される、ガスセンサ。
被検出ガスの濃度に対応する検出信号を出力する固体電解質膜、作用電極、参照電極を備えた検出素子と、
前記検出素子を作動温度に加熱するとともに前記検出素子を積層方向に支持するヒータと、を備え、
前記固体電解質膜を介して前記作用電極と前記参照電極との間で前記被検出ガスの濃度に応じて生じる起電力が前記検出信号として出力されるガスセンサであって、
前記ヒータは、折り返しながら繰り返し屈曲しており、前記検出素子の最大肉厚部分の前記積層方向への投影領域に重なる第一の部分と、前記検出素子の最小肉厚部分の前記積層方向への投影領域に重なる第二の部分とを備え、
前記第一の部分では、隣接するヒータ間の間隔が短くなる部分を有し、前記第二の部分では、隣接するヒータ間の間隔が長くなる部分を有し、
前記検出素子および前記ヒータを支持する基板を更に備え、
前記基板は、前記ヒータを取り囲む周囲の少なくとも一部に形成される第１から第４の凹部又は貫通部を有し、
前記第１および前記第２の凹部又は貫通部は、前記ヒータの折り返し方向に前記ヒータを間に挟んで平行に形成され、
前記第１および前記第２の凹部又は前記貫通部の長手方向の長さは前記ヒータの折り返し方向の長さよりも長く調整され、
前記第３および前記第４の凹部又は貫通部は、前記ヒータの折り返し方向と直交する方向に前記ヒータを間に挟んで平行に形成され、
前記基板上の前記作用電極が形成されている位置に対応する箇所での前記ヒータのピッチをＰ１および折り返し数をＮ１とし、前記基板上の前記参照電極が形成されている位置に対応する箇所での前記ヒータのピッチをＰ２および折り返し数をＮ２とし、前記作用電極も前記参照電極も形成されていない位置に対応する箇所での前記ヒータのピッチをＰ３および折り返し数をＮ３とすると、前記第３および前記第４の凹部又貫通部の長手方向の長さＤ２は、Ｎ１×Ｐ１＋Ｎ２×Ｐ２＋Ｎ３×Ｐ３よりも長くなるように調整される、ガスセンサ。
被検出ガスの濃度に対応する検出信号を出力する固体電解質膜、作用電極、参照電極を備えた検出素子と、
前記検出素子を作動温度に加熱するとともに前記検出素子を積層方向に支持するヒータと、を備え、
前記固体電解質膜を介して前記作用電極と前記参照電極との間で前記被検出ガスの濃度に応じて生じる起電力が前記検出信号として出力されるガスセンサであって、
前記ヒータは、折り返しながら繰り返し屈曲しており、前記検出素子の電極の前記積層方向への投影領域に重なる第一の部分と、前記検出素子の前記電極の前記積層方向への投影領域に重ならない第二の部分とを備え、
前記第一の部分では、隣接するヒータ間の間隔が短くなる部分を有し、前記第二の部分では、隣接するヒータ間の間隔が長くなる部分を有し、
前記作用電極が形成されている位置に対応する箇所での前記ヒータのピッチをＰ１、前記参照電極が形成されている位置に対応する箇所での前記ヒータのピッチをＰ２、前記作用電極も前記参照電極も形成されていない位置に対応する箇所での前記ヒータのピッチをＰ３としたとき、Ｐ１＜Ｐ２＜Ｐ３となるように、前記ヒータのピッチが調整されるガスセンサ。
前記ヒータの折り返し方向の長さが、前記ヒータが前記積層方向に支持する前記電極の前記折り返し方向の長さよりも長い、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のガスセンサ。
前記作用電極および前記参照電極の前記積層方向とは直交する方向において、前記ヒータの折り返し方向および前記折り返し方向とは概ね直交する方向の前記作用電極および前記参照電極の端部同士が対向する部分と、前記第一の部分とが重なる、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のガスセンサ。
被検出ガスの濃度に対応する検出信号を出力する触媒層、感温膜、電極を備えた検出素子と、
前記検出素子を作動温度に加熱するとともに前記検出素子を積層方向に支持するヒータと、を備え、
前記ヒータは、折り返しながら繰り返し屈曲しており、前記触媒層が形成されている位置に対応する箇所での前記ヒータのピッチをＰ４、前記触媒層が形成されていない位置に対応する箇所での前記ヒータのピッチをＰ５としたとき、Ｐ４＜Ｐ５となるように前記ヒータのピッチが調整されているガスセンサ。