JP2020134388A

JP2020134388A - 水素ガス検知装置

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Publication number: JP2020134388A
Application number: JP2019030322A
Authority: JP
Inventors: 功村上; Isao Murakami
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2019-02-22
Filing date: 2019-02-22
Publication date: 2020-08-31

Abstract

【課題】水素を取り扱うため、漏洩した水素を、燃焼する前の状態で発見できるように監視、検知できる水素ガス検知装置を提供する。【解決手段】基板と、前記基板表面に形成され、白金族に属する金属によって構成されてなると共に水素を含有する金属薄膜とから構成され、前記金属薄膜が水素ガスとの接触により可逆的に変色するガスクロミック金属薄膜を備えることにより、特別な金属触媒などを要することなく、非常に簡単な構成によって水素検知機能を備える水素検知装置、及びこれを用いる水素検知方法。【選択図】図３

Description

本発明は、水素ガスを検知するための水素ガス検知装置に関する。

近年、水素は次世代のクリーンエネルギーの原料として注目を集めている。例えば、水素を燃料とする燃料電池、燃料電池自動車等への利用についての技術開発が盛んにおこなわれている。一方で、ガラス、鉄鋼、化学物質、燃料電池又は半導体等の工業製品の製造工程においては水素ガスが発生する場合がある。

登実３１９２４５７号公報

一方で、水素は、酸素雰囲気で爆発する危険性を有し、取扱いに注意する必要がある。さらに、水素自体は無味無臭であり、さらに水素が燃焼する際の炎は目に見えないため、水素が漏洩した際に、燃焼していたとしても目視による確認ができないといった監視の困難性を有する。

そのため、水素を取り扱うためには、漏洩した水素を、燃焼する前の状態で発見できるように監視、検知できる技術が必要となる。

また、無味無臭の水素の漏洩を漏らさずに監視するためには、数多くの検知手段を設置することが必要となる。そのため、検知手段はできるだけ簡素な構造であることが望ましい。

そこで、上記課題を解決する手段として本発明に係る水素検知装置は、基板と、前記基板表面に形成され、白金族に属する金属によって構成されてなると共に水素を含有する金属薄膜とから構成され、前記金属薄膜が、水素ガスとの接触により可逆的に光の透過率が変化するガスクロミック金属薄膜であることを特徴とする。

金属薄膜の基板表面への形成（堆積）には、高周波スパッタリング法、直流スパッタイング法、分子線エピタキシ法又は真空蒸着法を用いることができる。基板表面に形成された金属薄膜は、例えば、膜厚が３０ｎｍ〜１００ｎｍの薄膜として形成されてなることが好ましいが、検出光を透過できる厚さであればよい。

また、前記金属薄膜中が酸素を含有する気体と接触した状態であることが好ましい。さらにまた、前記酸素を含有する気体が空気であることが好ましい。

前記白金族に属する金属として、水素吸蔵機能を有する白金、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、若しくはパラジウムであることが好ましい。特に好ましくは、パラジウムである。また、白金族に属する金属とマグネシウム又はニッケルとの合金であってもよい。

前記基板が透明であることが好ましい。基板が透明であることにより、水素検知用の検出光を基板の裏面側から基板の表面に形成された白金族に属する金属膜に透過させる構造を備える水素検知システムを構成することができるからである。これにより、検出光の光源部材と検出光を取得する光入力部材との間に本発明に係る水素ガス検知装置を配置することができるため、水素検知システムの構造の簡素化を図ることができる。この場合、基板には透明なガラスであることが好ましい。例えば、透明な基板として非晶質の石英ガラス（ＳｉＯ_２）を用いることができる。基板をガラスとすることによって、基板の原料を安価に手に入れることができるだけでなく、周囲環境に対して安定な基板を備える水素ガス検知装置を提供することができるからである。

さらに、水素ガス検知装置を備えてなる水素検知システムであることが好ましい。当該水素検知システムとしては、光学式水素検知システム、若しくは電気的水素検知システムであることが好ましい。

光学式水素検知システムには、前記水素ガス検知装置、金属膜に対して検出光を照射するための光源部材、及び金属膜を透過若しくは反射した検出光を取得して光の特性変化を検知する検知手段を備えるものであることが好ましい。

電気的水素検知システムには、前記水素ガス検知装置、当該水素ガス検知装置を構成する金属膜を介して電圧を付加する電源、及び前記水素ガス検知装置が水素を感知することにより金属膜に生じた電圧変化を検知する電圧検知手段を備えるものであることが好ましい。とくに、前記電気的水素検知システムとして、同一の構成を備える２つの水素ガス検知装置を備えたブリッジ回路であって、一方の前記水素ガス検知装置が周囲環境から隔離され前記ブリッジ回路から出力される電圧を測定可能な電圧測定部材を備えるものであることが好ましい。このとき、周囲環境から隔離される前記一方の水素ガス検知装置は、水素を必要十分に遮断する隔離容器に収容されてなることが好ましい。

さらに、本発明は、前記水素ガス検知装置を用いて水素を検知することを特徴とする水素検知方法であることが好ましい。なお、当該水素検知方法には、前記水素検知システムを用いて水素を検知する方法を含むことができる。

本発明によれば、特別な金属触媒などを要することなく、非常に簡単な構成によって水素検知機能を備える水素検知装置、及びこれを用いる水素検知方法を提供することができる。

水素ガス検知装置１の積層構造を示す概略図である。光学式水素検知システムＸ１の概略を表すブロック図である。水素ガス検知装置１ａの電気的特性を示す図である。光学式水素検知システムＸ２の概略を表すブロック図である。電気的水素検知システムＸ３の概略を表すブロック図である。水素ガス検知装置１ｃａ，１ｃｂの積層構造を示す概略図である。

以下、本発明に係る実施の形態を、図を参照しながら詳しく説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

図１には本発明に係る水素ガス検知装置１の断面構造の概略図を示す。

図１（ａ）に示すように、基板２には、非晶質の石英ガラス（ＳｉＯ_２）、又はアルミニウム（Ａｌ）又は鉄（Ｆｅ）等の金属、セラミックを用いることができる。以下、基板２に透明な石英ガラスを用いたものをガラス基板２ａとし、アルミニウムを用いたものをアルミニウム基板２ｂとする。

パラジウム薄膜３は、パラジウム金属をターゲットとして、スパッタリング（例えば、高周波マグネトロンスパッタリング法）により基板２の表面上に成膜されてなる。

次に、図１（ｂ）に示すように、パラジウム薄膜３が製膜された基板２を、窒素ガスに対して水素濃度２％の混合ガス雰囲気中に曝してパラジウム薄膜３中に水素４を吸着させる。これにより、図１（ｃ）に示すように、水素４を含有するガスクロミック金属薄膜５を形成する。水素４を含有してなるガスクロミック金属薄膜５が形成された基板２を大気中Ａに取り出して暴露させ、これを水素ガス検知装置１とする。なお本実施の形態において、大気中Ａとは空気中と同義である。なお、ガスクロミック金属薄膜５中に含有されてなる水素４には、ガスクロミック金属薄膜５中で解離された水素原子の状態を含む。

発明者は、鋭意研究を重ねることにより、水素ガス検知装置１に水素ガスを接触させて白金族に属する金属であるパラジウム薄膜３中に水素を含有させると、ガスクロミック金属薄膜５の光の透過率が可逆的に変化することを見出した。この特性に基づき、水素ガス検知装置１は、次に説明する光学式水素検知システムＸ１，Ｘ２を用いれば、水素ガスが監視対象から漏洩して水素ガス検知装置１に接触することで検出光からの光強度の変化を検出することにより水素ガスの漏洩を知ることができる。

〔第一の実施形態〕
次に、第一の実施形態として、水素ガス検知装置１ａを用いた光学式水素検知システムＸ１の構成例について説明する。図２には、光学式水素検知システムＸ１の概略を表すブロック図を示す。光学式水素検知システムＸ１は、内部空間Ｋを有する箱体である装置筐体６、水素ガス検知装置１ａ、光検知手段７、水素判別手段８、及び警報部９を備える。なお、光検知手段７の一部と水素判別手段８は判別装置筐体６０に収められてなる。

光学式水素検知システムＸ１において、水素ガス検知装置１ａは透明な石英ガラスからなるガラス基板２ａの表面にガスクロミック金属薄膜５が形成されたものである。水素ガス検知装置１ａは、図２に示すように、装置筐体６の内部空間Ｋに配置される。

光検知手段７は、水素ガス検知装置１ａのガスクロミック金属薄膜５内部を経由して入力される検出光を検知し、検知した光の強度を入力電気信号ｆ１に変換して出力する。
光検知手段７は、図２に示すように、光センサで構成され、発光ユニット１０及び受光ユニット１１を備える。

発光ユニット１０は、投光レンズ１２、発光素子１３及び発光側光ファイバ素子１４で構成される。

投光レンズ１２は、発光素子１３から放射された光を基板２の裏面側からガスクロミック金属薄膜５に照射する。投光レンズ１２は、図２に示すように、装置筐体６の内部空間Ｋに配置される。

発光素子１３は、例えば、白色発光する発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）でなる（以下、「発光ダイオード１３」という）。発光ダイオード１３は、ＬＥＤ駆動回路１５に電気的に接続される。ＬＥＤ駆動回路１５は、ＬＥＤ電源１６に電気的に接続される。

発光側光ファイバ素子１４は、ガラスファイバ、ポリファイバであり、例えば光ファイバケーブルとして使用する。
発光側光ファイバ素子１４は、発光ダイオード１３及び投光レンズ１２を光学的に接続し、発光ダイオード１３の発光を投光レンズ１２に伝送する。

受光ユニット１１は、受光レンズ１７、受光素子１８及び受光側光ファイバ素子１９で構成される。

受光レンズ１７は、ガスクロミック金属薄膜５を透過した検出光を集光して、受光素子１８に導入する。受光レンズ１７は、図２に示すように、装置筐体６の内部空間Ｋに配置される。受光レンズ１７は、内部空間Ｋにおいてガスクロミック金属薄膜５の前面に離隔した位置に配置される。

受光素子１８は、例えば、フォトトランジスタで構成される（以下、「フォトトランジスタ１８」という）。フォトトランジスタ１８は、可視光の波長範囲（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）において、検出光を受光し、その光強度を入力電気信号ｆ１（実施形態１，２においては光電流）に変換して出力する。フォトトランジスタ１８は、信号増幅部２０を通して水素判別手段８に電気的に接続される。信号増幅部２０は、入力電気信号ｆ１を増幅して水素判別手段８に出力する。
これにより、フォトトランジスタ１８は、検出光の光強度を入力電気信号ｆ１に変換する。

受光側光ファイバ素子１９は、ガラスファイバ、ポリファイバであり、例えば光ファイバケーブルとして使用する。受光側光ファイバ素子１９は、フォトダイオード３９及び受光レンズ１７を光学的に接続し、受光レンズ１７にて集光された光をフォトダイオード３９に伝送する。

水素判別手段８は、入力電気信号ｆ１を入力し、入力電気信号ｆ１の変化に基づいて水素漏洩を判別する。水素判別手段８は、図２に示すように、制御部２１、信号記憶部２２、信号演算部２３、及び水素ガス判別部２４を備える。

制御部２１は、信号増幅部２０を通してフォトトランジスタ１８に電気的に接続される。制御部２１は、信号記憶部２２、及び信号演算部２３に電気的に接続される。
また、制御部２１は、ＬＥＤ駆動回路１５に電気的に接続され、ＬＥＤ駆動回路１５に光電気信号ｆｄを出力する。

信号記憶部２２は、基準電気信号ｆ２をデータとして記憶する。基準電気信号ｆ２は、空気雰囲気（水素ガス非漏洩）におけるガスクロミック金属薄膜５内部を経由して受光素子１８から出力された電気信号の強度である。

信号演算部２３は、基準電気信号ｆ２から入力電気信号ｆ１を減算して、差分電気信号ｆ３の絶対値（ｆ３＝｜ｆ２−ｆ１｜）を演算する。信号演算部２３は、水素ガス判別部２４に電気的に接続され、差分電気信号ｆ３を水素ガス判別部２４に出力する。

水素ガス判別部２４は、差分電気信号ｆ３及び判別電気信号ｆｈを比較して、差分電気信号ｆ３が判別電気信号ｆｎ以上であると、水素ガスを検出したと判断する。判別電気信号ｆｈは、雑音レベルの電気信号の変化によって水素ガスを検知したと誤って判断することを避けるため、一定強度に設定された判別電気信号ｆｈ以下の信号強度に対しては水素ガスを検知したとは判断しないための信号強度値である。

水素ガス判別部２４は、警報部９に電気的に接続され、水素ガスを検出したと判断すると、警報電気信号ｆｋを警報部９に出力する。警報部９（警報装置）は、図２に示すように、水素ガス判別部２４から警報電気信号ｆｋを入力して、警報を発する。警報部９は、警笛、ベル又は表示灯等で構成され、水素ガス判別部２４に電気的に接続される。

〔水素ガス検知装置１の特性〕
次に水素ガス検知装置１の特性について説明する。例として、ガラス基板２ａ上にガスクロミック金属薄膜５を成膜してなる水素ガス検知装置１ａを用いた光学式水素検知システムＸ１にもとづいて測定した電圧特性の変化に基づいて、水素ガスを検出する様子を説明する。

図３によれば、ガラス基板２ａ上にパラジウム薄膜３を成膜した直後は大気中において約４Ｖの電圧を示していたが、２分時点で２％濃度水素混合ガスに曝すと、パラジウム薄膜３への水素４の吸着が飽和状態となり、約２．５Ｖに減少した後一定の電圧を示した。なお、ガラス基板２ａ上にパラジウム薄膜３を成膜したあと、単に大気中にパラジウム薄膜３を曝し続けても、時間に対して電圧に変化は見られなかった。

次に、水素ガス検知装置１ａを１０分時点で２％濃度水素混合ガスから大気中に暴露すると電圧はさらに約１．９Ｖまで下がり一定となった。図３においてこの約１．９Ｖの電圧を基準電圧Ｖｆ２（基準電気信号ｆ２）ということとする。

ここで、１３分時点で水素ガス検知装置１ａに再び２％濃度水素混合ガスを吹き付けると電圧が約０．６Ｖ上昇した。この電圧の変化により水素ガスの存在を検出することができた。

また、１５分時点で２％濃度水素混合ガスの吹き付けを停止すると、電圧は基準電圧Ｖｆ２に下がった。さらに１８分時点で２％濃度水素混合ガスを吹き付けると、同様の電圧の上昇がみられ、濃度の同じ水素ガスでは電圧の上昇も同程度であることが分かった。

また、２３分時点で基準電圧Ｖｆ２にある水素ガス検知装置１ａに０．４％濃度水素混合ガスを吹き付けると、電圧が基準電気信号ｆ２から約０．３Ｖ上昇した。これにより、濃度の異なる水素ガスであっても水素ガスの存在を検出することができることが分かった。

また、２５分時点で０．４％濃度水素混合ガスの吹き付けを停止すると電圧は基準電圧Ｖｆ２に戻り、その後２８分時点でさらに２％濃度水素混合ガスを吹き付けると、同様の約０．３Ｖの電圧の上昇がみられ、０．４％濃度水素混合ガスであっても濃度の同じ水素ガスでは電圧の上昇は同程度であることが分かった。

また、２％濃度水素混合ガスを吹き付けた場合と、０．４％濃度水素混合ガスを吹き付けた場合とでは上昇する電圧量が異なることから、当該電圧からどの程度の濃度の水素ガスが漏えいしたのかについても計測することができる。

さらに、水素ガス検知装置１ａは、図３にも示されるように、基準電圧Ｖｆ２が決定した後は、水素混合ガスの吹き付けと停止による大気暴露を複数回繰り返しても、水素混合ガスの吹き付けを停止した後には一定値である基準電圧Ｖｆ２を示す。また、吹き付けられる水素混合ガス中の水素濃度が変化しても基準電圧Ｖｆ２に回復する。したがって、水素ガス検知装置１ａは、繰り返し使用に対しても安定して水素ガス検知を行うことができるものである。なお、このような傾向は基板２がガラス基板２ａ以外であっても同様である。

〔第二の実施形態〕
次に、第二の実施形態として、水素ガス検知装置１ｂを用いた光学式水素検知システムＸ２の構成例について説明する。図４には、光学式水素検知システムＸ２の概略を表すブロック図を示す。なお、光学式水素検知システムＸ１と共通の構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

光学式水素検知システムＸ２において、水素ガス検知装置１ｂはアルミニウム基板２ｂの表面にガスクロミック金属薄膜５が形成されたものである。水素ガス検知装置１ｂは、図２に示すように、装置筐体６の内部空間Ｋに配置される。

投光レンズ１２は、発光素子１３から放射された光を基板２の表面側からガスクロミック金属薄膜５に照射する。投光レンズ１２は、図４に示すように、装置筐体６の内部空間Ｋに配置される。

受光レンズ１７は、ガスクロミック金属薄膜５内部を経由してアルミニウム基板２ｂで反射した検出光を集光して、受光素子１８に導入する。受光レンズ１７は、図４に示すように、装置筐体６の内部空間Ｋに配置される。受光レンズ１７は、内部空間Ｋにおいてガスクロミック金属薄膜５の前面であって、水素ガス検知装置１ｂで反射した検出光を受光できる位置に配置される。

水素ガス判別部２４は、光学式水素検知システムＸ１の場合と同様に差分電気信号ｆ３を判別する。また、水素ガス判別部２４は警報部９に電気的に接続され、水素ガスを検出したと判断すると、警報電気信号ｆｋを警報部９に出力する。警報部９（警報装置）は、図４に示すように、水素ガス判別部２４から警報電気信号ｆｋを入力して、警報を発する。警報部９は、警笛、ベル又は表示灯等で構成され、水素ガス判別部２４に電気的に接続される。

〔第三の実施形態〕
次に、第三の実施形態として、水素ガス検知装置１ｃを用いた電気的水素検知システムＸ３の構成例について説明する。図５には、電気的水素検知システムＸ３の概略を表すブロック図を示す。なお、光学式水素検知システムＸ１と共通の構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

光学式水素検知システムＸ３は、ブリッジ回路２５とブリッジ回路２５に電圧を付加する電源２６を備えると共に、ブリッジ回路２５において検流器２７から電圧Ｖｇを取得して水素ガスの検出を判別する水素判別手段８及び警報部９を有する。

ブリッジ回路２５には、対角ＡとＢとの間水素ガス検知装置１ｃａ、対角ＢとＣとの間に水素ガス検知装置１ｃｂを直列に接続し、対角ＡとＤとの間に抵抗Ｒ１、対角ＤとＣとの間に抵抗Ｒ２が接続されてなる。ここで、水素ガス検知装置１ｃａ，１ｃｂは、図６に示すように、ガラス基板２ａ上に形成したガスクロミック金属薄膜５の両側端に電極膜２８、２８を積層し、導電線２９，２９が接続されてなる。そして、水素ガス検知装置１ｃａは外部からの水素ガスの侵入を防止し、水素を必要十分に遮断する隔離容器３０に収納されてなる。

水素の漏洩がない状態においてブリッジ回路２５の対角Ｂと対角Ｄとの間の電圧Ｖｇは０となるように調整されている。ここで、水素ガスが水素ガス検知装置１ｃａ，１ｃｂの周囲に到達すると、隔離容器３０によって防護されていない水素ガス検知装置１ｃｂのガスクロミック金属薄膜５にのみ水素ガスが接触し、その抵抗値に変化を生じる。

その際、検流器２７において電圧Ｖｇが検出されると共に、水素判別手段８に入力電気信号ｆ１が出力される。入力電気信号ｆ１が入力された水素判別手段８は、光学式水素検知システムＸ１と同様に差分電気信号ｆ３を判別する。また、水素ガス判別部２４は警報部９に電気的に接続され、水素ガスを検出したと判断すると、警報電気信号ｆｋを警報部９に出力する。警報部９（警報装置）は、図５に示すように、水素ガス判別部２４から警報電気信号ｆｋを入力して、警報を発する。警報部９は、警笛、ベル又は表示灯等で構成され、水素ガス判別部２４に電気的に接続される。

１水素ガス検知装置
２基板
５ガスクロミック金属薄膜
８水素判別手段
９警報部
１３発光素子
１８受光素子
２０信号増幅部
２４水素ガス判別部
２５ブリッジ回路

Claims

基板と、
前記基板表面に形成され、白金族に属する金属によって構成されてなると共に水素を含有する金属薄膜とから構成され、
前記金属薄膜が、水素ガスとの接触により可逆的に光の透過率が変化するガスクロミック金属薄膜である
ことを特徴とする水素ガス検知装置。
前記金属薄膜が酸素を含有する気体と接触した状態である
ことを特徴とする請求項１に記載の水素ガス検知装置。
前記酸素を含有する気体が空気である
ことを特徴とする請求項２に記載の水素ガス検知装置。
前記白金族に属する金属がパラジウムである
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の水素ガス検知装置。
前記基板が透明である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の水素ガス検知装置。
前記基板が透明なガラス基板である
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の水素ガス検知装置。
請求項１〜６のいずれか１つに記載の水素ガス検知装置を備えてなる水素検知システム。
同一の構成を備える請求項１〜６のいずれか１つに記載の水素ガス検知装置のうち、同一の構成からなるものを２つ備えたブリッジ回路であって、
一方の前記水素ガス検知装置が周囲環境から隔離され
前記ブリッジ回路から出力される電圧を測定可能な電圧測定部材を備える
ことを特徴とする水素検知システム。
請求項１〜６のいずれか１つに記載の水素ガス検知装置を用いて水素を検知する
ことを特徴とする水素検知方法。