DE102006062043A1

DE102006062043A1 - Schnelle Bestimmung von Formaldehydbelastungen in gasförmigen Stoffen und Aerosolen

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Publication number: DE102006062043A1
Application number: DE200610062043
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2006-12-29
Filing date: 2006-12-29
Publication date: 2008-07-03
Also published as: DE102006062043A8

Abstract

Um Formaldehydbelastungen in Gasen, Gasgemischen, Aerosolen und Rauchen zu bestimmen, wird ein zu prüfendes, repräsentatives Probenvolumen durch ein spezifisches Absorptionsmedium (2) gesaugt, wobei das Formaldehyd durch Anlagerung aus der Luft herausgefiltert wird. Die Ansaugung erfolgt durch eine Pumpe (1), die mittels einer Steuerung (7) auf den gewünschten Volumenstrom eingestellt wird. Als Reagenzmischung kann grundsätzlich jede beliebige Substanzkombination eingesetzt werden, die mit Formaldehyd eine Farbreaktion bewirkt. Erfindungsgemäß bevorzugt ist jedoch eine Reaktionsmischung auf der Basis von Wasser, Natriumhydroxid und 4-Amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,4-triazol. Durch die Oxidation mit Luftsauerstoff entstehen purpurfarbene Tetrazin-Derivate. Das die Farbreaktion je nach Formaldehydbelastung der Lösung spezifisch ist, kann der Gehalt spektrometrisch (5) bestimmt werden. Dieses erfolgt, anders als bei allen beschriebenen photometrischen Methoden (z. B. der Acetylaceton-Methode), direkt in einer Messküvette (3), die sowohl zur Probenahme als auch als Reaktionsgefäß und Messeinrichtung genutzt wird. Damit wird die Methode wesentliche schneller und einfacher als bei der Bestimmung nach bekannten anderen Verfahren. Das Ergebnis kann entweder als Konzentrationsangabe oder als visuelle und/oder akustische Anzeige ausgegeben werden, die angibt, ob Grenz- oder Richtwerte überschritten werden. Über eine Steuer- und Kontrolleinheit (7) werden Probenahme, ...

Description

Technisches Problem der Erfindung
Formaldehyd in der Umgebungsluft, der Innenraumluft, in Gasen und Abgasen oder Aerosolen, z. B. in Rauch hat viele Quellen.
Einrichtungsgegenstände
Bestimmte formaldehydhaltige Materialien (unter anderen Holzwerkstoffe, Bodenbeläge, Möbel und Textilien) können durch Ausgasung eine Kontamination der Atemluft in geschlossenen Räumen bewirken.
Zigarettenrauch
Werden in einem Raum von 50 m³ sechs Zigaretten innerhalb von 15 Minuten geraucht, kann eine Formaldehyd-Konzentration von mehr als 130 μg/m³ entstehen. In der Chemikalienverbotsverordnung ist ein Grenzwert für Formaldehyd von 0,1 ppm (120 μg/m³) festgelegt.
Kamine und Kaminöfen
Das Verbrennen von feuchtem Holz ist nicht nur unwirtschaftlich, sondern es führt auch zu Beeinträchtigungen von Umwelt und Nachbarschaft.
Das im Holz enthaltene Wasser muss bei der Verbrennung verdampft werden. Da zum Wasserverdampfen viel Energie notwendig ist, geht mit steigendem Wassergehalt des Holzes immer mehr Energie verloren. Durch den hohen Wassergehalt wird die Verbrennungstemperatur herabgesetzt.
Es entstehen z. B. Verbrennungsgase mit erhöhten Kohlenmonoxid-, Essigsäure-, Phenol-, Methanol- und Formaldehydkonzentrationen.
Vergleichsmessungen in Innenräumen, Klassenzimmern und im Freien
In Klassenräumen werden Formaldehydwerte von 4 bis 40 μg/m³ (bis zu 0,04 mg/m³) gemessen. Der Median liegt bei 16 μg/m³. Im VDI-Datenblatt 4300 zur Messung von Innenraumluftverunreinigungen (Blatt 3 Formaldehyd) wird als Durchschnittswert für Formaldehyd in Innenräumen: 55 μg/m³ angegeben. In 3% der Räume überschreitet der Wert 120 μg/m³, was dem Richtwert von 0,1 ppm entspricht (Bundesgesundheitsamt 1992). Der Messbereich insgesamt liegt zwischen < 30 und 300 μg/m³.
Zum Vergleich: die Außenluftkonzentrationen auf dem Land liegt zwischen 1 und 5 μg/m³, in der Stadt werden durchschnittlich 3 bis 10 μg/m³ gemessen.
Ob im Lokal, Wohn- oder Klassenzimmer, Arbeitsplatz oder Freizeitraum – überall treten mehr oder weniger bedenkliche Formaldehydkonzentrationen in der Luft auf. Preisgünstige Formaldehydmessungen können dabei als „Markerparameter" für die Wirkung vermeintlicher oder tatsächlicher Belastungsquellen genutzt werden. In größerem Maße wird man das nur machen, wenn ein Verfahren zur Verfügung steht, das schnell, vor Ort, kostengünstig und leicht verständlich ein verwertbares Ergebnis bringt.
Mit der hier vorgestellten Entwicklung steht ein Verfahren zur Verfügung, das folgende Bedingungen erfüllt:.

– Es ist so konzipiert sein, dass es – je nach Bedarf – sowohl Grenz-/Richtwertüberschreitungen, als auch Messwerte als Ergebnis der Messung ausgeben kann.
– Es ist schnell, d. h. bereits nach wenigen Minuten liegt ein verwertbares Ergebnis vor
– Es erlaubt „vor Ort"-Messungen und ist damit flexibel einsetzbar
– Es ist so konzipiert, dass man sowohl generelle Raumluftmessungen durchführen kann, als auch gezielte Messungen an oder in möglichen Emissionsquellen (z. B. in einem Schrank, an einer Deckenverkleidung, an einem Kaminofen)
– Es ist so konzipiert sein, dass Probenahme und Analytik in einem Gerät und in einem Gefäß durchgeführt werden. Das mindert Fehler, die durch Probentransport, Verunreinigungen, Verdünnung, Umfüllen etc. zustande kommen.

Die heute übliche Bestimmung des Formaldehydgehaltes in Gasen sind folgende:
Das Sulfit-Pararosanilin-Verfahren (Kurzzeitmesstechnik, Probenahme < 1 h)
Dabei wird mit einer Gasprobenahmeapparatur Formaldehyd in Wasser bzw. in einer Tetrachloromercurat-Lösung (TCM-Lösung) absorbiert. Zur Analyse wird eine Pararosanilinlösung sowie eine Natriumsulfitlösung zugegeben. Die Intensität des sich bildenden rotvioletten Farbstoffes wird dann mit einem Spektralphotometer bei einer Wellenlänge von 570 nm bestimmt. Das Verfahren eignet sich für die Bestimmung der Formaldehydkonzentration in der Außen- und Innenraumluft zwischen 4 μg/m³ und 125 μg/m³. Der Messbereich lässt sich dabei durch entsprechende Verdünnung der Absorptionslösung mit Wasser auf höhere Konzentrationen erweitern. (VDI 3484 Blatt 1)
Die Acetylaceton-Methode (Kurzzeitmesstechnik, Probenahme < 1 h)
In der Richtlinie VDI 3484 Blatt 2 wird ein nasschemisches photometrisches Verfahren zur Bestimmung der Formaldehydkonzentration vorgestellt. Die Bestimmung beruht auf der Hantz'schen Reaktion, einer einfachen Nachweismethode für Formaldehyd, die unter dem Namen „Acetylaceton-Methode" bekannt wurde. Mit einer Gasprobenahmeapparatur wird Formaldehyd aus der Luft in Wasser angereichert und nach Umsetzung mit Acetylaceton und Ammoniumacetat zu Diacetyldihydrolutidin mit einem Spektralphotometer bei einer Wellenlänge von 412 nm bestimmt. Das Verfahren eignet sich für Formaldehydmessungen im Immissionsbereich und bei Formaldehyd-Innenraumluftmessungen. Mit Hilfe dieses Messverfahrens kann Formaldehyd ab einer Konzentration von 3 μg/m³ bestimmt werden. (VDI 3484 Blatt 2)
Bestimmung von Aldehyden und Ketonen nach der DNPH-Methode (Kurzzeitmesstechnik, Probenahme < 1 h)
Hier wird Formaldehyd mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin zu einem Hydrazon umgewandelt und anschließend mittels Hochdruckflüssigchromatographie (HPLC) bestimmt. Vorteil dieses Verfahrens ist die hohe Genauigkeit, Nachteil sein Preis. (VDI 3484 Blatt 3)
Kombinierte Gaschromatografie-Massenspektroskopie (GC-MS)
Die gaschromatografische Trennung findet in der Trennsäule eines Gaschromatografen statt. Vorteil dieses Verfahrens ist die hohe Genauigkeit, Nachteil sein Preis.
Prüfröhrchen (Kurzzeitmesstechnik, Probenahme < 1 h)
Das Prinzip der Prüfröhrchen besteht darin, dass ein bestimmter Luftschadstoff mit einem im Röhrchen enthaltenen entsprechenden Reagenz zu einem Farbstoff reagiert; die Länge der verfärbten Zone im Prüfröhrchen ist ein Maß für die jeweilige Schadstoffkonzentration, die meistens sofort an einer aufgedruckten Skala, z. B. in ppm abgelesen werden kann. Vorteile der Prüfröhrchenmethode sind die einfache Handhabung sowie die relative Preisgünstigkeit, Nachteile die Ungenauigkeit, u. U. Querempfindlichkeiten sowie die begrenzte Lagerfähigkeit der Röhrchen. Die Methode ist daher mehr als "Screening"-Methode geeignet.
Chip-Mess-System (CMS) (Kurzzeitmesstechnik, Probenahme < 1 h)
Grundlage dieses Systems ist die Kombination aus Elektronik, Optik und chemischen Reagenzsystemen. Die Reaktionsgeschwindigkeit eines Stoffes ist konzentrationsabhängig. Dadurch ist es möglich, den zeitlichen Endpunkt einer Messung exakt zu definieren und so kurze Messzeiten zu gewährleisten. Die Methode ist eine "Screening"-Methode.
"Biosensoren"
Bei sogenannte "Biosensoren" beruht das Wirkungsprinzip entweder auf Enzymreaktionen oder auf immunchemischen Analysen. Bei der Methode handelt es sich ebenfalls um eine "Screening"-Methode.
Die Messstrategien für Formaldehyd in Innenraumluft wird in der VDI-Richtlinie 4300 beschrieben.
DIN ISO 16000-1 bis -3 beschreiben die Probenahmestrategie und die Probenahme von Innenraumluftproben mit einer Pumpe zur Messung von Formaldehyd, etc.
Die beschriebenen Methoden sind entweder preisgünstig und ungenau oder genau und kosten- und zeitintensiv. Viele können nur in entsprechend ausgerüsteten Labors ausgeführt werden. Sie sind als schnelle Bestimmungsmethoden nicht geeignet.
Die vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren und eine Vorrichtung bereit, mit dessen Hilfe eine gasförmige Probe entnommen und direkt, rasch und verlustfrei auf ihren Formaldehydgehalt untersucht werden kann. Beprobung, Probenvorbereitung und Probenauswertung sind schnell (wenige Minuten), kostengünstig und direkt vor Ort auszuführen.
Mit der Vorrichtung wird dem zu prüfenden Gas, oder der Umgebungsluft über eine Probenahmeeinrichtung (6) definiertes Probenvolumen entnommen (1), durch eine Absorptionslösung (2) mit Farbkomplexbildner, der mit Formaldehyd eine Farbreaktion bewirkt, in einer Messküvette (3) gepumpt. Erfindungsgemäß bevorzugt wird ein Reaktionsmischung auf der Basis von Wasser, Natriumhydroxid und 4-Amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,4-triazol. Die entstandene Farblösung wird photometrisch (5) untersucht und die Formaldehydbelastung festgestellt. Das Ergebnis kann entweder als Konzentrationsangabe oder als visuelle Anzeige ausgegeben werden, die angibt, ob Grenz- oder Richtwerte überschritten werden.
Typische Anwendungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens und dessen Vorrichtung sind Belastungsprüfungen in Innenräumen, in Gasen oder z. B. in Rauchen, wie z. B. Zigarettenrauch.
Aufgabenstellung
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren und die Vorrichtung zur Probenahme und Bestimmung von Formaldehyd in gasförmigen Stoffen und Aerosolen.
Die erfindungsgemäße Formaldehydbestimmung geschieht folgendermaßen:
Dem zu prüfenden Gas wird ein definiertes Probenvolumen entnommen und in eine Messküvette gepumpt, die bereits ein definiertes Volumen einer für die Formaldehydbestimmung geeigneten Reagenzmischung enthält.
Als Reagenzmischung kann grundsätzlich jede beliebige Substanzkombination eingesetzt werden, die mit Formaldehyd eine Farbreaktion bewirkt.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist jedoch eine Reaktionsmischung auf der Basis von Wasser, Natriumhydroxid und 4-Amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,4-triazol. Grundsätzlich kann jede andere Lauge als Hilfsmittel genutzt werden.
Das hier genutzte Nachweisverfahren für Formaldehyd in gasförmigen Proben beruht auf der Kondensation von Aldehyden mit 4-Amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,4-triazol. Durch die Oxidation mit Luftsauerstoff entstehen purpurfarbene Tetrazin-Derivate [1].
Da die Farbreaktion je nach Formaldehydbelastung der Lösung spezifisch ist, kann der Gehalt spektrometrisch bestimmt werden. Dieses erfolgt, anders als bei allen beschriebenen photometrischen Methoden (z. B. der Acetylaceton-Methode) direkt in der Messküvette und damit wesentlich schneller und einfacher als bei der Bestimmung nach bekannten anderen Verfahren. Zur Untersuchung der Belastung wird z. B. das gezogene Probenvolumen durch die Absorptionslösung (farberzeugendes Nachweisreagenz und wässrige Natriumhydroxidlösung) gepumpt.
Die genutzte Triazolverbindung reagiert bevorzugt auf Formaldehyd, andere in der Lösung enthaltene Aldehyde erzeugen abweichende Farbreaktionen, die optisch erkannt werden können.
Ausführungsbeispiel
In 1 ist eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung schematisch dargestellt.
Mit der Pumpe (1) wird ein definiertes Probenvolumen aus dem zu prüfenden Gas- bzw. Aerosolraum entnommen und durch die Absorptionslösung (2) in einer Messküvette (3) geleitet. Die Messküvette (3) ist durch eine Halterung (4) gesichert. Sie enthält das Reaktionsgemisch in einer für die Formaldehydbestimmung geeigneten Menge.
Das Reaktionsgemisches nimmt, je nach Formaldehydgehalt in der gasförmigen Probe eine leicht rosa bis tief-violette Färbung an. Nach einer kurzen Ruhezeit erfolgt die photometrische Messung mittels des eingebauten Photometers (5). Die dabei genutzte Lichtquelle und Lichtsensor sind auf die erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen abgestimmt, d. h. es gibt entweder die Möglichkeit das Messergebnis traditionell anhand einer Kalibrierkurve in eine Formaldehydbelastung umzurechnen oder in eine optische oder akustische Ja/Nein-Entscheidung zu überführen, die festlegt, ob ein kritischer Formaldehydgehalt überschritten wird. Über eine Steuer- und Kontrolleinheit (7) werden Probenahme, Auswertung und Anzeige überwacht.
Diese Option ist ein entscheidender Vorteil der vorliegenden Erfindung, da das Ergebnis z. B. keiner weiteren Interpretation bedarf, wenn die Anzeige z. B. akustisch oder optisch in einer z. B. roten (hohe Formaldehydbelastung) oder z. B. gelben (niedrige Formaldehydbelastung) angezeigt wird. Der Anwender erhält ein eindeutiges Ergebnis innerhalb weniger Minuten.
Anwendungsbeispiel
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Vorrichtung vorgeschlagen, mit der schnell und kostengünstig gasförmige Proben aller Art (Gase, Gasgemische, Aerosole und Rauche) auf ihre Belastung mit Formaldehyd untersucht werden können.
Typische Anwendungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens und dessen Vorrichtung sind Belastungsprüfungen in Innenräumen, in der Umgebung ausgasender Stoffe und Produkte oder in Rauchen und Abgasen.

1: Pumpe
2: Absorptionslösung
3: Messküvette
4: Halterung
5: Photometer
6: Probenahmeeinrichtung
7: Steuer- und Kontrolleinheit

Literatur

[1] DICKINSON, R. G., JACOBSEN, N. W. (1970): New Sensitive and Specific Test for the Detection of Aldehyds: Formation of 6-Mercapto-3-substituted-s-triazolo[4,3-b]-s-tetrazines. In: Chemical Communication 1799, S.1719 f.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

- DICKINSON, R. G., JACOBSEN, N. W. (1970): New Sensitive and Specific Test for the Detection of Aldehyds: Formation of 6-Mercapto-3-substituted-s-triazolo[4,3-b]-s-tetrazines. In: Chemical Communication 1799, S.1719 f. [0037]

Claims

Vorrichtung und Verfahren zur schnellen Prüfung von gasförmigen Stoffen und Aerosolen auf deren Formaldehydbelastung dadurch gekennzeichnet, dass eine Probe definierten Volumens mittels einer Pumpe (1) durch eine Absorptionslösung (2) mit einem Reaktionsgemisch gepumpt wird, wobei eine Reaktion mit Formaldehyd einen Farbumschlag bewirkt, dessen Intensität bestimmt wird.
Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Intensitätsbestimmung der Färbung mittels eines Photometers (5) erfolgt.
Vorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die entnommene Probe in der Messküvette (3) intensiv mit den Reaktionssubstanzen vermischt wird.
Vorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Messküvette auf das Photometer abgestimmt ist.
Vorrichtung zur schnellen Prüfung von gasförmigen Stoffen und Aerosolen auf deren Formaldehydbelastung unter Verwendung einer Vorrichtung nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass eine Probe definierten Volumens aus dem zu untersuchenden Gas oder Aerosol entnommen wird, eine Absorption in einem Reaktionsgemisch, das bei Reaktion mit Formaldehyd einen Farbumschlag bewirkt, durchgeführt wird und die Intensität des Farbumschlages in einem Photometer bestimmt wird, wobei die Probenanreicherung, Absorption des Formaldehyds im Probenvolumen, Farbreaktion und Intensitätsmessung in der Messküvette (3) stattfinden.
Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Einrichtung zur Temperierung der Messküvette (3) vorgesehen ist.
Vorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mit Hilfe einer Probenahmeeinrichtung (6) sowohl generelle Raumluftmessungen durchgeführt werden können, als auch gezielte Messungen an oder in möglichen Emissionsquellen (z. B. in einem Schrank, an einer Deckenverkleidung, an einem Kaminofen) gemacht werden können.
Vorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Probenahme über Schlauch, Rohr oder Trichter erfolgt (6).
Vorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der verwendeten Messküvette (3) die Absorption von Inhaltsstoffen der entnommenen Probe stattfindet.
Vorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein polares Absorptionsmittel zur Extraktion des Formaldehyds aus der entnommenen gasförmigen Probe genutzt wird.
Vorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der verwendeten Messküvette (3) ein durch Reaktion zwischen Formaldehyd und Reagenzgemisch entstandener Farbumschlag im Photometer (5) gemessen und in einer Steuer und Kontrolleinheit (7) ausgewertet wird.