ES2934734T3 - Sensor colorimétrico basado en nanopartículas de plata para la determinación de compuestos de azufre volátil - Google Patents
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Abstract
Sensor sólido colorimétrico para la detección y/o determinación de sulfuros volátiles en gases o en cualquier matriz en la que existan o se generen sulfuros volátiles. Está basado en en nanopartículas de plata inmovilizadas en una membrana. Este sensor posibilita, de manera portátil (in situ) y de forma pasiva, en tan solo 10 min, una detección/determinación sencilla por observación visual, mediante las coordenadas RGB de la imagen digital y/o por reflectancia difusa. Presentan una selectividad adecuada para la monitorización de compuestos volátiles de sulfuro y se ha observado que no interfieren en la detección de otros compuestos volátiles tales como las aminas, etanol o acetona. La sensibilidad es buena, con un límite de detección y de cuantificación de 45 ppb v/v y 150 ppb v/v respectivamente obtenida a través de la medida del color por reflectancia difusa.
Description
DESCRIPCIÓN
Sensor colorimétrico basado en nanopartículas de plata para la determinación de compuestos de azufre volátil
La presente invención pertenece al campo de la detección de compuestos volátiles de sulfuro (R-S- y S-2) tales como el sulfuro de hidrógeno (H2S) y el metilmercaptano (CH3SH) en gases, p.ej el aire. El tipo de muestreo es pasivo y la detección es rápida y simple, por observación directa del cambio de color. Permite detectar niveles bajos de estos compuestos, pudiéndose aplicar para la detección en la atmósfera así como en recintos cerrados e incluso para el análisis de la halitosis en la respiración humana, entre otras.
La presente divulgación describe un sensor colorimétrico sólido para la determinación de compuestos volátiles de sulfuro (R-S- y S-2). Está basado en la inmovilización de nanopartículas de plata (de aquí en adelante abreviadas como AgNPs), preferiblemente AgNPs estabilizadas con citrato sódico y, de acuerdo con la presente invención, inmovilizadas en una membrana de nailon. Este sensor no necesita de ningún tipo de tratamiento previo para su utilización, puesto que es un sensor sólido que se utiliza directamente en el momento de la determinación; posee características sostenibles y no es tóxico. Además, se trata de un sensor de tipo pasivo, es decir, no requiere de ninguna fuente externa de energía, por lo que su coste energético es nulo. Asimismo, destaca por su potencial de aplicación y sencillez, permitiendo la determinación cuantitativa y/o semicuantitativa de los sulfuros por simple observación visual, con límites de detección de 45 ppb (v/v) y cuantificación de 150 ppb (v/v) obtenidos por medición del color mediante reflectancia difusa y en 10 minutos de tiempo de exposición, si bien incrementando el tiempo de exposición a 30 minutos es posible conseguir límites de detección de 25 ppb (v/v). Presenta buena estabilidad a temperatura ambiente protegido por un film, permaneciendo estable por un período de tiempo de 3 meses.
Estado de la técnica
Los compuestos volátiles de sulfuro como el sulfuro de hidrógeno (H2S), característico por su olor a huevos podridos, son unos gases tóxicos y dañinos para el medioambiente. Se forman principalmente por la descomposición de la materia orgánica y se suelen encontrar en la naturaleza en los gases volcánicos, el gas natural, el crudo del petróleo, aguas estancadas, etc. Sin embargo, las mayores cantidades de sulfuro de hidrógeno y otros compuestos sulfurados volátiles son generadas como consecuencia de actividades industriales como el procesado y refinado del petróleo/gas natural, plantas de tratamiento de aguas residuales, vertederos, etc. Según el Real Decreto 678/2014 que marca los objetivos para la mejora de la calidad del aire, la concentración media en treinta minutos de sulfuro de hidrógeno no debe superar los 100 pg/m3 (83 ppb v/v).
Otros compuestos volátiles de sulfuro relevantes son el metilmercaptano (CH3SH) y el dimetilmercaptano ((CH3)2S). Estos compuestos, junto con el sulfuro de hidrógeno, son responsables del mal aliento y/o halitosis. La halitosis es un problema común que afecta a un 25% de personas, y se cree que un 50% de las personas la sufrirán en algún momento de su vida. Para las personas que la padecen, este problema puede suponer un obstáculo en su normal funcionamiento e interacción con la sociedad. En la actualidad, la halitosis sigue siendo un tema tabú y la investigación al respecto es muy limitada. Según varios de los estudios analizados (Analytioa Chimica Acta 2010, 661, 97; International Oral Science 2012, 4, 55; Sensors and Actuators 2009, 136, 73; Med, Princ, Pract. 2011,20, 75) se puede concluir que concentraciones inferiores a los 100-200 ppb (v/v) estarían dentro del rango de la normalidad, mientras que valores iguales o superiores a los 300-400 ppb (v/v) producirían un olor oral persistente y diagnosticable como halitosis severa.
Una compilación de distintos tipos de métodos para monitorizar el sulfuro de hidrógeno puede encontrarse en Trends in Analytical Chemistry, 2012, 32, 87-99. En esta compilación se describen distintos tipos de sensores, desde los constituidos por óxidos de metales semiconductores hasta los basados en ondas acústicas superficiales.
Los métodos más utilizados para la detección de compuestos volátiles de sulfuro son los métodos cromatográficos de gases (Health Science 2014, 2, 80). Son métodos sensibles y precisos; sin embargo, presentan un coste económico elevado, y no son portátiles. Estos métodos requieren de tiempos de análisis relativamente largos, con múltiples etapas de acondicionamiento y preparación de la muestra que solo pueden ser realizadas por personal experimentado. Si bien se pueden utilizar para la detección de la halitosis, sin embargo especialistas como dentistas y médicos utilizan el halitómetro, un instrumento de coste inferior, portátil y más sencillo de utilizar. Pero este instrumento sigue siendo inaccesible para el consumidor debido a su coste elevado.
Otro de los métodos utilizado son los sensores electroquímicos, en los cuales se utilizan óxidos de metales semiconductores o polímeros conductores (Trends in Analytioal ühemistry, 2012, 32, 87). Se basan en la absorción del sulfuro por parte del óxido metálico produciendo una señal eléctrica que puede monitorizarse en tiempo real. Sin embargo, en muchos casos presentan problemas considerables de estabilidad a factores ambientales.
Los sensores ópticos poseen ventajas en cuanto a su aplicabilidad y funcionalidad; permiten en muchos casos una detección en tiempo real y en el lugar de origen (in situ), con un coste energético nulo. Es por ello que suelen ser de los más utilizados entre la población en general por su coste, su simplicidad y rápida respuesta. Las tiras de acetato de plomo son un ejemplo: en presencia de sulfuros, cambian de color blanco a gris/negro formando sulfuro de plomo (PbS). Los límites de detección están en el rango de 5-10 mg/L (ppm) y su utilización, aunque frecuente, no es del todo recomendada, debido a la toxicidad del plomo que es neurotóxico (Journal Air Pollution Control Association 1966, 16, 328). También se pueden utilizar tubos colorimétricos comerciales, permiten detectar sulfuro de hidrógeno en concentraciones más bajas 0,2-5 mg/L, aunque con una reproducibilidad baja. Los tubos colorimétricos requieren de un muestreo activo con una fuente de energía externa, lo que supone un equipo específico para el muestreo y un coste energético a tener en cuenta.
Como sensor pasivo se describe en Anal. Chem. 2016, 88, 1553-1558 un sensor que permite determinar únicamente sulfuro de hidrógeno en concentraciones bajas. El sensor es una lámina de papel recubierta con Bi(OH)3 o sus derivados alcalinos a pH=11, y requiere una etapa previa de acondicionamiento del sensor mediante la adición de NaOH. En presencia del gas, el sensor cambia de color de blanco a amarillo/marrón. Aunque presenta buenas características, no hay datos sobre su selectividad frente a otros gases, ni sobre su respuesta en muestras o atmósferas reales.
También se ha descrito en ACS Appl. Mater interfaces 2014, 6, 6300-6307 la detección de sulfuro de hidrógeno en aire utilizando nanopartículas de oro, con un límite de detección visual de 0,5 ppm. En este caso, una muestra del gas a analizar se hace burbujear en una disolución acuosa a la que a continuación se añaden las nanopartículas de oro, que no van inmovilizadas en ningún soporte, dejando incubar las soluciones durante unos minutos. Finalmente, las soluciones se someten a mediciones de espectrometría UV-visible.
También se ha descrito en US 2009/0140752 A1 el uso de films de nanopartículas que tienen iones metálicos incorporados para la detección de compuestos volátiles de azufre. Si bien se citan muchos iones metálicos como de posible utilización en ese documento, sin embargo los ensayos experimentales se realizan únicamente con films que llevaban incorporados iones de oro.
El documento US 2010/0330703 A1 divulga métodos de determinación de partículas que implican uniones, por ejemplo, mediante técnicas colorimétricas y otras técnicas de señalización.
El documento US 2012/0058697 A1 divulga fibras textiles y otros sustratos fibrosos funcionalizados con partículas para su uso en la detección de objetivos de interés mediante métodos espectroscópicos.
En Panichev N et al, "Solid phase extraction of trace amount of mercury from natural waters on silver and gold nanoparticles", Analytica Chimica Acta, Elsevier, Amsterdam, NL, vol. 813, 13 de enero de 2014, páginas 56-62, los autores proponen nanopartículas de plata y oro impregnadas en filtros de membrana de nailon como fase sólida para la preconcentración de mercurio en aguas naturales.
En Raúl A. Morales-Luckie et al, "Facile solventless synthesis of a nylon-6,6/silver nanoparticles composite and its XPS study", International Journal of Polymer Science, vol. 2013, 1 de enero de 2013, pp. 1-8, los autores divulgan nanopartículas de plata sintetizadas y soportadas en membranas delgadas de nylon mediante un método sencillo de impregnación y reducción química de iones Ag en condiciones ambientales.
Finalmente, en Sensors and Actuators B 2016, 228, 471-479 se describe el uso de nanopartículas coloidales de plata en solución para su uso en la detección de compuestos órgano-sulfurados liberados durante la descomposición de las cebollas. Las nanopartículas de este documento son partículas esféricas de plata recubiertas con polietilenglicol y citrato trisódico, de unos 3-4 nm de tamaño medio, y se utilizan en forma de suspensión coloidal en un tubo colocado a la salida de gases de un desecador donde se colocan las cebollas en proceso de descomposición. En este documento, los inventores no observaron cambios visuales en el color de las nanopartículas de plata durante los primeros dos días, desarrollándose la coloración en los días siguientes hasta el décimo.
En consecuencia, el problema a ser resuelto en la presente divulgación es el de proporcionar un sensor colorimétrico sólido para la determinación de compuestos volátiles de sulfuro que mejore las características de los sensores conocidos de la técnica anterior, y concretamente que posibilite una detección sencilla, con una buena sensibilidad, de manera portátil (in situ) y de forma pasiva en tan solo 10 min. Este sensor presenta una selectividad adecuada para la monitorización de compuestos volátiles de sulfuro y se ha observado que no interfieren en la detección otros compuestos volátiles tales como las aminas, etanol o acetona. La sensibilidad es buena, con un límite de detección y de cuantificación de 45 ppb v/v y 150 ppb v/v respectivamente mediante reflectancia difusa. El sensor ha sido probado en 10 voluntarios sanos para la detección del mal aliento, en 4 de ellos antes y después de la ingesta de alimentos ricos en H2S (ajo) como responsable del aumento de los niveles de sulfuros volátiles. También se ha aplicado con éxito a la detección de sulfuros en cañerías. Se trata de un sensor que no presenta toxicidad alguna, permite una detección directa de los sulfuros, en el lugar de origen y en tiempo real. Finalmente, además de lo anterior este sensor presenta uno de los costes más bajos de los existentes en el mercado para la detección de sulfuros volátiles a bajas concentraciones.
La solución a este problema se basa en el hecho de que los inventores han encontrado que es posible obtener un sensor colorimétrico con las ventajas indicadas mediante la inmovilización de nanopartículas de plata de un tamaño entre 10 y 40 nm en una membrana de nailon con un tamaño de poro inferior a 8 micras, preferiblemente entre 0,22 y 1 micra, más preferiblemente entre 0,22 y 0,47 micras, y lo más preferiblemente alrededor de 0,47 micras.
RESUMEN DE LA INVENCIÓN
La presente invención se dirige a un método tal como se define en la reivindicación independiente 1 y al uso tal como se define en la reivindicación independiente 5. Realizaciones particulares de la invención se definen en las reivindicaciones dependientes.
La divulgación también describe un método para fabricar un sensor colorimétrico pasivo para la detección y/o determinación de sulfuros volátiles en gases que comprende nanopartículas de plata con un diámetro entre 10 nm y 40 nm, inmovilizadas en una membrana de nailon que tiene un tamaño de poro entre 0,22 y 1 micras.
La divulgación también describe un método de fabricación de un sensor colorimétrico pasivo para la detección y/o determinación de sulfuros volátiles en gases, que comprende la etapa de hacer pasar una suspensión de nanopartículas de plata por un filtro que contiene una membrana de nailon, de manera que las nanopartículas de plata se depositan y quedan inmovilizadas en dicha membrana. Para este fin, en una realización preferida se toma un volumen de nanopartículas de plata del diámetro requerido, por ejemplo con una jeringa de plástico, y a continuación se le hace pasar a través de un filtro que contiene la membrana de nailon, donde quedan inmovilizadas. En caso de que sea necesario o conveniente, el resto de la suspensión de nanopartículas que no han quedado inmovilizadas se puede volver a hacer pasar por el filtro con objeto de conseguir una mayor cantidad de nanopartículas en éste.
Breve descripción de las Figuras
Figura 1: Esquema explicativo del proceso de agregación de las nanopartículas de plata del sensor utilizado en la invención en presencia de sulfuros volátiles.
Figura 2: Representación de los valores de absorbancia en función de la longitud de onda para nanopartículas de plata de 20 nm inmovilizadas en membranas de A) nailon (figura izquierda), B) fibra de vidrio (figura central) y C) papel de celulosa (figura derecha) en concentraciones de H2S de a) 0 ppb (v/v), b) 250 ppb y c) 1000 ppb (v/v). Se han añadido las fotografías de los sensores y su respuesta en presencia de H2S a 1000 ppb (v/v).
Figura 3. Fotografía de los sensores y obtención de la curva de calibrado mediante la representación del cociente entre la absorbancia a 550 nm y a 415 nm frente al logaritmo de las siguientes concentraciones de H2S: a) 0, b) 150, c) 250, d) 500, e) 1000, f) 1500, g) 2500 ppb v/v.
Figura 4. A) Valores obtenidos a partir de la curva de calibrado para 10 voluntarios sanos. B) Valores obtenidos para 4 voluntarios sanos antes (columna izquierda) y después (columna derecha) de la ingesta de alimentos ricos en H2S.
Descripción detallada de realizaciones preferidas de la invención
El objetivo de la presente divulgación es el de proporcionar un sensor colorimétrico pasivo para la determinación de compuestos volátiles sulfurados en bajas concentraciones con aplicaciones en el campo de la salud, detección del mal aliento que puede estar relacionada con periodontitis o gingivitis (Sensors and Actuators B 2009, 136, 73), y también con aplicaciones ambientales, el control de sulfuro de hidrógeno en lugares críticos (tratamientos de aguas residuales, vertederos, desagües, cañerías, procesado del petróleo, etc.) con el fin de cumplir con la normativa establecida al respecto (Real Decreto 678/2014). En general el sensor es utilizable para la determinación de sulfuro en cualquier tipo de matriz en la que exista o se generen la formación de este tipo de compuestos. Hasta la fecha no se han descrito sensores suficientemente sensibles y selectivos que permitan una monitorización in situ y en tiempo real.
La necesidad de este tipo de sensores ha sido resuelta utilizando nanopartículas de plata inmovilizadas en una membrana de nailon. Las nanopartículas de plata interaccionan con los sulfuros (R-S- y S-2) debido a la afinidad de la plata por el azufre. El resultado de esta interacción provoca cambios de color, de amarillo a ocre/marrón. Según creen los inventores, las nanopartículas de plata se agregan como consecuencia de la presencia de compuestos de sulfuro, lo que provoca que la banda característica de las nanopartículas de plata polidispersas, situada a una longitud de onda de 415 nm, se desplace a mayores longitudes de onda (550 nm) y se haga más ancha según aumenta el grado de agregación de las mismas en una relación directa con la concentración de sulfuros (-S2- y R-S-), según se observa en el esquema explicativo que se muestra en la Figura 1. Sin embargo, ahora se ha encontrado sorprendentemente que este efecto varía de una manera muy notable dependiendo de en qué sustrato se inmovilizan las nanopartículas, de manera que, cuando se inmovilizan sobre membranas de nailon, se obtiene una retención mucho mayor de nanopartículas de plata, y además los sensores tienen un color amarillo más intenso, que cuando se usan otros soportes tales como el papel de celulosa o la fibra de vidrio. Además, también se ha determinado el tamaño de poro óptimo de la membrana de nailon, siendo este entre 0,22 y 1 micra, y más preferiblemente entre 0,22 y 0,47 micras. En la presente invención es posible utilizar nanopartículas de plata con un tamaño entre 10 y 40 nm, preferiblemente entre 10 y 20 nm de tamaño, por presentar una mayor sensibilidad.
Este sensor tiene las ventajas de un sensor sólido portátil y pasivo, por lo que no requiere fuente de energía externa, ni tampoco preparación previa o pretratamiento. La respuesta se obtiene en tan solo 10 minutos. En una realización preferida de la invención, en este momento (es decir, después de la exposición a la muestra de gases que contiene sulfuros) los sensores se impregnan con glicerol, lo que tiene por objeto mejorar la lectura del color, sobre todo cuando se hace por inspección visual. Esta impregnación se hace preferiblemente añadiendo unas gotas de glicerol (unos (50 gL) en el centro del sensor y esparciéndolas con una varilla o espátula, de manera que quede bien distribuido por toda la superficie del sensor. La impregnación con glicerol debe hacerse después de la exposición del sensor a los gases que contienen sulfuros, ya que los inventores han encontrado que, si se hace antes, los sensores no muestran respuesta, lo que se cree que es debido a que en esas circunstancias las AgNPs no se agregan.
Uno de los principales problemas de la utilización de las nanopartículas de plata, a diferencia de otras nanopartículas tales como las de oro, cuya síntesis y comportamiento se conoce con más detalle, es la obtención de las nanopartículas con buena dispersidad de tamaños. Para evitar este problema, en realizaciones de la invención se han utilizado nanopartículas comerciales con el fin de evitar los citados problemas de irreproducibilidad que podrían provenir de partículas no polidispersas, lo que afectaría directamente a la sensibilidad y a la selectividad del sensor.
Después del muestreo, el sensor es preferiblemente impregnado con glicerol, obteniéndose un incremento en la intensidad del color. Los investigadores creen que el glicerol estabiliza las nanopartículas de plata. La impregnación con glicerol no es, sin embargo, un elemento esencial para la invención, sino que únicamente incrementa la intensidad del color y en consecuencia la sensibilidad del proceso. La invención, tal como se define por las reivindicaciones anexas, podría llevarse a cabo igualmente sin la impregnación con glicerol, lo que únicamente redundaría en un aumento de los límites de detección y de determinación de los sulfuros por parte del sensor.
Una vez coloreado el sensor, la intensidad del color se puede monitorizar por inspección visual, por análisis digital de los valores de color rojo, verde y azul (RGB) de una fotografía del sensor obtenida mediante un dispositivo de grabación o captura de imágenes tal como un teléfono móvil, así como también por reflectancia difusa.
Otro de los principales problemas del uso de nanopartículas de plata es su estabilidad frente a factores externos como la luz. Este problema se ha solventado inmovilizando las nanopartículas en membranas de nailon; esto las mantiene estables durante 3 meses a temperatura ambiente.
Ejemplos experimentales
Ejemplo 1: Optimización del sensor
Como se ha mencionado, el diseño del sensor se basa en la inmovilización de nanopartículas de plata recubiertas de citrato comerciales (Aldrich, dispersión de 0,02 mg/mL de nanopartículas de plata de 10, 20 o 40 nm de tamaño de partícula (TEM) estabilizadas con citrato sódico en tampón acuoso) en una membrana o soporte.
Se probaron diferentes soportes para su inmovilización: nailon, papel de celulosa y fibra de vidrio. Se observó que el nailon presentaba una mayor retención de las nanopartículas y los sensores tenían un color amarillo más intenso, mientras que las partículas inmovilizadas en la fibra de vidrio se agregaban formando pequeños cristales. Los sensores fueron testados frente a patrones gaseosos de H2S de 250 y 1000 ppb (v/v). Únicamente el sensor preparado en soporte de nailon mostró una respuesta distinta para cada concentración, véase la Figura 2.
Una vez seleccionadas las membranas de nailon como soporte más preferido, se testaron con diferentes tamaños de poro en las mismas. Los resultados experimentales mostraron que la retención de las nanopartículas de plata, así como la sensibilidad del método, fue similar para las membranas con tamaño de poro de entre 0,22 y 0,47 micras. Sin embargo, en un ejemplo que no cae dentro del alcance de las reivindicaciones anexas, al utilizar membranas con un tamaño de poro de 8 micras la retención fue inferior, dando lugar a sensores de un color amarillo más claro, por lo que resultaba más difícil distinguir el cambio de color.
Se inmovilizaron nanopartículas de plata recubiertas con citrato de diferentes tamaños de diámetro: 10 nm, 20 nm y 40 nm. Todas ellas dieron respuesta positiva a la presencia de diferentes concentraciones de sulfuro, cambiando el sensor de color amarillo a ocre y después marrón. La sensibilidad fue similar para el caso de las nanopartículas de 10 nm y 20 nm (LOD= 45 ppb), mientras que para las de 40 nm se observó una peor sensibilidad (LOD = 200 ppb).
Para la inmovilización de las nanopartículas de plata en los distintos soportes se utilizaron diferentes técnicas: por deposición, por inmersión y mediante filtrado. Los mejores resultados se obtuvieron mediante filtrado, y los sensores presentaron una intensidad de color mayor, con un tiempo de preparación mucho menor (unos pocos minutos).
Ejemplo 2: Preparación del sensor
Se tomó una jeringa (2 mL) de plástico, se acopló un filtro de plástico y se incorporó una membrana de nailon, previamente recortada a la medida del filtro, con el fin de que la membrana ocupase toda la superficie del filtro. Se tomaron entonces con la jeringa entre 0,2 mL y 1 mL de nanopartículas de plata recubiertas con citrato comerciales Aldrich de 20 nm de diámetro y 0,02 mg/mL de concentración en AgNPs, y se hicieron pasar a través del filtro con la membrana de nailon incorporada al mismo. Una vez pasadas las nanopartículas a través del filtro, la dispersión sobrante se volvió a pasar dos veces más por la membrana, con el fin de retener la mayor cantidad posible de nanopartículas de plata, llegándose a alcanzar una retención de alrededor de 60% de las nanopartículas de plata (0.0024 ± 0.0002 mg para las condiciones ensayadas de 0,2 mL de dispersión tomada con la jeringa). Finalmente, los sensores se cubrieron con un film (parafilm) y se guardaron a temperatura ambiente.
Ejemplo 3: Generación de patrones de sulfuros gaseosos
Con el fin de evaluar la respuesta del sensor frente a diferentes concentraciones de sulfuros volátiles, se generó una serie de patrones de sulfuro en aire tomando como modelo diversos estudios en los que la atmósfera de sulfuros se genera añadiendo una disolución ácida a una disolución de sulfuro de sodio (Na2S) o de metilmercaptano sódico (CH3SNa). El ácido añadido facilita la volatilización de los compuestos de sulfuro.
Para ello, se prepararon disoluciones de sulfuros de concentraciones conocidas así como una disolución de ácido fosfórico al 85%. Para generar la atmósfera correspondiente, se utilizaron botellas de dilución estática de 2 L sujetas por el cuello con una pinza a pie o soporte y sobre un sistema de agitación. En primer lugar, se introdujeron en la botella el imán agitador y el sensor al cual se le había hecho pasar un hilo, de manera que éste quedaba colgando dentro de la botella de dilución estática. A continuación se añadieron 0,1 mL de ácido fosfórico al 85% y se tapó la botella. Finalmente, se añadió con una jeringa a través del septum de la botella de dilución estática una disolución
acuosa de sulfuro de sodio de 50 mg/L y se dejó en agitación durante 10 minutos. Una vez pasados los diez minutos, el sensor se impregnó con glicerol y su respuesta analítica se midió por reflectancia difusa o bien se obtuvo la imagen digital del sensor y se realizó el análisis de color RGB, obteniéndose los valores correspondientes.
Ejemplo 4: Evaluación de la respuesta del sensor frente a patrones gaseosos de sulfuros
Se evaluó a continuación la respuesta de los sensores frente a compuestos volátiles tales como el sulfuro de hidrógeno (H2S), el metilmercaptano (CH3SH) y el dimetilmercaptano ((CH3)2S), siendo el sulfuro de hidrógeno y el metilmercaptano los principales responsables de la halitosis. El sensor presentó respuesta positiva frente al sulfuro de hidrógeno con límites de detección y cuantificación de 45 ppb (v/v) y 150 ppb (v/v) respectivamente, mientras que para el metilmercaptano los límites de detección y cuantificación fueron de 200 ppb (v/v) y 666 ppb (v/v), respectivamente. No se observó respuesta alguna por la presencia de dimetilmercaptano.
La Figura 3 muestra el cociente entre la absorbancia a 550 nm (correspondiente al máximo de la banda de nanopartículas agregadas) y la absorbancia a 415 nm (correspondiente al máximo de la banda de las nanopartículas de plata sin agregar) frente al logaritmo de la concentración de hidrógeno de sulfuro a 0, 150, 250, 500, 1000, 1500, 2500 ppb (v/v). La respuesta del sensor puede seguirse por reflectancia difusa, por inspección visual tal y como puede observarse en la fotografía, y también mediante el análisis RGB de la fotografía tomada utilizando un dispositivo móvil. La recta de calibrado obtenida mediante reflectancia difusa fue la siguiente:
A550/A415 = (0,31 ± 0,02) Log Cppb (v/v) - (0,58 0,05), R2=0,990 (ecuación 1)
También fue posible obtener una recta de calibrado mediante el análisis RGB de la fotografía tomada:
RGB del rojo = (-0,056+0,018) C (ppb v/v) (253+3), R2 = 0,991 (ecuación 2)
La respuesta de los sensores fue evaluada a diferentes tiempos de exposición. Se eligió un tiempo de exposición de 10 minutos como compromiso entre la intensidad de la señal obtenida y un tiempo de muestreo adecuado.
Ejemplo 5: Evaluación de la respuesta del sensor en muestras reales
Para evaluar si el sensor colorimétrico puede ser aplicado para la detección de halitosis, se hizo soplar de forma independiente a 10 voluntarios sanos dentro de bolsas de plástico utilizadas para el muestreo en aire, en las cuales se había introducido previamente el sensor en su interior. Después de 10 minutos de estar en contacto con el aliento de los voluntarios, el sensor se extrajo, se impregnó con glicerol, se obtuvo la imagen digital y se procesó la misma obteniéndose las coordenadas de color RGB y/o su intensidad de color se midió por reflectancia difusa. Los resultados obtenidos se muestran en la Figura 3, donde se observa que las concentraciones obtenidas están por debajo de las concentraciones consideradas como de mal aliento persistente o halitosis severa.
Además, se hizo un estudio sobre el efecto de la ingesta de alimentos ricos en H2S en el aliento. El ajo es utilizado tradicionalmente en la cocina mediterránea y posee propiedades muy beneficiosas para el organismo, siendo la más conocida su poder como antibiótico. Sin embargo, el consumo de este alimento provoca mal aliento debido a la presencia de sulfuros volátiles. En este estudio se evaluaron 4 voluntarios antes y después de ingerir una salsa rica en ajo. En la Figura 4B se observa como los niveles de sulfuros volátiles efectivamente aumentan inmediatamente después de consumir este producto.
A continuación se fortificaron las muestras, es decir, se añadieron a las mismas una cantidad de 0, 250, 300 o 500 ppb de sulfuro. Para ello, se utilizaron volúmenes de 0-100 pL de una disolución patrón de 50 mg/L de Na2S, y 100 pL de ácido fosfórico al 85%, en bolsas de plástico de una capacidad de 2 L donde previamente había soplado el voluntario. Se esperaron 10 min, se sacaron los sensores de las bolsas y se impregnaron con glicerol. Finalmente, se obtuvieron las imágenes digitales y/o se midieron los sensores por reflectancia difusa.
En la Tabla 1 se muestran los resultados obtenidos para la recuperación en % de las muestras indicadas. Las recuperaciones en % se calcularon de la siguiente manera:
- A (columna 1): Fortificación o cantidad añadida de sulfuro (ppb) a las muestras;
- B (columnas 2, 4, 6 y 8): Detección (en ppb) de la muestra fortificada. Esta concentración se obtiene a partir la medición del color de los sensores y su interpolación en la recta de calibrado correspondiente según el método utilizado, es decir, reflectancia difusa o análisis RGB de las imágenes digitales (en las rectas de calibrado ecuaciones 1 y 2, respectivamente).
- C (primera fila a ppb=0): Concentración de sulfuros en la muestra calculada a partir de la medición del color de los sensores por reflectancia difusa y su interpolación en la recta de calibrado que es la ecuación 1. Se obtuvieron los valores 145 y 116 ppb para el voluntario 1 y el voluntario 2, respectivamente. También se calcularon los valores mediante el análisis RGB del color rojo de las imágenes digitales utilizando el programa informático GIMP (ecuación 2). Los valores obtenidos fueron 151 y 115 ppb para el voluntario 1 y el voluntario 2, respectivamente.
Entonces:
Recuperación (%) = (B-C)/A x 100
Por ejemplo, para una fortificación de 250 ppb:
Recuperación (%) = (392-145)/250 x 100 = 99%
Tabla 1: Valores y recuperaciones de 2 muestras fortificadas de voluntarios sanos obtenidos por reflectancia difusa y mediante el RGB de las fotografías de los sensores.
Los resultados demuestran que el sensor colorimétrico de la divulgación es capaz de detectar sulfuros en gases a través de una manera fácil, sencilla y rápida, por simple inspección visual. El sensor desarrollado es un dispositivo sólido, ligero y portátil, que presenta buenos límites de detección y de cuantificación- 45 ppb v/v y 150 ppb v/v, respectivamente, mediante reflectancia difusa-, pudiendo ser aplicado para la detección/control de la halitosis severa. Es un sensor ecológico, no presenta toxicidad alguna tanto las personas como para el medioambiente, su coste de fabricación es bajo y presenta una vida útil de 3 meses.
Claims (7)
1. Método para la detección y/o determinación de sulfuros volátiles en gases o en matrices que emitan sulfuros volátiles, que comprende las etapas de:
a) exponer un sensor sólido colorimétrico pasivo que comprende nanopartículas de plata entre 10 nm y 40 nm de diámetro inmovilizadas en una membrana de nailon con un tamaño de poro de entre 0.22 micras y 1 micra, a un gas o matriz que emita sulfuros volátiles durante un tiempo entre 2 y 60 minutos;
b) extraer el sensor y determinar su coloración mediante inspección visual, reflectancia difusa o análisis de color RGB de una imagen digital del sensor; y
c) a partir de los datos obtenidos en la etapa b), determinar la concentración de sulfuros volátiles en el gas mediante rectas de calibrado o patrones de color.
2. Método para la detección y/o determinación de sulfuros volátiles en gases de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende la etapa adicional de impregnar el sensor con glicerol después de la exposición al gas que contiene sulfuros pero antes de su detección y/o determinación.
3. Método según la reivindicación 2, en el que la impregnación del sensor con glicerol se realiza depositando unas gotas de glicerol sobre el sensor y esparciéndolo con una espátula o varilla a fin de distribuirlo homogéneamente por toda la superficie del sensor.
4. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en el que los gases que contienen sulfuros volátiles proceden de la respiración humana.
5. Uso de un sensor sólido colorimétrico pasivo que comprende nanopartículas de plata entre 10 nm y 40 nm de diámetro inmovilizadas en una membrana de nailon con un tamaño de poro de entre 0.22 micras y 1 micra, en la detección y/o determinación de sulfuros volátiles en gases o en cualquier matriz en la que existan o se generen sulfuros volátiles.
6. Uso de un sensor sólido colorimétrico pasivo según la reivindicación 5 en el que los gases provienen de la atmósfera o de recintos cerrados o abiertos, en donde los recintos se seleccionan de entre recintos para el procesado y refinado del petróleo o gas natural, plantas de tratamiento de aguas residuales, vertederos, desagües y cañerías.
7. Uso de un sensor sólido colorimétrico pasivo según la reivindicación 5, en el que los gases proceden de la respiración humana, para la determinación de la halitosis.
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