KR101847436B1 - 황화수소 검출 센서용 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

황화수소 검출 센서용 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

표면 개질된 실리카(SiO2)과 아지도쿠마린 화합물(Cy-N3)의 결합체; 및 해당 결합체가 분산된 용매; 를 포함하며, 황화수소(H2S)와 반응시 청색의 형광을 나타내는 황화수소 검출 센서용 조성물이 제공된다.

Description

황화수소 검출 센서용 조성물 및 이의 제조 방법{COMPOSITIONS FOR SENSORS OF DETECTING HYDROGEN SULPHIDE AND METHODS OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 황화수소 검출 센서용 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 형광물질로 개질된 실리카 나노입자를 포함하는 황화수소 검출 센서용 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
황화수소(hydrogen sulfide)는 미량에도 독성, 부식성, 인화성 및 폭발성이 강하기 때문에 많은 사람들이 황화수소(Hydrogen Sulfide)의 검출 및 감시에 관심을 가지고 있다.
이러한 황화수소는 널리 사용되고 있는 황이나 황산제조, 염료 및 화장품 제조의 산업공정에서 이황화물(Bisulfide)와 황화이온(Sulfide ion)에 의해 생성되며, 황화수소에 고농도로 노출되었을 시 점막의 손상과 의식불명 또는 영구 뇌손상과 세포자멸(apoptosis), 혈관확장(vasodilatation) 같은 매우 심각한 증상을 유발 할 수 있다. 다만, 현장에서의 황화수소의 누출은 실질적으로 검사가 어려우며, 시료의 보관 및 현장 보전이 매우 어렵다. 따라서 현장에서 간단하고 이동성이 높은 직접적인 분석법이 필수적이다.
아래 표 1은 황화수소의 농도 변화에 따른 인체에 대한 단기/급성 영향을 나타낸 표이다.
인체에 미치는 황화수소의 단기/급성 영향
농도 (ppm) 증상 및 영향
0.00011-0.00033 전형적인 환경농도(배경농도)
0.01-1.5 악취한계(썩은 계란 냄새와 같음). 3-5 ppm 불쾌한 냄새. 30 ppm 이상에서 구역질 날 정도의 냄새
2-5 오래된 노출 시 구토, 눈물, 두통과 불면증에 시달림. 천식과 같은 기도의 문제 발생
20 피로, 식욕부진, 두통 기억력 감퇴, 현기증, 성급함
50-100 약한 결막염, 1시간 이상 노출 시 기도 화상, 소화기관 이상 및 식욕 감퇴
100 2 ~ 15분 노출 시 기침, 눈 화상 후각 상실, 15~30분 노출 시 호흡이상, 1시간 노출 시 인후 이상, 몇 시간 장기로 흡입 시 심각한 증상이 나타나며 48시간 이상 시 사망
100-150 후각상실 (후각 피로 및 마비)
200-300 1시간 노출 시 중요한 결합기관과 호흡기관 화상, 폐수종 발생
500-700 5분 이내 쓰러짐, 30분 이내 눈에 심각한 증상 발생, 30~60 분 노출 시 사망
700-1000 즉각적인 혼수상태, 수분 내 호흡 정지 및 사망
1000-2000 즉시 사망
상기 표 1에 있는 것처럼 보통의 성인이 황화수소 100 ppm 농도에서 2-15분 정도 노출되었을 때에 후각 상실과 피로 등 신체에 악영향을 끼칠 수 있는 것으로 알려져 있다(미국 정부 산업 위생사 협회).
이에 따라, 황화수소 검출은 매우 중요하다할 수 있으며, 현재는 황화수소 검출을 위한 방법으로 분광광도법(Spectrophotometry), 화학발광법(Chemiluminescence), 화학 적정법(Chemical titration), 형광 광도법 (Fluorescence Spectroscopy), 원자방출분광법(ICP-AES), 액체 크로마토그라피법 (HPLC) 등이 많이 사용되고 있다. 특히 형광분석법은 일시적이고 매우 높은 분해능과 간편성, 민감성 및 현장 검사가 가능하기 때문에 많은 연구자들이 이를 이용한 연구를 진행하고 있다. 그러나 이러한 형광분석법은 새로운 형광 프로브(Fluorescent Probe)의 개발에 매우 의존적이며 특히 대상 물질 이외의 물질과 반응은 실용화 및 응용에 제한이 된다.
최근에 황화수소 검출 프로브는 ICT(Intramolecular Charge Transfer) 또는 PET(Photoinduced Electron Transfer)에 기반을 두고 개발되었으나, 이들은 낮은 형광 광도와 작은 스토로크 이동(strokes shift)으로 검출 감도가 낮은 단점이 있다.
이 중 중국의 슈사우 왕(Suhua Wang) 교수는 특별한 분자로 개질된 퀀텀닷(Quantum Dot)을 이용하여 황화수소를 검출하는 방법을 개발하였다[ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 3547-3553]. 구체적으로, 카드뮴 테러라이드(CdTe) 퀀텀닷을 핵(core)으로 하고 실리카를 껍질(shell)로 하는 나노입자를 제조하고, 입자 표면을 기능화 분자인 아지도쿠마린 아세트산(azidocoumarin-4-acetic acid, Cy-N3)으로 개질하여 황화수소를 검출하였다.
그러나 퀀텀닷을 이용한 형광분석법은 퀀텀닷으로 인한 자외선(UV)과 공기에 의한 표면산화 현상과 퀀텀닷에서 발생할 수 있는 Cd2+ 이온의 독성, 빛이나 화합물로부터 불안정성 증가, 대상물질의 형광과 퀀텀닷에서 유래한 형광 피크들간의 상호 간섭의 문제점을 가지고 있다. 뿐만 아니라, 아지도쿠마린 유도체와 황화수소의 결합 시 형광나노입자 형광 발현 지속성이 저하되며, 안정성에도 문제가 발생된다.
따라서 퀀텀닷을 이용한 나노입자의 단점을 극복하고 형광의 안정성과 지속성 및 재현성을 확보할 수 있는 황화수소 센서용 조성물의 개발이 필요하다.
KR 10-2014-0018752 A1
ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 3547-3553
본 발명의 일 목적은 퀀텀닷에서 유래하는 형광의 지속성과 안정성의 문제점을 극복하고 형광간섭이 없는 선택성과 민감성이 매우 우수한 황화수소 검출 센서용 조성물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 황화수소 검출 센서용 조성물을 이용하여 시간과 비용이 절약되며 극미량의 황화수소를 검출할 수 있는 황화수소 검출 센서 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서,표면 개질된 실리카(SiO2)과 아지도쿠마린 화합물(Cy-N3)의 결합체; 및 상기 결합체가 분산된 용매; 를 포함하며, 황화수소(H2S)와 반응시 청색의 형광을 나타내는 황화수소 검출 센서용 조성물이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 표면 개질된 실리카는 아민기(-NH2), 카르복실기(-COOH) 및 싸이올기(-SH)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 치환기가 표면에 결합된 실리카인 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 표면 개질된 실리카 0.1 mL에 상기 아지도쿠마린 화합물이 4 μM 내지 0.1 mM 범위 내로 반응한 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 표면 개질된 실리카는 15 내지 20 nm의 평균 입경을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 용매는 PBS, DMF, ETOH 및 DMSO으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 결합체는 상기 용매에 1 내지 20 배의 부피 비율(v/v)로 희석되어 있는 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 결합체는 PBS와 DMF가 1:1로 혼합된 용매에 10배 부피 비율(v/v)로 희석되어 있을 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 조성물은 6 내지 8 pH 범위의 산도를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 실리카(SiO2)의 표면을 개질시켜 표면 개질된 실리카를 제조하는 단계; 상기 표면 개질된 실리카와 아지도쿠마린 화합물(Cy-N3)을 반응시켜 결합체를 수득하는 단계; 및 용매에 상기 결합체를 분산시키는 단계; 를 포함하는 황화수소 검출 센서용 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 표면 개질된 실리카(SiO2)과 아지도쿠마린 화합물(Cy-N3)의 결합체; 및 상기 결합체가 분산된 용매;를 포함하는 조성물을 포함하는 황화수소 검출 센서로서, 황화수소(H2S)와 반응시 청색의 형광을 나타내는 황화수소 검출 센서가 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 황화수소 검출 센서는 상기 조성물이 담지된 종이 스트립 키트(kit)일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 황화수소 검출 센서는 황화수소(H2S)와 반응시 0.01초 내지 30분 이내에 청색의 형광을 나타낼 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 황화수소 검출 센서는 청색의 형광이 발현되고, 1시간 내지 2시간까지 상기 청색의 형광이 유지될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 황화수소 검출 센서의 검출 한계는 0.001 내지 0.02 ppm 범위 내에 있을 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 황화수소 검출 센서의 청색의 형광의 밝기는 황화수소의 농도와 비례할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 실리카(SiO2)의 표면을 개질시켜 표면 개질된 실리카를 제조하는 단계; 상기 표면 개질된 실리카와 아지도쿠마린 화합물(Cy-N3)을 반응시켜 결합체를 수득하는 단계; 용매에 상기 결합체를 분산시켜 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 조성물을 포함하는 황화수소 검출 센서를 제조하는 단계;를 포함하는 황화수소 검출 센서용 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 황화수소를 검출하는 검출 방법으로서, 표면 개질된 실리카(SiO2)과 아지도쿠마린 화합물(Cy-N3)의 결합체 및 상기 결합체가 분산된 용매를 포함하는 황화수소 검출 센서에 검출 대상 시료를 투입하는 단계; 상기 센서와 상기 검출 대상 시료의 반응을 대기하는 단계; 및 상기 센서의 색변화를 확인하여 상기 검출 대상 시료 내의 황화수소를 검출하는 단계;를 포함하며, 상기 센서는 황화수소(H2S)와 반응시 청색의 형광을 나타내는 황화수소 검출 방법이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 황화수소를 검출하는 단계는 상기 센서의 형광강도비를 측정하는 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 센서에 시료를 투입하는 단계에서 상기 센서의 색 여기 파장은 350nm 내지 370nm 내의 범위에 있으며, 상기 검출하는 단계에서 상기 센서의 색 방출 파장은 400nm 내지 500nm 내의 범위에 있을 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 황화수소는 기체 형태의 황화수소일 수 있다.
본 발명의 황화수소 검출 센서는 황화수소에 대한 선택성이 높고, 검출한계 가 0.01 ppm 이하로 감도가 좋아 황화수소 검출에 매우 적합하며, 다른 유기물이나 음이온과 간섭효과가 전혀 나타나지 않아 매우 우수한 성능을 보일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 황화수소 검출 센서는 현장에서 용액이나, 페이퍼 형태의 키트를 이용하여 황화수소 함량을 측정하는 방법으로 사용하기 간편하며, 반응 및 검출시간이 짧아 현장에서 바로 사용할 수 있으므로, 환경오염 시료, 폐수, 음용수, 의약품, 화학물질 취급 산업현장 등에서 실용적으로 널리 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 표면 개질된 실리카(SiO2)과 아지도쿠마린 화합물(Cy-N3)의 결합체가 황화수소와 반응하여 강한 형광을 띠게 되는 과정을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 실리카 나노입자(SiO2-NH2) 와 아지도쿠마린 화합물(Cy-N3)의 반응 및 상기 반응에 따라 제조되는 결합체를 나타내는 모식도이다.
도 3a 내지 도 3b는 각각 본 발명의 일 구현예에 따른 실리카 나노입자(SiO2-NH2)의 TEM 사진(도 3a), 아지도쿠마린 화합물(Cy-N3)을 실리카 나노입자(SiO2-NH2)에 결합시킨 결합체(SiO2-NH2 +Cy-N3)의 TEM 사진(도 3b)이다.
도 4a 내지 도 4b는 각각 본 발명의 일 구현예에 따른 아지도쿠마린 화합물을 실리카 나노입자에 결합시킨 결합체의 FTIR 그래프(도 4a) 및 상기 결합체와 황화수소가 반응한 후의 FTIR 그래프(도 4b) 이다.
도 5a 내지 도 5b는 각각 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 개질된 실리카 나노입자를 아지도쿠마린 화합물(Cy-N3)과 반응시켜 생성된 결합체를 포함하는 조성물의 pH 변화에 따른 형광강도비를 나타낸 그래프(도 5a) 및 형광스펙트럼을 나타내는 그래프(도 5b)이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 황화수소 검출 센서용 조성물의 1 ppm 황화수소과 반응시켜 관측한 형광강도비(I454/I0 454)를 나타내는 그래프 (I454는 H2S 존재 하에서의 형광강도이며,I0 454는 H2S가 존재하지 않았을 때의 형광 강도)이며, 황화수소 검출 센서용 조성물의 시간 경과의 따른 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 황화수소 검출 센서용 조성물의 황화수소의 농도 변화에 따른 형광강도비(I454/I0 454)변화를 나타낸 그래프이다.
도 8a 내지 8c는 각각 발명의 일 구현예에 따라 제조된 황화수소 검출 센서용 조성물의 이온 선택성을 확인할 수 있는 형광변화 사진(도 8a). 형광스펙트럼(8b) 및 형광강도비(I454/I0 454)그래프(도 8c)이다.
도 9는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 황화수소 검출 센서용 조성물의 형광강도비(I454/I0 454)에 대한 정량곡선 그래프이다.
도 10a 및 도 10b는 각각 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 황화수소 검출 센서용 조성물을 이용하여 제조된 용액 형태의 키트(도 10a) 및 페이퍼 형태의 키트(도 10b)의 황화수소 농도 변화에 따른 형광강도의 변화를 나타내는 사진이다.
도 11은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 황화수소 검출 센서용 조성물을 이용하여 제조된 페이퍼 형태의 키트에 다양한 농도를 갖는 황화수소 기체를 반응시켜 측정된 형광강도의 변화를 나타내는 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면들을 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
본 명세서에서, “나노 입자”란 실리카(SiO2) 입자를 의미한다.
본 명세서에서, “아지도쿠마린 화합물”이란 아자이드기(-N3)를 포함하는 쿠마린 화합물을 의미한다.
본 명세서에서, “결합체”란 표면 개질된 실리카(SiO2)과 아지도쿠마린 화합물(Cy-N3)의 결합체를 의미한다.
본 명세서에서, “표면 개질된 실리카(SiO2)”란 실리카의 표면에 아민기 등과 같은 치환기가 결합하여 생성된 반응 생성물을 의미한다.
본 명세서에서, “형광강도비(I454/I0 454)”란 황화수소 검출 센서용 조성물 및 상기 조성물을 1 ppm 황화수소와 반응시켜 생성된 생성물 각각의 형광강도의 비율을 나타내는 것으로서, 이때 I454는 H2S 존재 하에서의 형광강도이며,I0 454는 H2S가 존재하지 않았을 때의 형광 강도이다.
본 발명의 일 측면에서, 표면 개질된 실리카(SiO2)과 아지도쿠마린 화합물(Cy-N3)의 결합체; 및 상기 결합체가 분산된 용매; 를 포함하며, 황화수소(H2S)와 반응시 청색의 형광을 나타내는 황화수소 검출 센서용 조성물이 제공된다.
상기 황화수소 검출 센서용 조성물은 실리카(SiO2)의 표면을 개질시켜 표면 개질된 실리카를 제조하는 단계; 상기 표면 개질된 실리카와 아지도쿠마린 화합물(Cy-N3)을 반응시켜 결합체를 수득하는 단계; 및 용매에 상기 결합체를 분산하는 단계; 를 포함하는 제조 방법을 통해 제조될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 개질된 실리카 나노입자에 황화수소와 반응하여 강한 형광을 띠게 되는 과정을 나타내는 모식도이다. 이하, 도 1을 참조로 하여 자세히 살펴본다.
본 발명에서 황화수소 검출 센서용 조성물은 표면 개질된 실리카와 아지도쿠마린 화합물(Cy-N3)을 반응시켜 생성된 결합체를 포함한다. 상기 결합체는 표면에 아자이드기(-N3)를 포함할 수 있으며, 상기 아자이드기(-N3)가 황화수소(H2S)와 반응시 아미드기(-NH2)로 변환될 수 있으며, 이에 따라 이를 포함하는 황화수소 검출 센서용 조성물이 푸른빛의 형광색을 띌 수 있다. 이에 따라 상기 황화수소(H2S)의 존부를 육안으로 확인할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 표면 개질된 실리카는 아민기(-NH2), 카르복실기(-COOH) 및 싸이올기(-SH)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 치환기가 표면에 결합된 실리카 입자일 수 있다. 상기와 같이 표면 개질된 실리카를 사용함에 따라 공기나 UV에 의한 표면 산화를 방지할 수 있고, 또한 퀀텀닷에서 발생할 수 있는 독성이 발생하지 않을 수 있다. 또한, 상기 표면 개질된 실리카를 사용하는 경우 제품의 안정성이 매우 높을 뿐만 아니라, 이의 제조 방법은 매우 간단하며, 형광 간섭등이 발생할 우려가 없다는 이점이 있다.
또한, 예시적인 구현예에서, 상기 아지도쿠마린 화합물(Cy-N3)은 하기 화학식 1 내지 4로 표시할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016032943956-pat00001
(상기 화학식 1에서, a는 0 내지 4 의 정수이며, n 은 1 내지 4의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure 112016032943956-pat00002
(상기 화학식 2에서, b는 0 내지 3 의 정수이며, c는 0 또는 1이며, d는 1 내지 5의 정수이며, X 은 O 또는 NH이다.)
[화학식 3]
Figure 112016032943956-pat00003
(상기 화학식 3에서, m 은 0 내지 4 의 정수이며, n 은 1 내지 4의 정수이다.)
[화학식 4]
Figure 112016032943956-pat00004
(상기 화학식 4에서, p는 0 내지 3 의 정수이며, q는 0 또는 1이며, r은 1 내지 5의 정수이며, X 는 O 또는 NH이다.)
예시적인 구현예에서, 표면 개질된 실리카(SiO2)와 아지도쿠마린 화합물의 결합체 및 이의 생성 과정은 도 2로 표시될 수 있다.
도 2를 살펴보면, 표면 개질된 실리카의 아민기와 아지도쿠마린 화합물의 카르복실기가 아미드결합을 형성하여 결합체가 형성되는 것을 확인할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 결합체는표면 개질된 실리카와 아지도쿠마린 화합물의EDC/NHS (1-ethyl-3-(-3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride/N-hydroxysuccinimide) 반응으로도 제조될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 결합체는 표면 개질된 실리카와 아지도쿠마린 화합물을 실리카 나노입자 0.1 mL에 아지도쿠마린 4 μM 내지 0.1 mM의 비율로 반응시켜 형성된 것일 수 있으며, 4 μM 비율 미만으로 반응시키는 경우 형광광도가 낮고 형광광도비가 낮아 황화수소를 검출할 수 없으며, 0.1 mM 비율을 초과하여 반응시키는 경우 입자간의 표백현상이 일어나고 오히려 형광강도가 낮아질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 표면 개질된 실리카는 15 내지 20 nm의 평균 입경을 가질 수 있으며, 바람직하게는 17nm의 평균 입경을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 결합체가 분산된 용매는 PBS, DMF, ETOH 및 DMSO으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 결합체는 PBS, 상기 용매에 1 내지 20 배의 부피 비율(v/v)로 희석되어 있을 수 있다.
일 구현에에서, 상기 결합체는 상기 용매에 10 배의 부피 비율(v/v)로 희석되어 있을 수 있으며, 이 경우 황화수소 검출 센서로서 사용되었을 때 형광강도비가 보다 상승될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 PBS 및 DMF가 1:1로 희석된 용매에 10배의 부피비율로 희석되어 있을 수 있으며, 이때 상기 조성물이 황화수소 검출 센서에 사용되었을 때 형광강도비가 매우 우수할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 조성물은 6 내지 8 pH 범위의 산도를 보일 수 있으며, 이 경우 황화수소 검출 센서로서 사용되었을 때 형광강도비가 보다 상승될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 7.4의 pH를 나타낼 수 있으며 이때 상기 조성물이 황화수소 검출 센서에 사용되었을 때 형광강도비가 극대화될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 표면 개질된 실리카(SiO2)과 아지도쿠마린 화합물(Cy-N3)의 결합체; 및 상기 결합체가 분산된 용매;를 포함하는 조성물을 포함하는 황화수소 검출 센서로서, 황화수소(H2S)와 반응시 청색의 형광을 나타내는 황화수소 검출 센서가 제공된다.
상기 황화수소 검출 센서는 실리카(SiO2)의 표면을 개질시켜 표면 개질된 실리카를 제조하는 단계; 상기 표면 개질된 실리카와 아지도쿠마린 화합물(Cy-N3)을 반응시켜 결합체를 수득하는 단계; 용매에 상기 결합체를 분산시켜 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 조성물을 포함하는 황화수소 검출 센서를 제조하는 단계;를 포함하는 제조방법을 통해 제조될 수 있다.
한편, 상기 황화수소 검출 센서는 전술한 조성물을 이용하여 황화수소 검출 센서를 제조하였다는 점 이외에는 전술한 조성물과 실질적으로 동일 및/또는 유사한 구성을 포함하므로 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.
예시적인 구현예에서, 상기 황화수소 검출 센서는 상기 조성물을 포함하는 용액으로 된 키트(kit) 혹은 상기 조성물이 담지된 종이 스트립 키트(kit)일 수 있다. 상기 황화수소 검출 센서가 종이 스트립 키트(kit)로 제작되는 경우 휴대성이 간편하여 용이하게 활용될 수도 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 황화수소 검출 센서는 황화수소(H2S)와 반응시 0.01초 내지 30분 이내에 청색의 형광을 나타낼 수 있으며, 이에 따라 매우 빠르게 황화수소의 존재를 확인할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 황화수소 검출 센서에서 상기 황화수소는 기체 형태 혹은 가스 형태의 황화수소일 수 있으며, 이에 따라, 상기 황화수소 검출 센서는 기체 형태 혹은 가스 형태의 황화수소를 검출할 수 있다.
한편, 상기 황화수소 검출 센서는 청색의 형광이 발현된 후 1 내지 2 시간까지 청색의 형광이 유지될 수 있으며, 최대 2시간 까지 청색의 형광이 유지될 수 있다. 이에 따라 상기 황화수소 검출 센서는 매우 안정성을 띌 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 황화수소를 검출하는 검출 방법으로서, 표면 개질된 실리카(SiO2)과 아지도쿠마린 화합물(Cy-N3)의 결합체 및 상기 결합체가 분산된 용매를 포함하는 황화수소 검출 센서에 검출 대상 시료를 투입하는 단계; 상기 센서와 상기 검출 대상 시료의 반응을 대기하는 단계; 상기 센서의 색변화를 확인하여 상기 검출 대상 시료 내의 황화수소를 검출하는 단계;를 포함하며, 상기 센서는 황화수소(H2S)와 반응시 청색의 형광을 나타내는 황화수소 검출 방법이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 황화수소를 검출하는 단계는 상기 센서의 형광강도비를 측정하는 단계를 포함할 수 있으며, 즉, 황화수소 존부에 따라 변화된 센서의 형광강도의 변화 비율을 측정하여 황화수소를 검출할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 센서의 청색의 형광의 밝기는 황화수소의 농도와 비례할 수 있으며, 즉, 황화수소의 농도가 높을수록, 상기 센서는 더 밝은 청색의 형광색을 보일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 센서에 시료를 투입하는 단계에서 상기 센서의 색 여기 파장은 350nm 내지 370nm 내의 범위에 있으며, 상기 검출하는 단계에서 상기 센서의 색 방출 파장은 400nm 내지 500nm 내의 범위에 있을 수 있다. 즉, 상기 센서와 황화수소가 반응하는 경우, 상기 센서의 색 방출 파장은 400nm 내지 500nm 내의 범위에 있도록 변화될 수 있으며, 이에 따라 청색 형광이 발현될 수 있다.
살펴본 바와 같이 본 발명의 황화수소 검출 센서는 황화수소에 대한 선택성이 높고, 검출한계 0.01 ppm 이하로 매우 우수한 감도를 보일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 황화수소 검출 센서의 검출 한계는 0.001 내지 0.02 ppm 범위 내에 있을 수 있으며, 이에 따라 매우 정확하게 황화수소의 함량을 확인할 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 황화수소 검출 센서는 다른 유기물이나 음이온과 간섭효과가 전혀 나타나지 않아 황화수소를 포함하는 혼합물에 상기 센서를 사용하였을 때 황화수소에 대한 우수한 선택성을 보일 수 있다. 이에 따라, 매우 우수한 성능을 보일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 황화수소 검출 센서는 현장에서 용액이나, 페이퍼 형태의 키트를 이용하여 황화수소 함량을 측정하는 방법으로 사용하기 간편하며, 반응 및 검출시간이 짧아 현장에서 바로 사용할 수 있으므로, 환경오염 시료, 폐수, 음용수, 의약품, 화학물질 취급 산업현장 등에서 실용적으로 널리 활용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
실시예1: 개질된 실리카 나노입자의 제조
10 ml 플라스크(Flask) 용기에 2.45 mg의 Cy-N3를 DMF 1 ml에 용해시키고, 완전 균질화 될 때까지 용액을 혼합시켜 혼합용액을 제조하였다. 이후, Cy-N3의 카복실기(Carboxyl group)을 활성화시키기 위해 2 ml의 EDC/NHS (1-ethyl-3-(-3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride 1.73 mg/ml, N-hydroxysuccinimide, 2.88 mg/ml) 용액을 혼합 용액 속으로 주입한 후 15분간 저었다. 이후 암실에서 0.1 ml 실리카 나노입자(SiO2-NH2) (Sigma-Aldrich, 660442)를 위 용액에 첨가하여 실온에서 6시간 추가로 저어 결합체를 제조하였다. 이후, 반응이 끝난 결합체는 원심분리로 침전시키고 초순도 물로 3번 세척하여 이미 반응된 시약을 완전히 제거 시켰다. 이후, 생성된 결합체(0.3 mL)를 PBS(10 mM, pH 7.4) 용액에 분산시켜 조성물을 제조하였다.
실험예 1: 결합체의 합성 확인
실시예 1에 따라 제조된 결합체를 분석하여 도 3a 및 3b에 나타내었다.
도 3a는 실리카 나노입자가 아민기로 개질된 나노입자의 전자현미경(TEM) 사진이다. 약 15~20 nm 크기 분포의 나노입자(SiO2-NH2)를 형성하고 있으며, 도 3b는 아민기가 부착된 나노입자(SiO2-NH2)에 EDC/NHS 반응으로 아지도쿠마린 화합물(Cy-N3)을 합성하여 황화수소 검출을 위한 결합체의 TEM 사진이다. 도 3b를 살펴보면 결합체에서 나노입자의 크기는 약 20 nm로 큰 변화는 없음을 확인할 수 있었다.
실험예 2
실시예 1에 따라 제조된 결합체와 5 ppm 농도의 황화수소를 반응시켜 생성된 생성물을 관측하여 이를 도 4a 및 4b에 나타내었다.
도 4a 내지 도4b는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 결합체를 포함하는 조성물에 황화수소를 결합시키고 그 반응물을 관측한 FTIR 그래프이다.
도 4a 내지 도4b를 살펴보면, 도 4a에 1069 cm-1의 흡광도는 Si-O-Si의 신축진동(stretching vibration)에 의한 것으로 실리카 나노입자임을 확인할 수 있다. 뿐만 아니라 실리카 나노입자에 결합된 Cy-N3의 결합여부는 2120 cm-1 영역대에 흡광도로 확인할 수 있었다. 또한, 결합체의 Cy-N3는 황화수소와 반응하여 Cy-NH2로 변하면서 강한 푸른색의 형광을 내는데, 도 3b를 살펴보면 3500 cm-1 영역대가 나타나는 것을 확인할 수 있어 NH2위치를 확인할 수 있었다.
실험예 3: 실리카 나노입자와 아지도쿠마린 화합물의 결합량 선택
아민 그룹이 결합된 실리카 나노입자에 최적의 함량을 가진 아지도쿠마린 화합물을 결합하기 위해 실험을 진행하였다. 형광을 내는 입자는 보통 덩어리를 이루게 되면 형광의 자체 억제(self-quenching)로 인해 형광이 약해지는 경향이 매우 강하다. 따라서 이러한 현상은 대상물질을 탐지하고 정량하는데 단점이 될 수 있다. 따라서 가장 형광 발현이 잘 되는 최적 조건의 농도를 선택하는 것도 매우 중요하다.
이와 같이 발현이 잘 되는 최적 조건의 농도를 선택하기 위해, 실시예 1에서 나노입자를 제조할 때, 아지도쿠마린 화합물의 양을 표 2와 같이 변화시켜 제조하여 실시예 2 내지 4에 따른 조성물을 제조하였다. 이후, 이와 1 ppm의 황화수소를 반응시켜 발현되는 형광강도를 선택하여 최적의 결합체를 포함하는 조성물을 선택하였다.
아지도쿠마린 화합물(mM) I454(Control) I0 454 (Addition of 1 ppm H2S) I454/I0 454
실시예 2 0.96 28.4 264.8 9.3
실시예 1 2.4 41.6 650.3 15.6
실시예 3 4.8 43.1 639.9 14.8
실시예 4 24 2.7 12.5 4.64
상기 표 2를 살펴보면, 실리카 나노입자(SiO2-NH2) 0.1 ml에 Cy-N3 2.4 mM이 합성된 결합체가 황화수소 1 ppm하에서 가장 높은 형광강도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4: 희석용매에 따른 형광강도비 측정
실시예 1에서 제조된 결합체를 PBS 완충액으로 10배 희석하여 실시예 5에 따른 조성물을 제조하였다. 또한, 하기 표 3에서와 같이 용매의 종류 및 함량비를 달리 하여 실시예 6 내지 12에 따른 조성물을 제조하였다. 이후, 각 조성물의 용매의 종류 및 함량비율에 따른 형광강도비를 관측하고 이를 표 3에 나타내었다.
실시예 용매 I454(Control) I0 454 (Addition of 1 ppm H2S) I454/ I0 454
실시예5 PBS Buffer 38.7 411.5 10.6
실시예6 PBS/DMF(1:9, v/v) 44.2 527.5 11.7
실시예7 PBS/DMF(4:6, v/v) 41.6 479.6 11.5
실시예8 PBS/DMF(5:5, v/v) 55.0 695.0 12.6
실시예9 PBS/DMF(6:4, v/v) 22.8 285.1 12.5
실시예10 PBS/DMF(9:1, v/v) 28.0 333.7 11.9
실시예11 PBS/EtOH(1:1, v/v) 57.4 228.45 2.97
실시예12 PBS/DMSO(1:1, v/v) 56.6 328.95 5.80
상기 표 3을 살펴보면, 실시예 1에서 제조된 결합체를 포함하는 조성물을 해당 용매로 하여 10배 희석시킨 후 형광 강도를 측정하였을 경우, 형광 강도가 더 높게 측정됨을 확인할 수 있었으며, PBS와 DMF(Dimethyl Formamide)의 혼합비율 1:1 일때에 가장 높은 형광 강도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 그러나 DMF의 강한 휘발성으로 인한 실험의 재현성 확보가 어렵고, 인체유해성으로 인해 본 발명의 실시예 1에서 제조된 결합체를 포함하는 조성물은 PBS를 사용하였다.
실험예 5: 결합체의 용매의 pH에 따른 황화수소 형광 강도
실시예 1에서 얻은 조성물의 pH의 조절을 위해 1M HCl 및 1M NaOH를 이용하였고, 각각의 조성물이 pH 3, 4, 5, 6, 7.4, 8, 9, 10 및 11(실시예 13 내지 21)의 산도를 갖도록 하였다. 이후, 상기 각각의 조성물에 1 ppm의 황화수소를 첨가하여 반응시킨 후, 형광강도를 측정하고 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 보면, pH 6 내지 8에서 형광강도가 높게 나왔으며, 특히 pH 7.4에서 형광강도가 가장 높게 나와, 상기 조성물의 pH가 7.4인 경우 우수한 형광강도를 보임을 확인할 수 있었다.
실험예6 : 결합체의 안정성
Cy-N3농도를 4.8 mM로 하고 PBS 용액(pH 7.4)으로 결합체를 10 배 희석하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 황화수소 검출 센서용 조성물을 제조하였다(실시예 13). 이후 상기 조성물에 1 ppm의 황화수소를 첨가하여 외부의 빛이 차단된 암실에서 상기 조성물의 형광강도를 측정하여 형광이 발현된 후 얼마나 유지되는지 확인하고, 이를 도 6에 나타내었다.
도 6을 살펴보면, 상기 조성물의 시간에 따른 형광강도비(I454/IO 454)는 15로 대체로 일정한 것을 확인할 수 있었으며, 특히 60분 경과 후에도 일정한 값을 유지하고 있음을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 결합체를 포함하는 조성물의 안정성은 확보됨을 확인할 수 있었다.
실험예 7: 황화수소 농도에 따른 형광 발현시간
실험예 6에서 사용된 실시예 13에 따라 제조된 황화수소 검출 센서용 조성물에 각각 0.1 ppm, 1 ppm 및 5 ppm 의 황화수소를 첨가한 후, 외부의 빛을 차단시킨 후, 시간에 따라 지속적으로 형광강도비(I454/IO 454)를 측정하여 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 보면, 황화수소의 농도에 따라 형광강도비는 1 ppm과 5 ppm에서 30 분까지는 지속적으로 증가하다가, 30분 이후 60분까지는 거의 증가하지 않는 것을 알 수 있다. 따라서, 상기 조건 하에서 황화수소 검출 센서용 조성물과 황화수소의 반응은 30 분 정도에 완료되며, 황화수소 검출의 최적 시간은 반응 후 30 분으로 여겨진다.
실험예 8: 여러가지 이온들에 대한 황화수소 검출 센서용 조성물의 선택성
실험예 6에서 사용된 실시예 13에 따라 제조된 황화수소 검출 센서용 조성물에 시료(H2S, NO2 -, H2O2, SO4 2-, NO3 -, SCN-, PO4 3-, Cl-, GSH(Gluthathione), ClO3 -, MPA(3-Mercaptopropionic acid))를 각각 1 ppm씩 첨가하여 30 분간 반응시키고 형광색 변화를 관찰하고 도 8a 내지 8c에 나타내었다.
도 8a는 반응 후 각 시료의 사진이고, 도 8b는 형광스펙트럼이며, 도 8c는 형광강도비(I454/IO 454)그래프이다.
도 8a를 살펴보면, 황화수소가 첨가된 황화수소 검출 센서용 조성물은, 다른 시료나 음이온이 첨가된 황화수소 검출 센서용 조성물과 달리, 밝은 푸른색의 형광을 강하게 띠고 있어 확연한 차이를 보였다. 이에 따라 황화수소 검출 센서용 조성물에 포함된 결합체에 대하여 황화수소가 선택적으로 반응함을 확인할 수 있었다.
도 8b를 살펴보면, 황화수소 이외의 다른 이온이 첨가된 조성물들은 황화수소가 첨가된 황화수소 검출 센서용 조성물과 달리 454 nm에서 거의 형광을 나타내지 않았다.
도 8c는 각 황화수소 검출 센서용 조성물의 스펙트럼을 형광 강도비(I454/IO 454)로 나타는데, 다른 시료와 달리 황화수소가 첨가된 조성물은 적어도 15배 이상 높은 형광강도비를 보여 줌을 확인할 수 있었으며, 이에 따라 상기 황화수소 검출 센서용 조성물은 황화수소에 대한 선택성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.
실험예 9: 황화수소 검출 센서용 조성물의 민감성 및 검량곡선
실험예 6에서 사용된 실시예 13에 따라 제조된 황화수소 검출 센서용 조성물에 0.1 0.2, 0.5, 1ppm 의 농도를 갖는 황화수소를 첨가한 후, 상온에서 30 분 동안 반응을 진행하고, 이의 형광강도비를 측정하여 도 9에 나타내었다.
도 9를 살펴보면, 황화수소가 농도가 증가함에 따라 형광강도비 이를 형광강도비(I454/IO 454)가 이에 비례하여 증가함을 확인할 수 있었으며, 정량곡선으로 계산하여보면 정량선 y = 13.814x + 2.102, 흡광계수(r2) 0.9761 로 매우 우수한 결과를 얻음을 확인할 수 있었다.
실험예 10: 황화수소 검출 센서용 조성물의 유효성 평가
음용수(mineral water) 내의 황화수소 검출 실험을 위하여, 시중에서 판매 중인 음용수, 수돗물과 폐수를 이용하여, 본 발명의 유효성 검사(Validation)를 실시하였고, 각 시료에 황화수소가 존재하지 않음을 확인한 후 이를 공액(Blank) 시료로 사용하였다.
공액 시료에 황화수소를 각각 0.2 및 1 ppm 되도록 시료를 준비한 다음, 형광강도계로 측정하고, 상기 실험예 9에서 작성된 검량곡선을 이용하여 검출된 양, 변동계수(CV), 회수율(recovery, %)을 측정하고, 그 결과를 아래 표 3에 나타내었다.
H2S 첨가농도 (ppm) 검출 농도 (ppm) CV (변동계수) 회수율(%) 검출한계(ppm)
0.2 0.2024±0.0035 0.0421 96.4±3.577 0.01
1.0 1.002±0.0052 0.0271 101.9±1.731
상기 표 4를 살펴보면, 본 발명에 따른 황화수소 검출 센서용 조성물을 이용한 황화수소의 검출한계(LOD)는 0.01 ppm임을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 0.2 및 1.0 ppm이 첨가된 시료에서 검출량은 각각 0.2024±0.0035 및 1.002±0.0052로서 실제 첨가량에 매우 근접한 값으로 검출되었으며, 변동계수는 0.0421 및 0.0271로 모두 우수하였고, 회수율 또한 96.4±3.577 및 101.9±1.731으로 우수함을 확인할 수 있었다.
이에 따라, 일반적으로 환경오염 시료, 법과학시료, 음용수, 의약품, 화학물질 취급 산업현장 등 다양한 조성물로 이루어진 제품에 대하여 황화수소를 현장에서 실시간으로 검출하는 데에는 많은 장애 인자가 존재할 수 있지만, 본 발명에 황화수소 검출 센서용 조성물은 그 성능이 매우 우수하고 선택성이 높음을 알 수 있다.
실험예 11: 황화수소 검출 센서용 조성물의 KIT 제작
실시예 1에 따라 제조된 결합체가 포함된 황화수소 검출 센서용 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 용액 및 페이퍼 형태의 황화수소 검출 센서 KIT를 제조하였다.
특히, 이중 상기 페이퍼 형태의 황화수소 검출 센서 KIT는 상기 황화수소 검출 센서용 조성물에 페이퍼를 담지시켜 결합체를 부착시키고, 이를 건조시킨 후 상기 입자가 부착된 종이를 다시 스트립(Strip) 형태의 긴 종이 끝에 부착하여 종이 스트립 형태의 나노입자 센서를 제조하였다.
이후, 상기 KIT들을 각각 1, 10, 25, 50 및 100ppm 의 농도를 갖는 황화수소가 첨가된 용액 속에 담가서 황화수소 검출 센서용 조성물과 황화수소가 반응이 일어 날 수 있도록 30 분간 보관하고, 이후 형광램프가 설치된 암실에서 시료와 반응된 용액 및 종이 형태의 황화수소 검출 센서 KIT의 형광강도를 관찰하고 도 10a 및 도 10b에 나타내었다.
도 10a 및 도 10b를 살펴보면, 형광램프 하에서 표면 개질된 실리카(SiO2)과 아지도쿠마린 화합물의 결합체의 농도에 따른 형광 강도 발현을 시각적으로 쉽게 알 수 있었으며 특히 용액 및 종이 형태의 KIT로 제작하여도 형광강도는 매우 우수함을 확인할 수 있었다. 뿐만 아니라, 황화수소의 농도가 진해질수록 형광 강도가 더 우수함을 확인할 수 있었다.
실험예 12: 황화수소 기체 또는 가스 검출 센서용 조성물의 KIT 제작 및 검출
실험예 11을 포함하는 페이퍼형태의 KIT에 개질된 실리카(SiO2)와 아지도쿠마린 화합물의 결합체의 농도에 30 여분 담구어 페이퍼를 표면을 황화수소 가스를 측정하기 위한 KIT로 제작하고, 이를 건조하여 밀봉한 형태로 보관하였다.
이때, 황화수소는 가스는 Na2S를 6 mM 인산용액에 황화수수 0.5 내지 150 ppm 범위로 생성될 수 있도록 한 후, 온도를 가하여 제조된 것이다. 이후, 생성된 황화수소 가스에 제조된 KIT를 시간에 따른 형광광도를 측정하였다.
도 11은 실험예 11에 따른 형광광도 이미지이며, 실험예 11에서 제조된 KIT의 검출한계는 20분에 5 ppm 정도로 측정되었다. 도 11을 살펴보면, 본 발명에 따라 제조된 황화수소 가스 검출 센서용 조성물을 이용하여 제조된 KIT는 ACGIH(the America Conference of Governmental Industrial Hygientists)에서의 황화수소 기체 검출한계인 15 ppm 보다 휠씬 우수함을 확인할 수 있었으며, OSHA(the United States Occupational Safety and Health Administration)에서 따른 10분내 50 ppm에 노출 초과제한의 규정 범위 내에 있어 충분이 KIT로써의 역할을 수행함을 확인할 수 있다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (20)

  1. 표면 개질된 실리카(SiO2)과 아지도쿠마린 화합물(Cy-N3)의 결합체; 및
    상기 결합체가 분산된 용매;를 포함하며,
    상기 표면 개질된 실리카는 아민기(-NH2), 카르복실기(-COOH) 및 싸이올기(-SH)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 치환기가 표면에 결합된 실리카 나노 입자이고,
    상기 표면 개질된 실리카는 15 내지 20 nm의 평균 입경을 가지며,
    황화수소(H2S)와 반응시 청색의 형광을 나타내는 황화수소 검출 센서용 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 표면 개질된 실리카 0.1 mL에 상기 아지도쿠마린 화합물이 4 μM 내지 0.1 mM 범위 내로 반응한 것임을 특징으로 하는 황화수소 검출 센서용 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 PBS, DMF, ETOH 및 DMSO으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 황화수소 검출 센서용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 결합체는 상기 용매에 1 내지 20 배의 부피 비율(v/v)로 희석되어 있는 것을 특징으로 하는 황화수소 검출 센서용 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 결합체는 PBS와 DMF가 1:1로 혼합된 용매에 10배 부피 비율(v/v)로 희석되어 있는 것을 특징으로 하는 황화수소 검출 센서용 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 6 내지 8 pH 범위의 산도를 갖는 것을 특징으로 하는 황화수소 검출 센서용 조성물.
  9. 실리카(SiO2)의 표면을 개질시켜 표면 개질된 실리카를 제조하는 단계;
    상기 표면 개질된 실리카와 아지도쿠마린 화합물(Cy-N3)을 반응시켜 결합체를 수득하는 단계; 및
    용매에 상기 결합체를 분산시켜 황화수소 검출 센서용 조성물을 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 표면 개질된 실리카는 아민기(-NH2), 카르복실기(-COOH) 및 싸이올기(-SH)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 치환기가 표면에 결합된 실리카 나노 입자이고,
    상기 표면 개질된 실리카는 15 내지 20 nm의 평균 입경을 가지며,
    상기 황화수소 검출 센서용 조성물은 황화수소(H2S)와 반응시 청색의 형광을 나타내는 황화수소 검출 센서용 조성물의 제조 방법.
  10. 표면 개질된 실리카(SiO2)과 아지도쿠마린 화합물(Cy-N3)의 결합체; 및
    상기 결합체가 분산된 용매;를 포함하는 조성물을 포함하는 황화수소 검출 센서로서,
    상기 표면 개질된 실리카는 아민기(-NH2), 카르복실기(-COOH) 및 싸이올기(-SH)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 치환기가 표면에 결합된 실리카 나노 입자이고,
    상기 표면 개질된 실리카는 15 내지 20 nm의 평균 입경을 가지며,
    황화수소(H2S)와 반응시 청색의 형광을 나타내는 황화수소 검출 센서.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 황화수소 검출 센서는 상기 조성물이 담지된 종이 스트립 키트(kit)인 황화수소 검출 센서.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 황화수소 검출 센서는 황화수소(H2S)와 반응시 0.01초 내지 30분 이내에 청색의 형광을 나타내는 황화수소 검출 센서.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 황화수소 검출 센서는 청색의 형광이 발현되고, 1시간 내지 2시간까지 상기 청색의 형광이 유지되는 황화수소 검출 센서.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 황화수소 검출 센서의 검출 한계는 0.001 내지 0.02 ppm 범위 내에 있는 황화수소 검출 센서.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 황화수소 검출 센서에서의 청색의 형광의 밝기는 황화수소(H2S)의 농도와 비례하는 황화수소 검출 센서.
  16. 실리카(SiO2)의 표면을 개질시켜 표면 개질된 실리카를 제조하는 단계;
    상기 표면 개질된 실리카와 아지도쿠마린 화합물(Cy-N3)을 반응시켜 결합체를 수득하는 단계;
    용매에 상기 결합체를 분산시켜 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 조성물을 포함하는 황화수소 검출 센서를 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 표면 개질된 실리카는 아민기(-NH2), 카르복실기(-COOH) 및 싸이올기(-SH)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 치환기가 표면에 결합된 실리카 나노 입자이고,
    상기 표면 개질된 실리카는 15 내지 20 nm의 평균 입경을 가지며,
    상기 센서는 황화수소(H2S)와 반응시 청색의 형광을 나타내는 황화수소 검출 센서의 제조 방법.
  17. 황화수소를 검출하는 검출 방법으로서,
    표면 개질된 실리카(SiO2)과 아지도쿠마린 화합물(Cy-N3)의 결합체 및 상기 결합체가 분산된 용매를 포함하는 황화수소 검출 센서에 검출 대상 시료를 투입하는 단계;
    상기 센서와 상기 검출 대상 시료의 반응을 대기하는 단계; 및
    상기 센서의 색변화를 확인하여 상기 검출 대상 시료 내의 황화수소(H2S)를 검출하는 단계;를 포함하며,
    상기 표면 개질된 실리카는 아민기(-NH2), 카르복실기(-COOH) 및 싸이올기(-SH)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 치환기가 표면에 결합된 실리카 나노 입자이고,
    상기 표면 개질된 실리카는 15 내지 20 nm의 평균 입경을 가지며,
    상기 센서는 황화수소(H2S)와 반응시 청색의 형광을 나타내는 황화수소 검출 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 황화수소를 검출하는 단계는 상기 센서의 형광강도비를 측정하는 것을 특징으로 하는 황화수소 검출 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 센서에 시료를 투입하는 단계에서 상기 센서의 색 여기 파장은 350nm 내지 370nm 내의 범위에 있으며, 상기 검출하는 단계에서 상기 센서의 색 방출 파장은 400nm 내지 500nm 내의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 황화수소 검출 방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 황화수소는 기체 형태의 황화수소인 것을 특징으로 하는 황화수소 검출 방법.
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