ES2579831T3 - Método y aparato para la determinación de parámetros de sistema para reducir la corrosión de unidad de crudo - Google Patents

Método y aparato para la determinación de parámetros de sistema para reducir la corrosión de unidad de crudo Download PDF

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Abstract

Un método de medir al menos una propiedad de una muestra predominantemente líquida, comprendiendo el método los pasos de: añadir al menos un reactivo químico a la muestra, el reactivo químico capaz de inducir un efecto óptico medible cuando se añade a la muestra que está directamente relacionado con la propiedad que se va a detectar, medir el efecto óptico, y deducir el valor de la propiedad comparando el efecto óptico medido con valores predeterminados asociados con la propiedad que se va a determinar, en donde la relación entre el efecto óptico medido y la propiedad que se va a determinar es independiente del volumen de la muestra líquida e independiente del volumen del reactivo añadido a la muestra, caracterizado por eliminar tiosulfato S2O3 2- y sulfito, SO3 2- de la muestra añadiéndole una composición limpiadora que comprende ácido peracético al 2-10% en equilibrio con peróxido de hidrógeno al 10-35%, y agua, de modo que la composición limpiadora no afecte la reacción con Ag+.

Description

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resultado, si se toman muestras constantemente de una corriente de proceso de refinería, se les añade púrpura de bromocresol, el pH se puede determinar de forma precisa haciendo la proporción de la absorbancia a 590 nm respecto a esa a 488 nm independientemente de si se sabe el volumen de muestra o la concentración de reactivo. Como resultado, se puede usar para obtener medidas precisas sin determinar primero o incluso saber el volumen del reactivo o teniendo que comparar el volumen del reactivo a un valor control. Esto permite que el analizador sea una verdadera aplicación en línea donde la dispersión de reactivo en la muestra que fluye siempre da resultados precisos. Esta es una mejora significativa sobre el estado de la técnica que solo daría valores precisos cuando se conociera la proporción reactivo/volumen de muestra que no se puede saber en una corriente de muestra que fluye. Por tanto, la invención permite evitar el método ineficaz de inicio-parada usado en el estado de la técnica.
En al menos una forma de realización los parámetros se miden directamente usando la proporción de la fluorescencia de dos colorantes fluorescentes. En el estado de la técnica se han usado colorantes fluorescentes para medir el contenido en cloruro y el pH de una muestra midiendo la fluorescencia en los colorantes en la muestra donde las cantidades de colorante y muestra se conocen ambas. En al menos una forma de realización, se añaden dos o más colorantes fluorescentes a una muestra, cada uno de los cuales muestra fluorescencia clara a ciertas longitudes de onda. La intensidad de fluorescencia de un colorante a una longitud de onda particular es directamente dependiente del parámetro deseado y la intensidad de fluorescencia del otro colorante es completamente independiente del parámetro deseado. La intensidad de fluorescencia del segundo colorante es dependiente solo de su concentración en la mezcla de la muestra. Comparando la proporción de fluorescencia de los dos colorantes en las dos longitudes de onda en una muestra control donde el parámetro se conoce respecto a la proporción de fluorescencia de una muestra desconocida, se puede determinar el parámetro de la muestra desconocida.
En al menos una de las formas de realización los colorantes usados son lucigenina (nitrato de 9,9’-bis-Nmetilacridinio) y PTSA para determinar la concentración de cloruro por extinción de fluorescencia. A 510 nm, la fluorescencia de lucigenina depende de la concentración de cloruro mientras que PTSA no da fluorescencia allí. A 405 nm la fluorescencia de PTSA es independiente de la concentración de cloruro mientras que la lucigenina no fluoresce allí. Comparando la proporción de la fluorescencia a 510 nm y 405 nm en un control respecto a una muestra medida, se pueden determinar los parámetros de las muestras medidas.
Otro colorante de referencia adecuado es TPPTSA que fluoresce a 670 nm y cuya fluorescencia es independiente de la concentración de cloruro. Haciendo la proporción de la fluorescencia de lucigenina a 510 nm respecto a la fluorescencia de TPPTSA a 670 nm, se corrige la variación en la concentración de colorante y el volumen de muestra. La figura 4 ilustra los espectros respectivos para TPPTSA y lucigenina con y sin cloruro.
En al menos una forma de realización el contenido en el parámetro deseado se determina directamente midiendo la extinción de fluorescencia usando solo un colorante. En al menos una forma de realización el colorante fluorescente único es un colorante cuya fluorescencia disminuye a una longitud de onda particular por dilución y cuya fluorescencia disminuye por la presencia de una composición particular, por ejemplo, por una que contiene iones cloruro. Como se ilustra en la figura 5, en al menos una forma de realización, este colorante único es lucigenina cuya absorbancia a 433 nm depende solo de su concentración, mientras que a 510 nm su fluorescencia depende de la presencia de iones cloruro y su concentración. Haciendo la proporción de su fluorescencia respecto a su absorbancia, se anula el efecto de dilución o concentración del colorante en la muestra. El cambio en la proporción entre un valor control y una muestra medida se puede usar para determinar la cantidad de cloruro en una muestra.
En al menos una forma de realización se toma una lectura de absorbancia colorimétrica de un complejo formado entre un parámetro y un reactivo añadido. Se añade un reactivo que no muestra él mismo resultados colorimétricos a una longitud de onda determinada, pero forma un complejo coloreado particular en presencia de un parámetro, la presencia de ese complejo producirá una lectura de absorbancia aparente. En al menos una forma de realización, se añade ferrocina a una muestra. A 560 nm la ferrocina misma no muestra apreciablemente absorbancia. Sin embargo, si está presente hierro, la ferrocina forma complejos con el hierro y muestra absorbancia a 560 nm que se puede usar para determinar la cantidad exacta de hierro presente. Si la absorbancia se lee cuando está presente un exceso de ferrocina, entonces el valor para hierro es preciso sin saber exactamente cuánta ferrocina o muestra está presente. En al menos una forma de realización, un tampón de reactivo ferrocina altera las lecturas de fondo del sensor y da lecturas erróneas a 560 nm, de modo que se toma una segunda lectura a 690 nm donde el complejo Feferrocina no absorbe y la lectura de fondo a esta longitud de onda se resta de esa a 560 nm. El nivel de fondo debido a turbidez o color se elimina de la lectura.
En al menos una forma de realización, se añade nitrato de plata a la muestra. El nitrato de plata no absorbe apreciablemente a 680 nm, pero el nitrato de plata reacciona con cloruro para formar cloruro de plata. El cloruro de plata en suspensión se puede detectar midiendo la absorbancia a 680 nm de la trayectoria de un haz de luz que pasa a través de una muestra. También se puede detectar midiendo la turbidez en un turbidímetro a 680 nm. La medida entonces no depende del nivel de la concentración de nitrato de plata.
Con referencia ahora a la figura 6, se muestra allí un aparato (100) útil para determinar parámetros usando lecturas colorimétricas, turbidimétricas o de fluorescencia. El aparato comprende un tubo múltiple (101) en el que se introduce una muestra líquida de una fuente. El líquido puede pasar después a una cámara (103) en la que se
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inyectan una o más fuentes de reactivo (104). La cámara incluye un dispositivo de mezclado (105) que puede ser mecánico, basado en flujo, ultrasónico, o basado en cualquier otra tecnología de mezclado conocida en la técnica. En una forma de realización, se conecta una bomba de reactivos a la cámara (103) por un capilar para minimizar el volumen muerto donde se puede producir la difusión de muestra y reactivo. Esto evita imprecisiones causadas por una inyección de reactivo que principalmente comprende muestra que había retrodifundido en la bomba de reactivo. En otras formas de realización, el aparato se construye y organiza para evitar este problema con pinzas de punta ancha (pico de pato) elastoméricas o con otros dispositivos que previenen el reflujo conocidos en la técnica.
Después de la adición de reactivo, la muestra líquida pasa a través de una trayectoria de tubo de sensor (110) a lo largo de la cual está al menos un colorímetro, turbidímetro o sensor fluorométrico (106). El colorímetro (106) comprende al menos un sensor óptico (107) y también puede incluir al menos una fuente de luz (108). El sensor
(107) puede estar en línea y/o a un ángulo de más de cero y menos de 180 grados. En al menos una forma de realización el sensor (107) está localizado en un ángulo de 90 grados respecto a la fuente de luz (108). Opcionalmente puede haber un sensor óptico (107) localizado directamente por encima de la fuente de luz cuyo propósito es leer solo la salida de luz de la fuente de luz para referenciar lecturas del colorímetro y fluorómetro. Cualquier variación debido al envejecimiento o cambios de temperatura se puede corregir haciendo la proporción respecto a la lectura del sensor (107).
En al menos una forma de realización las fuentes de luz se proyectan y los detectores celulares de paso ven la muestra en el mismo plano. En al menos una forma de realización este plano es perpendicular a la trayectoria del tubo del sensor que la muestra atraviesa. En al menos una forma de realización todos los sensores son perpendiculares al tubo y están situados en el mismo desplazamiento a lo largo del tubo de modo que se mide el mismo volumen exacto de muestra por todos los detectores simultáneamente de modo que toman la misma “foto” de la muestra que fluye a través del tubo sensor.
Después y por encima del sensor (107) está un tubo en ángulo (109). El tubo en ángulo (109) comprende una parte de la longitud del tubo que se extiende a lo largo de una trayectoria que se extiende en un ángulo más horizontal que la trayectoria del tubo sensor verticalmente en ángulo (110). La colocación y forma de la trayectoria del tubo sensor
(110) y la trayectoria del tubo en ángulo (109) facilita la migración de burbujas de gas hacia arriba lejos del sensor del colorímetro o fluorómetro (106). En al menos una forma de realización, la trayectoria del tubo sensor (110) es sustancialmente vertical. En al menos una forma de realización, al menos una parte del tubo en ángulo (109) es sustancialmente horizontal. En al menos una forma de realización, como se ilustra en la figura 6 al menos una parte del tubo en ángulo (109) es una forma de U invertida. En al menos una forma de realización, se toman lecturas del sensor en sincronización a una bomba de muestra de modo que las lecturas se toman cuando la bomba está en su golpe de entrada donde el flujo de la muestra se para momentáneamente. Esto permite que cualquier burbuja flote fuera de la trayectoria óptica de modo que se obtenga una lectura verdadera de absorbancia óptica o fluorescencia.
Como se ilustra en la figura 7, en al menos una forma de realización el aparato (100) comprende más de un sensor (106a, 106b). En al menos una forma de realización más de uno de los sensores son planares relativos a la trayectoria del tubo sensor (110). Los sensores planares permiten medidas simultaneas de más de un parámetro. En al menos una forma de realización, el aparato (100) puede contener un sensor de temperatura, tal como un termistor, RTD, termopar, y similares, de modo que se puede realizar la compensación de temperatura de las medidas de absorbancia o fluorescencia.
En al menos una forma de realización después de pasar a través del tubo en ángulo (109), la muestra o bien se elimina o se devuelve a la corriente de fluido industrial de la que vino. Puesto que los varios sensores hacen medidas de parámetros que son independientes del volumen de la muestra, el aparato se puede construir y organizar para recibir continuamente líquidos de muestra y puede proporcionar medidas continuas sin parar constantemente la entrada de líquido para controlar el volumen de la muestra.
En al menos una forma de realización el aparato comprende un mecanismo para burbujear la muestra antes de su análisis por el/los sensor(es). El burbujeo facilita la eliminación de materiales de la muestra que de otra manera alterarían, prevendrían, o complicarían de otra manera el análisis del sensor. En al menos una forma de realización el burbujeo se logra por aeración de la muestra con aire, nitrógeno, o cualquier otro gas para eliminar materiales que son volátiles o para hacer reaccionar los materiales con el gas con el fin de eliminar sus efectos adversos.
En al menos una forma de realización se añade ácido, tal como ácido nítrico o en combinación con un oxidante, tal como peróxido de hidrógeno a la muestra antes de o durante el burbujeo para aumentar la velocidad de eliminación de material indeseado volátil o reaccionar con el material indeseado.
En al menos una forma de realización la muestra pasa a través de un filtro para eliminar las partículas gruesas antes de que la muestra se analice. El filtro puede tener un tamaño de poro de entre 10-200 micrómetros. Sensores de flujo o presión también pueden seguir el progreso de la muestra a través del analizador. En al menos una forma de realización la muestra pasa a través de un refrigerador o calentador para hacerla compatible con el analizador y químicas del reactivo. En al menos una forma de realización el analizador contiene un reactivo limpiador para eliminar las incrustaciones en el analizador. El limpiador puede ser una o más aminas orgánicas tal como
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En otro ejemplo, el aparato comprende una célula BDD. Algunos ingredientes de muestra, que son resistente al burbujeo y desazufrado químico, se pueden en su lugar abordar con una célula BDD. Por ejemplo, los compuestos sulfoxi interfieren con el análisis colorimétrico y son difíciles de burbujear o desazufrar químicamente. Sin embargo, una célula BDD oxida los compuestos sulfoxi, por ejemplo, oxidando tiosulfato a sulfato y, de esta manera neutraliza los problemas que los compuestos sulfoxi causarían de otra forma. En al menos una forma de realización la célula BDD también impone una temperatura uniforme en la muestra independientemente de la temperatura de la muestra cuando se retira de la corriente de proceso industrial. En al menos una forma de realización la temperatura de la muestra se mantiene a una temperatura que es óptima para uno o más de los análisis que se van a realizar.
Las células de electrodo BDD son particularmente útiles ya que proporcionan un gran intervalo potencial sin descomponer agua, tienen un fondo de capacitancia bajo, son muy resistentes a la naturaleza dura de la muestra de agua del manguito, y son químicamente inertes y no tienden a adsorber constituyentes de la muestra. La célula de electrodo BDD tiene un alto sobrepotencial para la formación de gas, lo que permite que se use un voltaje muy alto y muy eficaz para oxidar los materiales que tienen azufre y generar radicales hidroxilo.
En un ejemplo, la célula de electrodo BDD es un ánodo y el cátodo es un conductor inerte. El cátodo puede ser un elemento similar a y/o seleccionado de la lista que consiste en: carbono, carbono vítreo, platino, acero inoxidable, aleaciones hastelloy, y cualquier combinación de las mismas. En al menos una forma de realización la célula de electrodo BDD está en una luz que tiene un volumen interno de entre 5 y 100 ml. El aparato puede comprender un módulo que tiene un electrodo BDD rodeado por una malla de cátodo. Opcionalmente, se añade ácido nítrico a la muestra para incrementar su conductividad y aumentar la oxidación. En un ejemplo el módulo del electrodo BDD contiene un agujero superior para la eliminación de residuos y ventilación de gas.
La célula de electrodo BDD se puede usar para generar varis productos incluyendo: radicales hidroxilo, ozono, dióxido de carbono, e hipoclorito. Los productos BDD se pueden usar para destruir contaminantes biológicos en al menos una parte del aparato.
En al menos una forma de realización el aparato proporciona información a un sistema de control tal como el descrito en la solicitud de patente en EE UU 12/263904. En al menos una forma de realización las lecturas de parámetro determinadas están interconectadas con un sistema de control y producen: la adición de más, la adición de menos, o parar completamente de añadir: ácido, base, cáustica, inhibidor de corrosión, neutralizador, inhibidor de película, agua, y cualquier combinación de los mismos. En al menos una forma de realización la muestra deriva de aguas del manguito.
En al menos una forma de realización el aparato se usa para medir propiedades de muestras líquidas diferentes de y otras que muestras de aguas del manguito.
En al menos una forma de realización los niveles de hierro en la muestra se miden como sigue: el reactivo y una muestra líquida reaccionan durante un periodo de tiempo antes de que se lea la absorbancia para que el hierro insoluble se solubilice y forme complejos. En al menos una forma de realización el intervalo de tiempo es al menos 2 minutos. Como normal, los primeros cuatro puntos de muestra blanco se leen y almacenan como lecturas basales para corregir las absorbancias finales para incrustaciones del tubo. Después de la inyección del reactivo, la muestra reaccionada se bombea durante una cierta cantidad de tiempo, 7 segundos, para poner el pico de la muestra en la trayectoria óptica del colorímetro. Después de dos minutos, se toman un número de lecturas (tal como 20) y los resultados se promedian.
Para cada longitud de onda, las lecturas de la muestra blanco pura se restan de las tomadas después de dos minutos. Después la absorbancia corregida a 690 nm se resta de esas a 560 nm. El valor resultante se pone en una ecuación de calibración simple de la forma [Fe] = k x Abs, donde Abs es la absorbancia corregida final. La ventaja del paso del blanco a 690 nm se puede apreciar con referencia a la figura 9 que muestra resultados para muestras en las que se añadió turbidez. La corrección es una mejora sobre sin corrección. Otra ventaja es la corrección de los cambios en absorbancia causados por el tampón tal como la solubilización de material en suspensión.
En al menos una forma de realización el cloruro se mide como sigue: La fluorescencia de lucigenina en solución ácida se extingue por aniones tal como Cl-y HS-. Es el indicador más sensible para cloruro con una KSV = 390 M-1 . Se obtiene una respuesta lineal a cloruro con F0/F = 1, donde F0 es la intensidad de fluorescencia para sin cloruro y F es la intensidad de fluorescencia medida de la muestra que contiene cloruro. La pendiente de la respuesta se determina durante una calibración de dos puntos. Para el procedimiento de análisis, la muestra se acidifica y después se burbujea para eliminar el H2S interferente. Después se añade lucigenina y la muestra mezclada fluye a través del fluorómetro. Los primeros cuatro puntos de muestra blanco se leen como absorbancia y fluorescencia basal. Se recogen matrices de datos para todos los canales según la muestra mezclada fluye a través del fluorómetro. La figura 5 muestra gráficos de la respuesta para cloruro 0 ppm y 150 ppm. Se ve que una curva de fluorescencia se extingue por un factor de 2 en el gráfico de 150 ppm. La curva de transmitancia para lucigenina muestra un pico donde la curva de fluorescencia alcanza un pico y es este punto donde se calcula el cloruro. También se pueden usar otros puntos ya que la proporción corrige para la concentración de reactivo. La absorbancia
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