KR100594545B1 - 칼릭스 화합물, 이를 이용한 금속이온의 분석방법 및 금속이온 분석장치 - Google Patents

칼릭스 화합물, 이를 이용한 금속이온의 분석방법 및 금속이온 분석장치 Download PDF

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Abstract

분석용 시료에 포함되어 있는 칼슘 또는 나트륨이온의 함유량을 측정하기 위해 적용되는 칼릭스 화합물 및 이를 이용한 금속이온 분석방법 및 분석장치가 개시되어 있다. 분석 방법은 분석용 시료와 상기 분석용 시료에 포함된 금속이온과 반응하여 광 투과도의 변화를 갖는 칼릭스 화합물(Reagent)이 혼합(mixing)되도록 상기 분석용 시료와 칼릭스 화합물을 각각 도입한다. 이어서, 분석용 시료와 칼릭스 화합물이 혼합되어 형성된 금속-칼릭스 착화물(complex)에 광을 조사한 후 금속-칼릭스 착화물을 투과한 광의 세기를 분석하여 분석용 시료에 포함된 금속이온의 량을 측정하는데 있다.

Description

칼릭스 화합물, 이를 이용한 금속이온의 분석방법 및 금속이온 분석장치{Calix compound, Method of Analyzing the Metal ion and Apparatus for Using the Same}
도 1은 본 발명의 금속이온 분석방법에 적용되는 디니트로아조 칼릭스 화합물의 구조식이다.
도 2는 본 발명의 금속이온 분석방법에 적용되는 인도 칼릭스 화합물의 구조식이다.
도 3은 본 발명의 제1 실시예에 따른 금속이온 분석장치를 나타내는 구성도이다.
도 4는 본 발명의 제2 실시예에 따른 나트륨이온의 분석방법을 나타내는 공정흐름도이다.
도 5는 본 발명의 제3 실시예에 따른 칼슘이온의 분석방법을 나타내는 공정흐름도이다.
도 6은 칼슘-칼릭스 착화물의 분석 시간에 따른 흡광도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7은 나트륨-칼릭스 착화물의 분석 시간에 따른 흡광도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 8은 나트륨 함량의 변화에 따른 나트륨-칼릭스 착화물의 흡광도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 9는 522nm 파장을 갖는 광에 대한 나트륨-칼릭스 착화물의 흡광도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 10은 나트륨 함량의 변화에 따른 나트륨-칼릭스 착화물의 흡광도 차이에 따라 측정되는 전류의 세기변화를 나타내는 그래프이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
100 : 랩 온어칩 110 : 제1 기판
112 : 시료 도입채널 114 : 칼릭스 화합물 도입채널
118 : 혼합채널 120 : 배출채널
150 : 분석 키트 160 : 광원
170 : 검출부 200 : 금속이온 분석장치
본 발명은 금속 이온과 반응하는 화합물과 이를 이용한 금속이온 분석방법 및 금속이온 분석장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 분석하고자 하는 물질에 포함되어 있는 금속이온과 반응하여 흡광도가 변하는 칼릭스 화합물 및 이를 이용한 금속이온 분석방법과 금속이온 분석장치에 관한 것이다.
최근, 반도체 산업 및 바이오 산업이 급속히 발달함에 따라 환경 및 청정 산 업에 대한 관심이 증대되며, 그 수요도 폭발적으로 증가하고 있다. 따라서, 반도체, 바이오 및 중공업 산업의 경우, 각종 세정액(cleaning solution) 및 공업용수에 존재하는 금속 이온농도를 지속으로 관찰, 제품의 품질 및 환경 오염물질의 배출 정도의 관리가 매우 중요시되고 있는 실정이다.
특히, 고집적 반도체 소자를 제조하는 공정에 적용되는 실리콘 기판과, 세정액에는 금속 이온과 같은 불순물이 포함되어 있으면 공정의 불량을 초래하기 때문에 상기 금속 이온과 같은 불순물의 오염도 관리가 매우 엄격하다. 만약, 상기 세정액에 금속이온이 존재하여 세정된 실리콘 기판의 표면에 금속이온인 나트륨 이온이 존재할 경우 상기 기판의 표면에서는 산화 실리콘이 불안전 성장하는 문제점이 발생된다. 이러한 산화 실리콘의 불안정한 성장으로 인해 생성된 파티클(defect)은 반도체 소자에서의 높은 저항을 초래한다. 또한, 상기 나트륨 이온은 화학적 증착공정으로 소정의 박막을 형성할 경우 박막 형성의 억제요소로 작용한다.
따라서 실리콘 기판과 세정액에 존재하는 금속 이온의 지속적인 관리가 소홀이 된다면 반도체 기판의 생산 수율이 급감하게 되는 문제점을 초래된다.
따라서, 상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 제1 목적은 금속 이온의 종류와 그 량에 따라 흡광도의 변화를 갖는 지시약인 칼릭스 화합물을 제공하는데 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 제2 목적은 상기 칼릭스 화합물의 흡광도 변화를 이용하여 시료에 포함되어 있는 금속이온을 신속, 정밀하게 측정하 는 방법을 제공하는데 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 제3 목적은 상기 칼릭스 화합물을 이용한 금속이온 분석 방법을 수행할 수 있는 금속이온 측정 장치를 제공하는데 있다.
상술한 제1 목적을 달성하기 위한 본 발명의 칼릭스 화합물은 하기 화학식(1) 또는 화학식(2)을 갖는다.
Figure 112004023534139-pat00001
--------------- 화학식 (1)
Figure 112004023534139-pat00002
------- 화학식 (2)
또한, 상술한 제2 목적을 달성하기 위한 본 발명의 금속이온 분석 방법은
분석용 시료와 상기 분석용 시료에 포함된 금속이온과 반응하여 광 투과도의 변화를 갖는 칼릭스 화합물(지시약)이 혼합(mixing)되도록 상기 분석용 시료와 칼릭스 화합물을 각각 도입하는 단계; 상기 분석용 시료와 칼릭스 화합물이 혼합되어 형성된 금속-칼릭스 착화물에 광을 조사하는 단계; 및 상기 금속-칼릭스 착화물을 투과한 광의 세기를 분석하여 상기 분석용 시료에 포함된 금속이온의 량을 측정하는 단계를 포함한다.
또한, 상술한 제3 목적을 달성하기 본 발명의 위한 금속이온 측정 장치는,
금속이온을 포함하는 분석용 시료가 도입되는 제1 채널, 금속이온에 따라 광 투과도의 변화를 갖는 칼릭스 화합물이 도입되는 제2 채널 및 상기 제1 채널과 제2 채널이 통합되고, 상기 분석용 시료와 시약이 혼합되어 금속-칼릭스 착화물이 형성되는 혼합채널을 포함하는 랩 온어칩; 상기 금속-칼릭스 착화물이 형성된 혼합채널에 소정의 파장을 갖는 광을 조사하는 광원; 상기 금속-칼릭스 착화물을 투과한 광의 세기를 측정하는 광 검출부; 및 상기 광 검출부로부터 검출된 신호를 비교 분석하여 상기 시료에 포함되어 있는 금속이온의 함유량을 나타내는 디스플레이부를 포함한다.
여기서, 상기 화학식(1)의 디니트로아조 칼릭스 화합물은 칼슘이온(Ca2+) 또는 나트륨이온(Na+)과 결합하여 광 투과도의 변화를 갖는 2,4-디니트로아조 칼릭스[4]아자크라운-5(2,4-Dinitroazo Calix[4]azacrown-5)이며, 상기 화학식(2)의 인도 칼릭스 화합물은 칼슘이온(Ca2+) 또는 나트륨이온(Na+)과 결합하여 광 투과도의 변화를 갖는 N-((((4-(N,N-Diethylamino)-2-methyl)iminophenyl)-quinone)methyl)- 25,27-bis(1-propyloxy)calixazacrown-5 이다.
상술한 바와 같은 칼릭스 화합물은 특정 파장을 갖는 광에 대하여 반응성이 우수하여 시료에 포함되어 있는 금속이온에 대하여 검출한계가 우수할 뿐만 아니라 분석하고자 하는 시료의 금속이온의 량(농도)에 따라 광 투과율의 변화를 갖는 금속-칼릭스 착화물로 형성된다.
따라서, 마이크로 단위의 미세 채널을 포함하는 랩 온어칩(lab-on-a-chip)에 상술한 칼릭스 화합물을 적용하면 단지 수십 ㎕의 시료만으로 상기 시료에 포함되어 있는 금속이온을 보다 정확하면서 빠르게 검출할 수 있다.
이하, 본 발명의 칼릭스 화합물 및 이를 이용한 금속이온 분석 방법을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 금속이온 분석 방법에 적용되는 칼릭스 화합물은 금속이온과 결합 반응하여 광 투과도의 변화를 갖는 지시약으로서, 특정 파장을 갖는 광 하에서 금속이온의 량에 따라 상기 광에 대하여 감응도가 매우 우수한 특성을 가지고 있기 때문에 금속이온의 검출한계가 매우 우수한 특성을 갖는다.
상기 칼릭스 화합물은 도 1에 도시된 화학식을 갖는 디니트로아조 칼릭스(Dinitroazo-calix) 화합물인 2,4-디니트로아조 칼릭스[4]아자크라운-5(2,4- Dinitroazo Calix[4]azacrown-5)이며 또는 도 2에 도시된 화학식을 갖는 인도 칼릭스 화합물은 N-((((4-(N,N-Diethylamino)-2-methyl)iminophenyl) -quinone)methyl)-25,27-bis(1-propyloxy)calixazacrown-5 이다.
즉, 칼릭스 화합물은 시료에 포함되어 있는 금속이온의 종류와 금속이온이 함유량에 따라 광 투과도가 변화하는 광학적 특성(광 투과도 또는 광 흡광도)을 갖기 때문에 반도체 산업, 바이오 산업, 실험실등과 같이 청정도가 유지되는 금속 이온의 분석방법에 적용될 수 있다.
상술한 칼릭스 화합물을 이용한 금속이온 분석방법의 개념을 살펴보면, 먼저 금속이온이 포함되어 있는 분석용 시료와 상기 분석용 시료의 금속이온의 종류 및 함유량에 따라 광 투과도가 변화하는 칼릭스 화합물(Reagent)을 소정 공간에서 혼합 반응시켜 소정의 색변화를 갖는 금속-칼릭스 착화물을 형성한다. 이어서, 상기 금속-칼릭스 착화물에 소정의 파장을 갖는 광을 조사한다. 이어서, 상기 금속-칼릭스 착화물을 투과한 광의 투과율(%) 또는 금속-칼릭스 착화물에 흡수된 광의 흡광도을 측정한 후 미리 마련된 금속이온의 기준 데이터와 비교 분석함으로서, 상기 분석용 시료에 포함되어 있는 금속이온의 종류 및 함유량을 정확하게 분석하는 방법이다.
여기서, 금속이온 측정량의 기준이 되는 데이터는 일정한 량의 시료에 금속이온이 100ppb씩 증가되는 기준 시료들을 준비한 후, 상기 기준 시료들과 시약을 혼합 반응시켜 소정의 광 특성을 갖는 금속-칼릭스 착화물을 형성한 후 상기 각각의 금속-칼릭스 착화물의 광 투과율 세기를 반복 측정하여 평균화한 값이다.
따라서, 상술한 본 발명의 금속이온 분석방법은 소량(수십 ㎕)의 시료에 포함되어 있는 금속이온을 보다 정확히 측정할 수 있을 뿐만 아니라 저렴한 비용으로 작업 현장에서 실시간으로 측정할 수 있는 장점을 갖는다.
이하 본 발명에 따른 실시예들을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 여기서, 하기 실시예들은 본 발명을 한정하지 않고, 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하다.
실시예 1
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 금속이온 분석장치를 나타내는 구성도이다.
도 3에 도시된 바와 같은, 본 발명의 금속이온 분석장치(200)는 크게 다수개의 마이크로 채널들이 형성된 랩 온어칩(lab-on-a-chip;100)과, 소정의 파장을 갖는 광원(160) 및 광의 세기를 감지하는 검출부(170)를 포함하는 분석 키트(150), 상기 검출부로부터 발생된 신호를 증폭하는 증폭기 및 증폭된 신호를 연산 처리하여 디스플레이 하는 디스플레이부를 포함하고 있다.
본 발명의 금속이온 분석장치(200)의 랩 온어칩(100)은 소정의 패턴이 형성된 실리콘으로 이루어진 제1 기판(110)과 제2 기판(130)이 결합된 구조를 가지고 있다. 제1 기판(110)에는 금속이온이 포함되어 있는 분석용 시료가 유입되는 분석용 시료 도입채널(112)과 상기 분석용 시료에 함유되어 있는 금속이온의 함유량에 따라 광 투과율 또는 흡광도의 변화를 갖는 시약인 칼릭스 화합물이 유입되는 칼릭 스 화합물 도입채널(114)이 형성되어 있다. 상기 시료 도입 채널과(112) 칼릭스 화합물 도입채널(114)의 선폭은(Wide) 약 200㎛이며, 그 깊이(Deep) 약 50㎛이다.
그리고, 제1 기판(110)에는 시료 도입채널(112)과 칼릭스 화합물 도입채널(114)이 통합되어 상기 분석용 시료와 칼릭스 화합물 혼합(Mixing)되는 혼합채널(118)이 형성되어 있다. 상기 혼합채널(118)은 약 400㎛의 선폭을 갖는다.
또한, 제1 기판(110)의 혼합채널(118) 말단에는 상기 분석용 시료와 시약이 혼합되어 형성되는 금속-칼릭스 착화물이 유입되는 배출채널(120)이 형성되어 있다. 상기 혼합채널(118)은 시료 도입채널(112)과 칼릭스 화합물 도입채널(114)이 만나서 하나로 형성된 채널로서, 시료 도입채널(112)을 통하여 도입되는 분석용 시료와 상기 칼릭스 화합물 도입채널(114)을 통해 도입되는 칼릭스 화합물의 확산반응으로 인해 소정의 색변화를 갖는 금속-칼릭스 착화물이 형성되는 채널이다.
도면에 도시하지 않았지만, 상기 혼합채널 내에는 분석용 시료와 시약이 보다 용이하게 혼합될 수 있도록 미세 채널들이 더 형성될 수 있다.
상기 배출채널(120)은 상기 색변화가 나타난 금속-칼릭스 착화물이 유입되는 채널로서, 광원으로부터 생성된 광이 조사되는 영역이다. 상기 시료와 시약이 혼합 채널(118)을 통하여 배출 채널(120)로 유입되도록 하기 위해서는 맥동 펌프(peristaltic pump), 플런저 펌프(plunger pump), 더블-플런저 펌프(double-plunger pump), 시린지 펌프(syringe pump) 등과 같은 펌프가 사용할 수 있다. 본 발명에서는 분당 5㎕의 용량을 갖는 시린지 펌프(KDS-101, KD SCENTIFIC, 미국)를 사용한다.
그리고 상기 랩 온어칩(100)을 형성하기 위한 제1 기판(110) 및 제2 기판(130)은 고무, 실리콘계 고무, 플라스틱, 유리, 실리카 등의 재료등을 적용하여 제작할 수 있으나, 본 발명에서는 폴리디메틸실록산(poly dimethylsiloxane; PDMS)을 사용한다.
본 발명의 금속이온 분석장치(200)는 상기 랩 온어칩이 삽입 가능한 분석 키트(150)를 포함하고 있다. 분석 키트(150)는 랩 온어칩(100)이 삽입될 수 있는 구조를 갖으며, 삽입된 랩 온어칩(100)의 배출채널(120)로 유입된 금속-칼릭스 착화물에 소정의 파장을 갖는 광을 제공하는 광원(160)과, 상기 색변화를 갖는 금속-칼릭스 착화물을 투과한 광의 세기를 검출하는 검출부(170)를 포함하는 구성을 가지고 있다.
여기서, 광원(160)은 상기 랩 온어칩이 분석 키트(150)에 삽입된 상태일 경우, 상기 랩 온어칩의 배출채널(120)에 존재하는 금속-칼릭스 착화물에 광을 조사할 수 있는 위치에 해당하는 구비되며, 검출부(170)는 상기 광원(160)과 대향되는 위치에 구비된다. 도면에 도시하지 안았지만, 상기 광원과 검출부 사이에는 상기 금속-칼릭스 착화물을 투과한 광을 선택적으로 차단하는 컷-오프 필터(Cut-off filter; Lamda Research Optics, inc 미국)가 구비되어 있다.
본 발명에서는 여러 가지의 광원을 사용할 수 있지만, 보다 정확하게 분석용 시료에 포함되어 있는 금속이온의 량을 분석하기 위해서는 40내지 600nm 파장을 갖는 광원(160)을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 금속이온 분석장치(200)의 광원(160)으로 520nm의 파장을 갖는 슈퍼 그린 LED(Toyoda dosel co.LTD; 일본)가 사용된다. 또한, 본 발명에서 사용되는 검출부는 광 다이오드(SP-1KL, KODENSI;대한민국)이다.
상기 디스플레이부는 랩뷰(Lab View) 6.0a 프로그램을 이용하여 검출부에 검출된 신호를 연산 처리하는 연산 수단과 연산 처리된 결과를 디스플레이 수단을 포함한다.
상기 금속이온에 농도에 따라 색변화를 갖는 금속-칼릭스 착화물을 종래의 광학 분석장치(UV-Visible)를 이용하여 흡광 스펙트럼을 얻기 위해서는 단색화장치가 필수적으로 필요하다. 이러한 단색화 장치는 크기가 매우 크고, 가격이 매우 고가인 특성을 갖는다. 이 때문에 본 발명과 같은 금속이온 분석장치(200)의 소형화에 큰 장애를 초래한다. 또한, 다른 방법으로 CCD를 이용하여 금속-칼릭스 착화물의 파장을 측정할 수 있지만, 마찬가지로 고가의 가격 및 장치의 소형화에 장애를 주기 때문에 바람직하지 않다.
실시예 2
도 4는 본 발명의 제2 실시예에 따른 나트륨이온 분석방법을 나타내는 공정흐름도이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 다수개의 마이크로 채널이 형성된 랩 온어칩(Lap on a chip;100)의 시료 도입채널(112)로 나트륨이온(Na+)을 포함하는 분석용 시료를 도입하고, 랩 온어칩(100)의 칼릭스 화합물 도입채널(114)로 상기 나트륨이온의 함 유량에 따라 광 투과도의 변화를 갖는 지시약인 칼릭스 화합물을 도입하였다(단계 S100).
여기서, 칼릭스 화합물은 도 1에 도시된 화학식을 갖는 디니트로아조 칼릭스(Dinitroazo-calix) 화합물인 2,4-디니트로아조 칼릭스[4]아자크라운-5(2,4-Dinitroazo Calix[4]azacrown-5)이며 또는 도 2에 도시된 화학식을 갖는 인도 칼릭스 화합물인 N-((((4-(N,N-Diethylamino)-2-methyl)iminophenyl) -quinone)methyl)-25,27-bis(1-propyloxy)calixazacrown-5 이다. 상기 칼릭스 화합물은 약 520nm의 파장을 갖는 광이 조사되는 분위기 하에서 상기 나트륨이온의 함유량에 따라 광의 흡광도에 대한 감응도가 매우 우수한 특성을 갖는다.
이어서, 시료 도입채널(112)로 도입된 분석용 시료와 칼릭스 화합물 도입채널(114)로 도입된 디니트로아조 칼릭스(Dinitroazo-calix) 화합물은 혼합채널(118)내에서 함께 흐르면서 확산작용(Diffusion)이 진행된다. 상기 확산작용으로 상기 시료와 혼합된 디니트로아조 칼릭스 화합물과 나트륨 이온이 상호작용(interaction)하는 나트륨-디니트로아조 칼릭스 착화물이 형성된다.(S110,S120).
이어서, 나트륨-디니트로아조 칼릭스 착화물이 랩온어칩(100)의 혼합채널(118) 말단에 형성되어 있는 배출채널(120)로 유입되면, 상기 나트륨-디니트로아조 칼릭스 착화물이 존재하는 배출채널(120)에 520nm의 파장을 갖는 광을 조사하였다(S130,S140).
이어서, 상기 색변화가 나타난 나트륨-디니트로아조 칼릭스 착화물을 투과한 광의 세기(흡광도)를 측정한 이후, 나트륨-디니트로아조 칼릭스 착화물들의 기준 데이터들에 비교 분석하여 상기 시료에 포함되어 있는 나트륨 이온의 농도(함유량)를 측정하였다(S150).
여기서, 나트륨이온 측정량의 기준이 되는 기준 데이터는 일정한 량의 시료에 나트륨 이온이 100ppb씩 증가되는 기준 시료들을 각각 준비한다. 이후, 상기 기준 시료들과 디니트로아조 칼릭스 화합물을 혼합 반응시켜 광 투과도의 변화를 갖는 나트륨-디니트로아조 칼릭스 착화물을 형성한 후 상기 각각의 나트륨-디니트로아조 칼릭스 착화물의 광 투과율 세기를 반복 측정하여 평균화한 값이다.
본 발명의 나트륨이온 측정 방법은 이러한 단계들(S100~S150)을 수행함으로서, 적은 량의 시료만으로 보다 간편하고 정확하게 상기 시료에 포함되어 있는 나트륨이온을 간단하면서도 빠르고 정확하게 분석할 수 있다.
실시예 3
도 5는 본 발명의 제3 실시예에 따른 칼슘이온의 분석방법을 나타내는 공정 흐름도이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 다수개의 마이크로 채널이 형성된 랩 온어칩(Lap on a chip;100)의 시료 도입채널(112)로 칼슘이온(Na+)을 포함하는 분석용 시료를 도입하고, 랩 온어칩(100)의 칼릭스 화합물 도입채널(114)로 상기 칼슘이온의 함유량에 따라 광 투과도의 변화를 갖는 지시약인 칼릭스 화합물을 도입하였다(단계 S200).
여기서, 칼릭스 화합물은 도 1에 도시된 화학식을 갖는 디니트로아조 칼릭스(Dinitroazo-calix) 화합물인 2,4-디니트로 아조칼릭스[4]아자크라운-5(2,4-Dinitroazo Calix[4]azacrown-5)이며 또는 도 2에 도시된 화학식을 갖는 인도 칼릭스 화합물은 N-((((4-(N,N-Diethylamino)-2-methyl)iminophenyl)-quinone )methyl)-25,27-bis(1-propyloxy)calixazacrown-5 이다. 상기 칼릭스 화합물은 약 520nm의 파장을 갖는 광이 조사되는 분위기 하에서 상기 칼슘이온의 함유량에 따라 광의 흡광도에 대한 감응도가 매우 우수한 특성을 갖는다.
이어서, 시료 도입채널(112)로 도입된 분석용 시료와 칼릭스 화합물 도입채널(114)로 도입된 인도 칼릭스(Indo-calix) 화합물은 혼합채널(118)내에서 함께 흐르면서 확산작용(Diffusion)이 진행된다. 상기 확산작용으로 상기 시료와 혼합된 인도 칼릭스 화합물과 칼슘 이온이 상호작용(interaction)하는 칼슘-인도 칼릭스 착화물이 형성된다.(단계 S210,S220).
이어서, 칼슘-인도 칼릭스 착화물이 랩 온어칩(100)의 혼합채널(118) 말단에 형성되어 있는 배출채널(120)로 유입되면, 상기 칼슘-인도 칼릭스 착화물이 존재하는 배출채널(120)에 520nm의 파장을 갖는 광을 조사하였다(단계 S230,S240).
이어서, 상기 색변화가 나타난 칼슘-인도 칼릭스 착화물을 투과한 광의 세기를 측정한 이후, 칼슘-인도 칼릭스 착화물들의 기준 데이터들에 비교 분석하여 상기 시료에 포함되어 있는 칼슘 이온의 농도(함유량)를 측정하였다(S250).
여기서, 칼슘이온 측정량의 기준이 되는 기준 데이터는 일정한 량의 시료에 칼슘 이온이 100ppb씩 증가되는 기준 시료들을 각각 준비한다. 이후, 상기 기준 시 료들과 칼슘-인도 칼릭스 착화물을 혼합 반응시켜 광 투과도의 변화를 갖는 칼슘-인도 칼릭스 착화물을 형성한 후 상기 각각의 칼슘-인도 칼릭스 착화물의 광 투과율 세기를 반복 측정하여 평균화한 값이다.
본 발명의 칼슘이온 측정 방법은 이러한 단계들(S200~S250)을 수행함으로서, 적은 량의 시료만으로 보다 간편하고 정확하게 상기 시료에 포함되어 있는 칼슘이온을 간단하면서도 빠르고 정확하게 분석할 수 있다.
[실험예 1]
측정시간의 변화에 따른 칼슘-칼릭스 착화물의 흡광도 변화측정
디니트로아조 칼릭스(Dinitroazo-Calix) 2ml와 칼슘 100ppb가 포함되어 있는 분석용 시료를 혼합하여 -칼릭스 착화물들을 형성하였다. 형성된 칼슘-칼릭스 착화물들을 0분 후, 10분 후, 20분 후, 30분 후, 40분 후, 50분 후, 60분 후에 자외선 및 가시광선 영역의 광을 조사하여 분석 시간의 따른 칼슘-칼릭스 착화물의 흡광도 변화를 각각 측정함으로서, 도 6에 도시된 바와 같은 그래프를 얻었다.
도 6은 칼슘-칼릭스 착화물의 분석 시간에 따른 흡광도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 칼슘-칼릭스 착화물을 형성한 후 이를 분석하기 위해 방치되는 시간이 길어질수록 광의 흡광도가 증가함을 관찰할 수 있었다. 즉, 칼슘-칼릭스 착화물을 형성하자마자 바로 흡광도를 바로 측정해야 상기 분석용 시료에 포함되어 있는 칼슘이온을 보다 정확히 측정할 수 있다.
[실험예 2]
측정시간의 변화에 따른 나트륨-칼릭스 착화물의 흡광도 변화측정
디니트로 아조 칼릭스(Dinitroazo-Calix) 2ml와 나트륨 100ppb가 포함되어 있는 분석용 시료를 혼합하여 나트륨-칼릭스 착화물들을 형성하였다. 형성된 나트륨-칼릭스 착화물들을 0분 후, 10분 후, 20분 후, 30분 후, 40분 후, 50분 후, 60분 후에 자외선 및 가시광선 영역의 광을 조사하여 분석시간의 따른 나트륨-칼릭스 착화물의 흡광도 변화를 각각 측정함으로서, 도 7에 도시된 바와 같은 그래프를 얻었다.
도 7은 나트륨-칼릭스 착화물의 분석 시간에 따른 흡광도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7에 도시된 바와 같이, 나트륨-칼릭스 착화물은 분석하기 위해 방치되는 시간의 변화와 관계없이 동일한 흡광도를 가지고 있음을 관찰할 수 있었다. 즉, 나트륨-칼릭스 착화물을 형성하자마자 바로 흡광도를 측정필요가 없기 때문에 시간에 따른 분석오차 없이 보다 안정하게 분석용 시료에 포함되어 있는 나트륨 이온을 정확히 측정할 수 있었다.
[실험예 3]
나트륨 함량의 변화에 따른 나트륨-칼릭스 착화물의 흡광도 변화측정
나트륨 0ppb 100ppb, 300ppb, 500ppb, 700ppb 및 900ppb를 각각 포함하고 있 는 분석용 시료 5ml에 디니트로 아조 칼릭스(Dinitroazo-Calix) 2ml를 각각 혼합시켜 6종의 나트륨-칼릭스 착화물들을 형성하였다. 이어서, 상기 나트륨-칼릭스 착화물들에 자외선 및 가시광선 파장을 갖는 광을 조사한 후 나트륨-칼릭스 착화물들의 흡광도를 각각 측정함으로서 도 8에 도시된 바와 같은 결과를 얻었다.
도 8은 나트륨 함량의 변화에 따른 나트륨-칼릭스 착화물의 흡광도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 8 참조하면, 상기 6종의 나트륨-칼릭스 착화물은 245nm의 파장과 522nm의 파장에서 흡광도의 차이가 가장 크게 나타나는 것을 관찰할 수 있었다. 그리고, 나트륨의 함량이 증가할수록 나트륨-칼릭스 착화물의 광의 흡광도가 감소함을 알 수 있었다.
[실험예 4]
나트륨 함량의 변화에 따른 나트륨-칼릭스 착화물의 흡광도 변화측정
나트륨 100ppb, 200ppb, 300ppb, 400ppb, 500ppb, 600ppb, 700ppb, 800ppb 및 900ppb를 각각 포함하고 있는 분석용 시료에 디니트로아조 칼릭스(Dinitroazo-Calix)를 혼합시켜 나트륨 함량이 서로 다른 9종의 나트륨-칼릭스 착화물들을 형성하였다. 이어서, 상기 나트륨-칼릭스 착화물들에 522nm의 파장을 갖는 광을 조사한 후 농도에 따른 나트륨-칼릭스 착화물들의 흡광도를 각각 측정함으로서 도 9에 도시된 바와 같은 결과를 얻었다.
도 9는 522nm 파장을 갖는 광에 대한 나트륨-칼릭스 착화물의 흡광도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 9를 참조하면, 상기 나트륨의 함량이 서로 다른 9종의 나트륨-칼릭스 착화물은 나트륨의 함량이 증가할수록 나트륨-칼릭스 착화물의 광의 흡광도가 감소함을 알 수 있었다. 또한, 상기 나트륨 함량의 변화에 따른 나트륨-칼릭스 착화물의 흡광도 좌표를 이용하여 검정곡선을 나타낸 결과 상기 검정곡선은 선형성을 갖음을 알 수 있었다.
[실험예 5]
나트륨-칼릭스 착화물 광 투과율 변화에 따른 전류의 세기측정
나트륨 100ppb, 200ppb, 300ppb, 400ppb, 500ppb, 600ppb, 700ppb, 800ppb 및 900ppb를 각각 포함하고 있는 분석용 시료에 디니트로아조 칼릭스(Dinitroazo-Calix)를 혼합시켜 나트륨 함량이 서로 다른 9종의 나트륨-칼릭스 착화물들을 형성하였다. 이어서, 상기 나트륨-칼릭스 착화물들에 522nm의 파장을 갖는 광을 조사한 후 나트륨-칼릭스 착화물들 투과한 광을 광 다이오드 검출기(주1)를 이용하여 나트륨 함량이 서로다른 나트륨-칼릭스 착화물의 전류 세기 변화를 측정함으로서 도 10에 도시된 바와 같은 그래프를 얻었다.
도 10은 나트륨 함량의 변화에 나트륨-칼릭스 착화물의 광 투과율의 차이에 따라 측정되는 전류의 세기변화를 나타내는 그래프이다.
도 10을 참조하면, 상기 나트륨 금속의 함유량이 증가할수록 형성되는 나트 륨-칼릭스 착화물의 광 투과도는 증가하기 때문에 광 다이오드 검출기에서 측정되는 전류(V)의 세기도 증가함을 알 수 있다. 따라서, 분석시료에 포함되어 있는 나트륨 금속의 함유량이 증가할수록 측정되는 전류의 세기는 증가하기 때문에 나트륨 금속의 함유량은 광 투과율 및 전류의 세기에 대하여 비례하는 것을 알 수 있었다.
(주1) 광 다이오드 검출기(Poto Diode Detector; S1087 hamamatsu(일본))
본 발명에 따른 금속이온 측정 방법은 분석하고자 하는 칼슘 및 나트륨의 함유량에 따라 광 투과율의 변화를 갖는 시약, 마이크로 단위의 미세 채널을 포함하는 랩 온어칩(lab-on-a-chip) 및 광학 기술이 적용되기 때문에 단지 수십 ㎕의 시료만으로 상기 시료에 포함되어 있는 칼슘 또는 나트륨 금속의 함유량 정확하게 검출할 수 있다.
그리고, 본 발명에 적용되는 시약인 디니트로아조 칼릭스 화합물은 금속이온과 반응하여 소정의 파장을 갖는 광에 대하여 감응도가 크기 때문에 분석하고자 하는 시료에 포함되어 있는 금속 함유량을 정확하게 분석하는데 기여한다.
또한, 이러한 방법은 금속 분석장치의 소형, 경량화에 기여하는 바가 크기 때문에 흐름주입 방식과 화학적 발광 검출법을 함께 이용하여, 분석하고자 하는 시료에 함유되어 있는 금속을 실시간으로 단시간 내에 저렴한 비용으로 분석할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 구조식(1) 또는 하기 구조식(2)를 갖는 칼릭스 화합물.
    Figure 112004023534139-pat00003
    ------- 화학식 (1)
    Figure 112004023534139-pat00004
    ------- 화학식 (2)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식(1)의 디니트로아조 칼릭스 화합물은 칼슘 이온(Ca2+) 또는 나트륨 이온(Na+)과 결합하여 광 투과도의 변화를 갖는2,4-Dinitroazo Calix[4]azacrown-5이고, 상기 화학식(2)의 인도 칼릭스 화합물은 칼슘 이온(Ca2+) 또는 나트륨 이온(Na+)과 결합하여 광 투과도의 변화를 갖는 N-((((4-(N,N-Diethylamino)-2-methyl)iminophenyl)-quinone)methyl)-25,27-bis(1-propyloxy)calixazacrown-5 인 것을 특징으로 하는 칼릭스 화합물.
  3. 분석용 시료와 상기 분석용 시료에 포함된 칼슘 이온 또는 나트륨 이온을 포함하는 금속 이온과 반응하여 광 투과도의 변화를 갖는 상기 칼릭스 화합물이 혼합(mixing)되도록 상기 분석용 시료와 칼릭스 화합물을 각각 도입하는 단계;
    상기 분석용 시료와 칼릭스 화합물이 혼합되어 형성된 칼슘 또는 나트륨-칼릭스 착화물에 광을 조사하는 단계; 및
    상기 칼슘 또는 나트륨-칼릭스 착화물을 투과한 광의 세기를 분석하여 상기 분석용 시료에 포함된 금속이온의 량을 측정하는 단계를 포함하되,
    상기 칼릭스 화합물은 하기 화학식(1)을 갖는 디니트로아조 칼릭스 화합물(2,4-Dinitroazo Calix[4]azacrown-5) 또는 하기 화학식(2)의 인도 칼릭스 화합물(N-((((4-(N,N-Diethylamino)-2-methyl)iminophenyl)-quinone)methyl)-25,27-bis(1-propyloxy)calixazacrown-5)인 것을 특징으로 하는 금속이온 분석 방법.
    Figure 112006017590372-pat00005
    ------- 화학식 (1)
    Figure 112006017590372-pat00006
    ------- 화학식 (2)
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제3항에 있어서, 상기 시료와 칼릭스 화합물의 도입은,
    시료 도입채널, 칼릭스 화합물 도입채널 및 시료와 칼릭스 화합물이 혼합되는 혼합채널을 포함하는 랩 온어칩(lap on a chip)의 시료 도입채널에 시료를 주입 하는 단계;
    상기 칼릭스 화합물 도입채널에 칼릭스 화합물을 주입하는 단계; 및
    상기 주입된 시료와 칼릭스 화합물이 상기 혼합채널 내에서 혼합됨으로서, 소정의 색변화를 갖는 금속-칼릭스 착화물을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속이온 분석방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 금속이온의 측정은,
    금속이온의 종류 및 금속이온의 함유량의 변화를 갖는 기준 시료들과 각각 반응하여 형성된 기준 금속-칼릭스 화합물의 광 투과세기를 반복 측정하여 기준 데이터를 형성한 후, 상기 기준 데이터에 상기 금속-칼릭스 착화물을 투과한 광의 세기 신호를 비교함으로서 상기 분석용 시료에 포함된 금속이온의 종류 및 량을 측정하는 것을 특징으로 하는 금속이온 분석방법.
  8. 금속이온을 포함하는 분석용 시료가 도입되는 제1 채널, 칼슘 이온 또는 나트륨 이온을 포함하는 금속 이온에 따라 광투과도의 변화를 갖는 칼릭스 화합물이 도입되는 제2 채널 및 상기 제1 채널과 제2 채널이 통합되고, 상기 분석용 시료와 시약이 혼합되어 금속-칼릭스 착화물이 형성되는 혼합채널을 포함하는 랩 온어칩;
    상기 금속-칼릭스 착화물이 형성된 혼합채널에 소정의 파장을 갖는 광을 조사하는 광원;
    상기 금속-칼릭스 착화물을 투과한 광의 세기를 측정하는 광 검출부; 및
    상기 광 검출부로부터 검출된 신호를 비교 분석하여 상기 시료에 포함되어 있는 금속이온의 함유량을 나타내는 디스플레이부를 포함하되,
    상기 칼릭스 화합물은 하기 화학식(1)을 갖는 디니트로아조 칼릭스 화합물(2,4-Dinitroazo Calix[4]azacrown-5) 또는 하기 화학식(2)의 인도 칼릭스 화합물(N-((((4-(N,N-Diethylamino)-2-methyl)iminophenyl)-quinone)methyl)-25,27-bis(1-propyloxy)calixazacrown-5)인 것을 특징으로 하는 금속이온 측정장치.
    Figure 112006017590372-pat00007
    ------- 화학식 (1)
    Figure 112006017590372-pat00008
    ------- 화학식 (2)
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제8항에 있어서, 상기 광원은 500 내지 560nm의 파장을 갖는 LED인 것을 특징으로 하는 금속이온 측정장치.
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