ES2951568T3 - Método para reducir la corrosión en una instalación de refinaría de petróleo - Google Patents
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Abstract
La invención proporciona un método para determinar la cantidad de diversos materiales en una muestra líquida colocada en un aparato (100). Debido a que el aparato es particularmente resistente, se puede utilizar repetidamente con muestras líquidas muy duras, como el agua de una refinería de petróleo. El aparato se utiliza en un método para reducir la corrosión que implica determinar al menos uno de: el pH, la cantidad de cloruro y/o la cantidad de hierro en la muestra. La propiedad óptica puede ser colorimétrica, fluorescente o ambas y resulta de la adición de tintes, agentes complejantes, compuestos inductores de turbidez y otros reactivos con efectos ópticos a la muestra. Debido a que las mediciones son independientes de la concentración y el volumen, se pueden realizar de manera continua y rápida y evitar los inconvenientes procedimientos de inicio y parada en los regímenes de medición de la técnica anterior. El método incluye además el uso de una celda BDD para oxidar materiales (tales como compuestos sulfoxi) que de otro modo interferirían con el análisis óptico y/o rociar la muestra con gas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Método para reducir la corrosión en una instalación de refinaría de petróleo
Antecedentes de la invención
Esta invención se refiere en general a métodos para reducir la corrosión en una unidad de petróleo crudo. Más específicamente, la invención se refiere a métodos para optimizar los parámetros del sistema en un flujo de proceso de una unidad de petróleo crudo para reducir la corrosión en la unidad de petróleo crudo. La invención tiene particular relevancia para el muestreo de agua de punto de rocío y de agua en el depósito del acumulador para medir los parámetros del sistema y responder a tales mediciones para reducir la corrosión y/o la deposición de subproductos de la corrosión en la unidad de petróleo crudo.
En una refinería de petróleo crudo, generalmente el petróleo se bombea desde un tanque de almacenamiento hacia una unidad de petróleo crudo para su procesamiento. La unidad de petróleo crudo limpia el petróleo mediante lavado con agua en una unidad desaladora y luego divide el petróleo en fracciones en una torre de destilación atmosférica. Estas fracciones se bombean a varias unidades de procesamiento corriente abajo de la unidad de petróleo crudo (por ejemplo, el coquizador, el desintegrador catalítico, la unidad de hidrotratamiento, etc.). Aunque la corrosión y la corrosión por deposición de productos (esta última a veces denominada en la presente descripción como incrustación) se producen en muchas áreas de una unidad de petróleo crudo, la corrosión y la incrustación más severas tienen lugar típicamente en el sistema de condensación aéreo de un sistema de torre de destilación atmosférica.
El procesamiento de unidades de petróleo crudo en la refinería se ha vuelto cada vez más difícil en los últimos años y se prevé que se vuelva aún más desafiante y complejo por varias razones. Por ejemplo, los aumentos significativos en los precios del petróleo crudo han provocado que los refinadores busquen agresivamente el petróleo crudo “ de oportunidad” o “ desafiante” que se puede obtener a precios reducidos. El precio más bajo se vincula a una propiedad del petróleo crudo, como un alto contenido de ácido o sólidos, que lo hace menos deseable que el petróleo crudo ligero y de referencia dulce.
Los refinadores cambian las listas de petróleo crudo con más frecuencia que en el pasado debido al mínimo inventario de petróleo crudo disponible, combinado con una mayor variedad de petróleo crudo. Un cambio en la lista de petróleo crudo típicamente altera la condición de estado estable de una unidad de petróleo crudo durante varias horas. Generalmente, alrededor del ochenta por ciento de la corrosión y la incrustación ocurren durante estos cambios o interrupciones, que normalmente duran alrededor del veinte por ciento del tiempo. Si los problemas de incrustación y corrosión son lo suficientemente graves, la refinería detendrá el procesamiento del petróleo crudo o la mezcla del petróleo crudo que causa el problema. Sin embargo, estos petróleos desafiantes se encuentran disponibles para la refinería con un descuento, lo que los hace más rentables. Descontinuar dichos petróleos problemáticos no es una opción muy popular.
En un esfuerzo por reducir la corrosión, una unidad de petróleo crudo puede recibir mantenimiento dos o tres veces por semana o, en algunos casos, diariamente. En el mejor de los casos, el mantenimiento diario proporciona una vista instantánea de un sistema dinámico de unidades de petróleo crudo. Los tanques de almacenamiento de petróleo crudo y/o petróleo crudo sin procesar se cambian varias veces por semana, a veces diariamente. El contenido de cada tanque es diferente de los demás, por lo que cada cambio provoca un cambio en la calidad de la alimentación a la unidad de petróleo crudo, muchas veces alterando la condición de estado estable y provocando interrupciones en el sistema. Las operaciones de precalentamiento, desalación y destilación cambian con el nuevo petróleo crudo, estableciendo productos y/o fuentes de agua residuales fuera de especificación. Normalmente, se realizan muchos ajustes durante varias horas (en algunos casos, días) para que la unidad de petróleo crudo vuelva a funcionar en estado estable.
La práctica actual más común en la industria para controlar tales interrupciones y optimizar la operación de la unidad de petróleo crudo es proporcionar suficiente mano de obra y horas de trabajo. Por ejemplo, cada unidad de petróleo crudo puede tener una brigada operativa de tres a diez personas, en dependencia del tamaño y la complejidad de la unidad. Esta brigada puede pasar el día recolectando varias muestras para pruebas de laboratorio de análisis por vía húmeda y, midiendo y haciendo ajustes de temperatura y de flujo para mantener la unidad funcionando dentro de las especificaciones. Dicha práctica generalmente se orienta a mantener la unidad funcionando correctamente con respecto a los puntos límites y a los puntos finales de la calidad del fraccionamiento, prestando una atención mínima a un programa de control de corrosión química especializado. Si una interrupción es grave, se pueden realizar cambios en los productos químicos del proceso y/o se pueden recomendar cambios en los niveles, flujos o temperaturas alrededor de la unidad de petróleo crudo para mantener el sistema dinámico en las mejores condiciones posibles.
Los intentos de compensar la falta periódica o, a veces, prolongada de participación humana incluyen la instalación de medidores de pH en línea en los depósitos de agua del acumulador aéreo de las torres de destilación atmosférica; sin embargo, debido a la alta tasa de ensuciamiento del sensor de pH, solo un pequeño porcentaje de estos medidores funcionan correctamente durante un período de tiempo. La instrumentación en línea, como los medidores de pH, requiere mantenimiento y calibración regular. Por otra parte, el pH en línea simplemente realiza un seguimiento del pH y envía una alarma al operador cuando el pH se encuentra fuera de los límites de control. A menudo, los medidores de pH mal calibrados y/o incrustados provocan alarmas frecuentes. Esta frecuencia tiende a minimizar la efectividad del sistema de alarma. Debido a la falta de éxito en la industria con la medición de pH en línea y otros esfuerzos de
monitoreo, los refinadores no han continuado con la utilización de la instrumentación en línea exótica y efectiva para programas de productos químicos del proceso. Por lo tanto, existe una necesidad continua de métodos en línea más sofisticados y efectivos y/o automáticos para monitorear los parámetros y reducir la corrosión en unidades de petróleo crudo. La técnica anterior con respecto a la presente invención describe, según el documento US 5.326.482 A, un método de monitorización y control del ácido en el “ agua aérea” , que es un agua resultante de la condensación en una línea de vapor aérea, de una refinería de petróleo para evitar daños por corrosión. La concentración del ácido, que es principalmente ácido clorhídrico, se monitoriza continuamente y, a continuación, se controla ajustando la tasa de introducción de un agente neutralizante en respuesta a esta concentración continuamente monitorizada.
La técnica descrita en esta sección no pretende constituir una admisión de que cualquier patente, publicación u otra información a la que se hace referencia en la presente descripción es “ técnica anterior” con respecto a esta invención, a menos que se designe específicamente como tal.
Breve resumen de la invención
Al menos una realización de la invención se refiere a un método para medir al menos una propiedad de una muestra predominantemente líquida como se establece en el conjunto de reivindicaciones adjuntas. El método comprende además las etapas de: 1) agregar al menos un reactivo químico a la muestra, siendo el reactivo químico capaz de inducir un efecto óptico medible cuando se agrega a la muestra que está directamente relacionado con la propiedad a detectar, 2) medir el efecto óptico y 3) deducir el valor de la propiedad comparando el efecto óptico medido con valores predeterminados asociados con la propiedad a determinar. La relación entre el efecto óptico medido y la propiedad a determinar es independiente del volumen de la muestra líquida e independiente del volumen del reactivo añadido a la muestra.
La propiedad medida puede ser un elemento seleccionado de la lista que consiste en: pH, concentración de hierro, concentración de cloruro y cualquier combinación de los mismos. El efecto óptico medido puede ser un efecto colorimétrico, un efecto de turbidez o un efecto fluorescente. El reactivo puede mezclarse completamente con la muestra. El efecto óptico puede medirse determinando un nivel de absorbancia a una longitud de onda particular cuya medición se reconoce como un punto isosbéstico para todos los valores de la propiedad, detectando al menos otro nivel de absorbancia para otra longitud de onda, comparando los dos niveles de absorbancia con datos predeterminados y correlacionando los dos niveles de absorbancia con los niveles de absorbancia conocidos de un valor particular de la propiedad. Los reactivos pueden seleccionarse de la lista que consiste en: púrpura de bromocresol, fluoresceína, PTSA, TPPTSA, azul de calceína, Ferrozine, nitrato de plata, ácido tioglicólico, amoníaco, amortiguador de pH, reductor de hierro férrico, tinte fluorescente, lucigenina y cualquier combinación de los mismos.
El efecto óptico puede medirse si los reactivos son al menos dos tintes fluorescentes, viéndose la fluorescencia de uno de los tintes en una primera longitud de onda afectada por el valor de la propiedad y no viéndose la fluorescencia de uno de los otros tintes en una segunda longitud de onda afectada por la valor de la propiedad. El método puede comprender además las etapas de medir la relación de las intensidades de fluorescencia de la primera y la segunda longitud de onda en la muestra, comparando esa relación con la relación de la fluorescencia de la primera y la segunda longitud de onda en un control que tiene un valor conocido de esa propiedad y correlacionando el cambio proporcional en las dos relaciones con el valor de la propiedad. El efecto óptico puede medirse por la absorbancia y la fluorescencia del reactivo, donde la absorbancia no se ve afectada por el valor de la propiedad y la fluorescencia se ve afectada por el valor de la propiedad, comparando la relación entre la fluorescencia y la absorbancia con un control que tiene un valor conocido de la propiedad y correlacionando el cambio proporcional en las dos relaciones con la propiedad. El reactivo puede formar un complejo con un compuesto que provoque la propiedad, la absorbancia del complejo a una longitud de onda predeterminada está directamente relacionada con la cantidad de ese compuesto presente y no con la cantidad de reactivo añadido.
La muestra puede colocarse dentro de un aparato. El aparato comprende al menos una fuente de reactivo construida y dispuesta para alimentar el reactivo en una cámara donde se mezcla con la muestra y la muestra pasa por un sensor óptico que mide la propiedad óptica. El aparato puede comprender además una fuente de luz que puede colocarse en línea o perpendicular al sensor óptico. La fuente de luz también puede estar en línea o perpendicular a una celda BDD a través de la que pasa la muestra antes de agregar los reactivos. La celda BDD puede construirse y disponerse para oxidar compuestos sulfoxi. La fuente de luz también puede estar en línea o perpendicular a una trayectoria de flujo del sensor en ángulo vertical a través de la que fluye la muestra, por lo que la luz medida que pasa al sensor óptico pasa horizontalmente a través de la muestra. Puede haber al menos dos sensores ópticos, estando los sensores colocados a lo largo de un plano horizontal con respecto a la trayectoria del flujo vertical. El aparato puede comprender además un tubo corriente abajo del sensor, al menos una porción del tubo es más alta que el sensor y está en ángulo horizontal, estando el tubo construido y dispuesto para facilitar la migración de burbujas de gas lejos del sensor. El tubo puede tener forma de U invertida. El aparato puede comprender además una fuente de gas corriente arriba del sensor, estando la fuente de gas construida y dispuesta para rociar materiales no deseados fuera de la muestra. El aparato puede estar interconectado con un sistema de control que gobierna al menos algunas de las operaciones de una corriente de proceso químico de la que se tomó la muestra, dando como resultado los datos medidos en el sistema de control implementando una contramedida en respuesta a la propiedad.
Breve descripción de los dibujos
De aquí en adelante, se describe una descripción detallada de la invención con referencia específica a las figuras en las que:
La figura 1 es una gráfica que se usa para mostrar cómo se puede usarse el punto isosbéstico para determinar los parámetros de una muestra líquida.
La figura 2 contiene gráficas usadas para ilustrar cómo pueden usarse los puntos isosbésticos a diferentes pH para determinar los parámetros de una muestra líquida. En estas gráficas, el eje Y izquierdo es la absorbancia para los puntos isosbésticos y los canales de pH. El eje Y derecho es la relación pH/Isos.
La figura 3 es una gráfica usada para ilustrar la precisión de las medidas de la invención.
La figura 4 es una gráfica usada para ilustrar cómo TPPTSA y lucigenina pueden determinar la concentración de cloruro usando la relación de fluorescencia. El eje Y es la intensidad de fluorescencia.
La figura 5 es una gráfica usada para ilustrar cómo puede usarse la fluorescencia de lucigenina para medir el cloruro usando la corrección de absorbancia para los volúmenes de muestra y reactivo. En esta gráfica, Conteos de canal es la intensidad de la luz transmitida para la curva Trans. Es la intensidad de fluorescencia para la curva de fluorescencia. La absorbancia del tinte de lucigenina se calcula mediante Iog10 (ref/trans).
La figura 6 es una ilustración en vista lateral de un aparato usado para medir parámetros de una muestra líquida. La figura 7 es una ilustración en vista aérea de un aparato usado para medir parámetros de una muestra líquida. La figura 8 es una ilustración de diagrama de flujo de diversos componentes en un aparato usado para medir parámetros de una muestra líquida.
La figura 9 es una gráfica usada para ilustrar la corrección de turbidez en las mediciones de Fe.
La figura 10 es una gráfica que ilustra las curvas de respuesta para el cloruro por turbidez usando la medición de absorbancia. En esta gráfica, Conteos de canal es la intensidad de la luz transmitida para la curva Trans. La absorbancia del AgCI suspendido se calcula mediante Iog10(ref/trans), donde no se muestra la curva de referencia. Esta absorbancia se da como el eje X en la figura 11.
La figura 11 es una gráfica que ilustra una curva de calibración no lineal para cloruro por absorbancia de la turbidez formada por la reacción de la muestra con nitrato de plata.
Descripción detallada de la invención
Para los propósitos de esta solicitud, la definición de estos términos es la siguiente:
“ Electrodo BDD” significa un electrodo que está al menos parcialmente cubierto con material de diamante tipo p en el que en algunos de los sitios de enlace covalente donde los átomos de carbono estarían en un material de diamante puro hay en su lugar átomos de boro unidos covalentemente. El electrodo BDD se usa en una celda electroquímica en la que el electrodo BDD es el ánodo.
“ Muestra en blanco” significa una muestra líquida que no contiene reactivo.
“Aguas de depósito” significa una muestra líquida tomada de la fase acuosa de una fracción destilada de petróleo, en la que la fracción se ha condensado y separado en una fase acuosa y una fase orgánica y comúnmente (pero no necesariamente) se recolecta de un acumulador corriente abajo de un intercambiador de calor.
“ Colorímetro” significa un dispositivo que mide la intensidad de la luz transmitida en una longitud de onda particular que pasa a través de una muestra.
“ Controlador” significa un operador manual o un dispositivo electrónico que tiene componentes tales como un procesador, dispositivo de memoria, medio de almacenamiento digital, tubo de rayos catódicos, pantalla de cristal líquido, pantalla de plasma, pantalla táctil u otro monitor y/u otros componentes que puede operarse para la integración con uno o más circuitos integrados específicos de aplicación, programas, instrucciones o algoritmos ejecutables por ordenador, uno o más dispositivos cableados, dispositivos inalámbricos y/o uno o más dispositivos mecánicos y que puede operarse para integrar la retroalimentación, anticipación o bucles predictivos, y sus funciones pueden estar en una ubicación central, tal como un servidor de red, para la comunicación a través de una red de área local, red de área amplia, red inalámbrica, conexión a Internet, enlace de microondas, enlace de infrarrojos y similares, pueden incluirse otros componentes tales como un acondicionador de señal o un monitor de sistema para facilitar la transmisión de señales y los algoritmos de procesamiento de señales.
La expresión “ punto de rocío” significa una muestra líquida tomada en el punto de condensación inicial del vapor en agua o la temperatura a la que una fase de agua líquida se separa de los vapores de agua y de los hidrocarburos líquidos y comienza a formar agua líquida a medida que los vapores se enfrían. Esta muestra puede formarse en colectores enfriados por serpentines que contienen agua refrigerante que circula a través de los mismos. El agua de punto de rocío contendrá la mayor cantidad de HCl y otros ácidos en relación con las muestras de agua tomadas adicionalmente corriente abajo.
“ Ferrozine” significa una mezcla de 3-(2-piridil)-5, 6-bis(4-fenilsulfónico ácido)-1, 2, 4-triazina, sal monosódica y tioglicolato de amonio.
“ Fluorómetro” significa un dispositivo que mide la intensidad de la luz generada por una muestra a medida que emite fluorescencia que tiene una longitud de onda diferente a la luz proyectada en la muestra. La luz de fluorescencia puede medirse en un ángulo (que puede ser de 90°) con respecto a la luz proyectada en la muestra.
“ Interfaz” significa la interconexión sólida, electromagnética, óptica, virtual o de otro tipo entre el analizador y al menos uno otro elemento a través del que la electricidad, el plasma, la luz, la radiación, el fluido, los datos, la información, la materia, el reactivo, el desecho, el material a muestrear, energía, calor, líquido y/o gas pasa entre el analizador y el elemento.
“ PTSA” significa ácido tetrasulfónico de pireno.
“ Rociar” significa introducir gas en un líquido con el fin de crear una pluralidad de burbujas que suban por el líquido y eliminen un material particular del líquido a través del contacto entre las burbujas y el material particular.
“ Desazufrar” significa eliminar o convertir en no reactiva una composición no deseada particular presente en una fracción acuosa, incluidos, entre otros, sulfuro de hidrógeno y otros compuestos a base de azufre.
“ TPPTSA” significa 5,10,15,20-tetrafenil-21H, 23H-porfina-ácido tetrasulfónico, hidrato de tetrasodio.
“ Medidor de turbidez” o “ turbidímetro” significa un dispositivo que mide la intensidad de la luz dentro de un líquido que se dispersa desde un haz de luz fuente como resultado de la interacción del haz de luz fuente con partículas dentro del líquido. La longitud de onda de la luz dispersada es la misma que la proyectada en la muestra.
En el caso de que las definiciones anteriores o una descripción establecida en otra parte de la presente solicitud sea inconsistente con un significado (explícito o implícito) que se usa comúnmente, o en un diccionario, los términos de la solicitud y de la reivindicación en particular se entiende que se interpretarán según la definición o descripción en la presente solicitud, y no según la definición común, o la definición del diccionario. A la luz de lo anterior, en el caso de que un término solo pueda entenderse si es interpretado por un diccionario, si el término está definido por la Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 5a Edición, (2005), (publicada por Wiley, John & Sons, Inc.) esta definición controlará cómo se definirá el término en las reivindicaciones.
Las realizaciones de la invención incluyen un método para analizar las propiedades y el contenido de una muestra de agua. La muestra de agua puede ser de los condensadores aéreos de la unidad de crudo. El análisis puede usarse para controlar un sistema de control de corrosión química.
Al menos una realización de la invención está dirigida al control de la alimentación de productos en una refinería de petróleo crudo. El método para reducir la corrosión en una refinería de petróleo crudo hace uso de un efecto óptico medido. Al menos una realización está dirigida a un intercambiador de calor operado junto con al menos un sensor capaz de detectar los parámetros. Los parámetros son un elemento seleccionado de la lista que consiste en: concentración de metal, concentración de cloruro, pH y cualquier combinación de los mismos. Los metales contemplados por la invención para la detección incluyen, pero no se limitan a: hierro, cobre, molibdeno, níquel y zinc. En al menos una realización, uno o más de los parámetros son medidos por un analizador que tiene al menos un sensor.
La medición de las propiedades y composiciones de varias fracciones de agua condensada puede ser complicada. Las fracciones que se analizan típicamente son composiciones acuosas muy diversas (y al menos parcialmente) que comprenden agua, hidrocarburos ligeros, sulfuro de hidrógeno y sólidos en suspensión de sulfuros y óxidos de hierro que pueden aglomerarse con compuestos orgánicos más pesados, aminas, amoniaco, ácidos orgánicos (como el ácido acético) y sílice. Las fracciones suelen variar en pH, concentración de cloruro y concentración de hierro, y el conocimiento de estos valores es importante para la operación adecuada de las instalaciones. Si el pH es demasiado bajo, puede producirse la corrosión del equipo corriente abajo. El exceso de cloruro es un indicador de que hay un exceso de ácido clorhídrico corrosivo. El exceso de hierro es indicativo de la corrosión del acero y reacciona con los sulfuros para formar partículas de FeS que se depositan en las superficies internas del sistema. De particular utilidad es la determinación temprana de los valores de los parámetros en la región de condensación para permitir el tiempo adecuado para ejecutar correctamente un programa de control de la corrosión, tal como la inyección estratégica de aminas neutralizantes (para el control del pH), inhibidores de formación de películas (para el control del hierro), soluciones cáusticas (para el control de HCl) y similares.
Sin embargo, realizar estas mediciones es todo un desafío ya que las composiciones de las fracciones son dañinas para la mayoría de los sensores. En los sensores de la técnica anterior, los tubos de plástico de pequeño diámetro, las bombas peristálticas, las válvulas y otras piezas mecánicas se ensucian y/o taponan rápidamente. Las partículas, los aceites y otros compuestos orgánicos provocan variaciones en las líneas base y errores de calibración en los componentes ópticos. Los equipos colorimétricos, en particular, pueden volverse imprecisos debido al color de fondo, la interferencia de la turbidez y el ensuciamiento de las superficies ópticas. Los dispositivos electroquímicos y, especialmente, los electrodos selectivos de iones pueden verse perturbados por los compuestos de sulfuro, que a menudo están presentes en cantidades que superan los cientos de ppm.
Idealmente, los parámetros se determinarían cuando o antes de que las fracciones entren en los intercambiadores de calor y/o en el punto de rocío del vapor o antes. El valor de los parámetros recopilados en el punto de rocío proporciona la predicción más precisa de qué grado y forma de corrosión corriente abajo se producirá finalmente y permite el uso preciso de un programa de control de corrosión y maximizaría la vida útil de los intercambiadores de calor.
Desafortunadamente, prácticamente no hay muestras de punto de rocío disponibles normalmente. Como resultado, la práctica común es obtener mediciones en aguas de depósito donde el agua en la fracción se ha condensado por completo y usar esa medición para controlar la dosificación química y la necesidad de un programa de control de corrosión. Las muestras de punto de rocío se pueden obtener según las descripciones de las patentes de Estados Unidos 4.355.072 y 5.425.267, y la solicitud de patente de Estados Unidos 12/263904.
Los métodos de la técnica anterior para medir parámetros tales como pH, cloruro y hierro con colorimetría se basan en reactivos. Implican agregar una cantidad conocida de reactivo a un volumen determinado de muestra. Esto tiene una serie de desventajas. En primer lugar, si hay un error al agregar la cantidad correcta de reactivo, la lectura será incorrecta ya que la absorbancia medida depende de la cantidad de reactivo. En segundo lugar, es engorroso porque se debe retirar un volumen específico de muestra de un sistema dinámico. Para obtener resultados precisos, normalmente se usa un proceso de inicio y parada. Este proceso consiste en adquirir una muestra y dosificar un volumen conocido de la misma en un recipiente. Luego se agrega una cantidad conocida de reactivo y se mezcla. Un sistema mucho mejor implicaría medir un parámetro agregando un pequeño volumen de reactivo a una muestra que fluye sin necesidad de controlar la cantidad de reactivo. En tal sistema, a medida que el reactivo agregado se dispersa en la muestra que fluye, su concentración disminuye continuamente. Por lo tanto, los métodos de la técnica anterior darían errores ya que la absorbancia medida depende de la cantidad ahora desconocida de reactivo en la muestra. Esto puede superarse haciendo referencia a la cantidad de muestra por un valor que se relaciona con el volumen de reactivo en la muestra o la concentración de reactivo en la muestra.
En al menos una realización, se mide un parámetro directamente agregando una cantidad de un reactivo a una muestra líquida de una corriente de proceso de refinería y midiendo directamente una propiedad óptica directamente relacionada con esa cantidad de reactivo en donde el parámetro medido no depende de conocer la concentración. de los reactivos en la muestra líquida. En al menos una realización, el parámetro medido es un elemento seleccionado de la lista que consiste en: pH, concentración de hierro (u otro metal) y concentración de cloruro.
En al menos una realización, el pH se mide directamente usando el punto isosbéstico de un tinte colorimétrico. La figura 1 ilustra una gráfica de la absorbancia frente a la longitud de onda de la misma concentración de un tinte colorimétrico en muestras que tienen diversos valores de pH. Si bien cada una de las diferentes muestras de pH tiene una absorbancia única en la longitud de onda del pH, todas comparten una sola longitud de onda en la que el tinte colorimétrico muestra un nivel de absorbancia constante independientemente del pH, el punto isosbéstico. Al relacionar la absorbancia a la longitud de onda del pH con la del punto isosbéstico, el valor de pH obtenido es independiente de la cantidad relativa de reactivo o muestra. En la técnica anterior se usa un algoritmo que se basa en conocer el volumen de muestra y la longitud de onda de absorbancia máxima para determinar el pH.
En la invención, sin embargo, en lugar de usar simplemente la absorbancia máxima para determinar el pH, el pH se determina relacionando la absorbancia máxima con el punto isosbéstico. El punto isosbéstico para el tinte colorimétrico específico usado es una característica predeterminada del tinte que depende únicamente de su concentración. Además, para ese tinte, también se conoce la absorbancia máxima para varios valores de pH. Como resultado, una vez que se toman lecturas colorimétricas para una muestra, si se conocen las absorbancias isosbéstica y máxima, y las lecturas confirman el punto isosbéstico predeterminado, entonces las lecturas pueden identificarse como correspondientes a la gráfica de un pH específico y el pH de la muestra puede conocerse sin necesidad de conocer la concentración de reactivo. Las mediciones iniciales de muestras en blanco permiten tomar lecturas precisas incluso para muestras que son más difíciles de medir con los métodos de la técnica anterior, tales como muestras altamente turbias o coloreadas que interfieren con la absorbancia máxima medida. Asimismo, las medidas de la muestra en blanco corrigen el ensuciamiento acumulado del tubo óptico. La relación entre la absorbancia máxima y la absorbancia isosbéstica cancela los efectos de la variación de intensidad de la fuente de luz y la variación de capacidad de respuesta del detector. En al menos una realización, los efectos que son aditivos, tal como el color, la turbidez y el ensuciamiento del tubo, se corrigen mediante la sustracción en blanco. En al menos una realización, los efectos que son proporcionales, tales como la intensidad de luz y la sensibilidad del detector, se corrigen mediante la relación.
En al menos una realización, las lecturas ópticas se realizan en una serie de carreras de presión de la bomba para una serie de mediciones mientras la muestra que ha reaccionado fluye a través del colorímetro. Las matrices de datos se llenan con todos los datos de transmitancia para el punto isosbéstico y la banda de pH. Los fotodiodos de referencia para ambos LED también se leen y se usan para corregir cualquier variación de la variación de intensidad de emisión de la fuente de luz. En la FIG. 2, donde los ejes de la izquierda son la absorbancia de los dos canales, se representan gráficamente datos representativos de tres ejecuciones en estándares de calibración. Las curvas isosbésticas ilustran cómo la concentración de tinte de pH aumenta hasta un máximo y luego vuelve a disminuir hasta la línea de base. Dado que las ejecuciones tienen una función idéntica, las curvas isosbésticas parecen ser las mismas mientras que las curvas de pH aumentan a un pH más alto. Los ejes de la derecha son las relaciones calculadas del pH corregido en blanco y las absorbancias isosbésticas. Las curvas de relación (pH/Isos) deberían ser, idealmente, líneas planas si la corrección isosbéstica es válida. Se ve que alrededor del área máxima son horizontales. Estas gráficas muestran claramente el valor de nuestra técnica de relación y cómo resultan los valores precisos. Las lecturas podrían haberse tomado en cualquier lugar donde la relación sea constante dentro de la tolerancia de error deseada, por ejemplo, no solo en el máximo. En comparación, los métodos de la técnica anterior, que usan el mismo intervalo de lecturas, habrían dado como resultado errores significativos ya que la absorbancia solo en la longitud de onda del pH varía ampliamente.
Los primeros cuatro puntos de valor de referencia, o puntos de muestra en blanco, se promedian y almacenan. Estos existen cuando el líquido de muestra entre el punto de inyección del reactivo y el tubo óptico fluye a través del tubo óptico. A medida que el líquido de muestra continúa fluyendo a través del tubo óptico, la muestra mezclada con el reactivo fluye a través del tubo óptico en el que se toman las lecturas. Después de recopilar todas las lecturas, se busca en las matrices el máximo en la respuesta isosbéstica. También se extrae el máximo correspondiente en la curva de pH. Las absorbancias se calculan a partir de las transmitancias máximas y los valores de referencia como log1ü(referencia máxima/transmitancia máxima) y se corrigen para el ensuciamiento del tubo y la turbidez de la muestra restando las absorbancias en blanco.
La relación entre el pH corregido y las absorbancias isosbésticas corregidas se introduce en la ecuación de calibración.
La ecuación de calibración de pH es según la función lineal:
pH = pK pHSlope x log(Abs/(Absii -Abs))
Absii es la relación para el estándar de pH 11 y es una constante en la ecuación que representa la absorbancia máxima en la longitud de onda del pH. Usando las otras dos relaciones estándar de pH, pK y pHSIope se calculan como constantes. Cuando se mide una muestra desconocida, la relación de la muestra, Abs, se pone en la ecuación y se encuentra el pH. La figura 4 muestra una línea de calibración típica y la ecuación usada para calcular el pH. Debido a que el tinte se vuelve menos sensible por encima de un pH de 7,5, existe cierta inexactitud en esta área. En al menos una realización, se usa un factor de corrección para corregir la inexactitud por encima de pH 7,5.
En al menos una realización, el tinte colorimétrico usado es púrpura de bromocresol. El púrpura de bromocresol tiene un punto isosbéstico a 488 nm y una absorbancia máxima a 590 nm debido al pH. Como resultado, si las muestras se toman constantemente de una corriente de proceso de refinería, se les agrega púrpura de bromocresol a las mismas, el pH puede determinarse con precisión relacionando la absorbancia a 590 nm con la de a 488 nm, independientemente de si se conoce el volumen de la muestra o la concentración de reactivo. Como resultado, esto puede usarse para obtener mediciones precisas sin determinar en primer lugar o incluso conocer el volumen del reactivo o tener que comparar el volumen del reactivo con un valor de control. Esto permite que el analizador sea una verdadera aplicación en línea donde la dispersión del reactivo en la muestra que fluye siempre proporciona resultados precisos. Esta es una mejora significativa con respecto a la técnica anterior que solo proporcionaría valores precisos cuando se conociera la relación de volumen de reactivo/muestra que no puede conocerse en una corriente de muestra que fluye. Por lo tanto, la invención permite evitar el ineficaz método de arranque y parada usado en la técnica anterior.
En al menos una realización, los parámetros se miden directamente usando la relación de la fluorescencia de dos tintes fluorescentes. En la técnica anterior, se han usado tintes fluorescentes para medir el contenido de cloruro y el pH de una muestra midiendo la fluorescencia de los tintes en la muestra en la que se conocen tanto la cantidad de tinte como la de muestra. En al menos una realización, se añaden dos o más tintes fluorescentes a una muestra, cada uno de los cuales presenta una fluorescencia clara a determinadas longitudes de onda. La intensidad de fluorescencia de un tinte a una longitud de onda particular depende directamente del parámetro deseado y la intensidad de fluorescencia de otro tinte es completamente independiente del parámetro deseado. La intensidad de fluorescencia del segundo tinte depende únicamente de su concentración en la mezcla de muestra. Al comparar la relación de fluorescencia de los dos tintes en las dos longitudes de onda en una muestra de control donde se conoce el parámetro con la relación de fluorescencia de una muestra desconocida, puede determinarse el parámetro de la muestra desconocida.
En al menos una de las realizaciones, los tintes usados son lucigenina (9, 9-bis-N-metilacridinio nitrato) y PTSA para determinar la concentración de cloruro mediante la extinción de la fluorescencia. En 510 nm, la fluorescencia de la lucigenina depende de la concentración de cloruro, mientras que el PTSA no produce fluorescencia en el mismo. En 405 nm, la fluorescencia de PTSA es independiente de la concentración de cloruro, mientras que la lucigenina no emite fluorescencia en el mismo. Al comparar la relación de la fluorescencia a 510 nm y 405 nm en un control con una muestra medida, pueden determinarse los parámetros de las muestras medidas.
Otro tinte de referencia adecuado es TPPTSA, que emite fluorescencia a 670 nm y cuya fluorescencia es independiente de la concentración de cloruro. Al relacionar la fluorescencia de la lucigenina a 510 nm con la fluorescencia de TPPTSA a 670 nm, se corrige la variación en la concentración de tinte y el volumen de muestra. La figura 4 ilustra los espectros respectivos para TPPTSA y lucigenina con y sin cloruro.
En al menos una realización, el contenido de parámetros deseado se determina directamente midiendo la extinción de fluorescencia usando solo un tinte. En al menos una realización, el tinte fluorescente único es un tinte cuya fluorescencia disminuye a una longitud de onda particular por dilución y cuya fluorescencia disminuye por la presencia de una composición particular, por ejemplo, una que contiene iones de cloruro. Como se ilustra en la FIG. 5, en al menos una realización, este único tinte es lucigenina cuya absorbancia a 433 nm depende únicamente de su concentración, mientras que a 510 nm su fluorescencia depende de la presencia de iones de cloruro y su concentración. Al relacionar su fluorescencia con su absorbancia, se cancela el efecto de dilución o concentración de tinte en la muestra. El cambio en la relación entre un valor de control y una muestra medida puede usarse para determinar la cantidad de cloruro en una muestra.
En al menos una realización, se toma una lectura de absorbancia colorimétrica de un complejo formado entre un parámetro y un reactivo añadido. Se agrega un reactivo que no muestra resultados colorimétricos a una longitud de onda dada, pero si forma un complejo coloreado particular en presencia de un parámetro, la presencia de ese complejo dará como resultado una lectura de absorbancia aparente. En al menos una realización, se añade Ferrozine a una muestra. A 560 nm, el propio Ferrozine no muestra una absorbancia apreciable. Sin embargo, si hay hierro presente, el Ferrozine forma complejos con el hierro y muestra una absorbancia a 560 nm que puede usarse para determinar la cantidad exacta de hierro presente. Si se lee la absorbancia cuando hay un exceso de Ferrozine, entonces el valor de hierro es exacto sin saber exactamente cuánto Ferrozine o muestra hay presente. En al menos una realización, un amortiguador reactivo de Ferrozine altera las lecturas de fondo del sensor y da lecturas erróneas a 560 nm, por lo que se toma una segunda lectura a 690 nm donde el complejo de Fe-Ferrozine no absorbe y la lectura de fondo a esta longitud de onda se restada de la de a 560 nm. El nivel de fondo debido a la turbidez o el color se elimina de la lectura.
En al menos una realización, se añade nitrato de plata a la muestra. El nitrato de plata no absorbe apreciablemente a 680 nm, pero el nitrato de plata reacciona con el cloruro para formar cloruro de plata. El cloruro de plata suspendido puede detectarse midiendo la absorbancia a 680 nm desde la trayectoria de un haz de luz que pasa a través de una muestra. También puede detectarse midiendo la turbidez en un medidor de turbidez a 680 nm. La medida entonces no depende del nivel de concentración de nitrato de plata.
Haciendo referencia ahora a la fig. 6 se muestra un aparato (100) útil para determinar parámetros usando lecturas colorimétricas, turbidimétricas o de fluorescencia. El aparato comprende un colector (101) en el que se introduce una muestra líquida procedente de una fuente. A continuación, el líquido puede pasar a una cámara (103) en la que se inyectan una o más fuentes (104) de reactivo. La cámara incluye un dispositivo (105) de mezcla que puede ser mecánico, basado en flujo, ultrasónico o basado en cualquier otra tecnología de mezcla conocida en la técnica. En una realización, una bomba de reactivo está conectada a la cámara (103) por un capilar para minimizar el volumen muerto donde puede producirse la difusión de la muestra y el reactivo. Esto evita imprecisiones provocadas por una inyección de reactivo que comprende principalmente muestras que se habían retrodifundido en la bomba de reactivos. En otras realizaciones, el aparato está construido y dispuesto para evitar este problema con un pico de pato elastomérico o con otros dispositivos de prevención de reflujo conocidos en la técnica.
Después de la adición del reactivo, la muestra líquida pasa a través de una trayectoria (110) de tubo de sensor a lo largo de la cual hay al menos un colorímetro, medidor de turbidez o sensor fluorométrico (106). El colorímetro (106) comprende al menos un sensor óptico (107) y también puede incluir al menos una fuente (108) de luz. El sensor (107) puede estar en línea y/o en un ángulo de más de cero y menos de 180 grados. En al menos una realización, el sensor (107) está ubicado en un ángulo de 90 grados con respecto a la fuente (108) de luz. Opcionalmente puede haber un sensor óptico (107) ubicado directamente encima de la fuente de luz cuyo fin es leer solo la salida de luz de la fuente de luz para referenciar las lecturas del colorímetro y el fluorómetro. Cualquier variación debida al envejecimiento o cambios de temperatura puede corregirse relacionando con la lectura del sensor (107).
En al menos una realización, las fuentes de luz proyectan y los detectores de celda pasante ven la muestra en el mismo plano. En al menos una realización, este plano es perpendicular a la trayectoria de tubo de sensor por el que pasa la muestra. En al menos una realización, todos los sensores son perpendiculares al tubo y están colocados con el mismo desplazamiento a lo largo del tubo, de modo que todos los detectores miden exactamente el mismo volumen de muestra simultáneamente para que tomen la misma “ imagen” de la muestra que fluye a través del tubo de sensor.
Corriente abajo y por encima del sensor (107) hay un tubo en ángulo (109). El tubo en ángulo (109) comprende una porción de la longitud del tubo que se extiende a lo largo de una trayectoria que se extiende en un ángulo más horizontal que la trayectoria (110) de tubo de sensor en ángulo más vertical. El posicionamiento y la forma de la trayectoria (110) de tubo de sensor y la trayectoria (109) de tubo en ángulo facilitan la migración de las burbujas de gas lejos del colorímetro o el sensor (106) de fluorómetro. En al menos una realización, la trayectoria (110) de tubo de sensor es sustancialmente vertical. En al menos una realización, al menos una porción del tubo en ángulo (109) es sustancialmente horizontal. En al menos una realización, como se ilustra en la FIG. 6 al menos una porción del tubo en ángulo (109) tiene forma de II invertida. En al menos una realización, las lecturas del sensor se toman en sincronización con una bomba de muestra de manera que las lecturas se toman cuando la bomba está en su carrera de admisión, donde el flujo de muestra se detiene momentáneamente. Esto permite que cualquier burbuja flote fuera de la trayectoria óptica para obtener una lectura de fluorescencia o absorbancia óptica real.
Como se ilustra en la FIG. 7, en al menos una realización, el aparato (100) comprende más de un sensor (106a, 106b). En al menos una realización, más de uno de los sensores son planos con respecto a la trayectoria (110) de tubo de sensor. Los sensores planos permiten mediciones simultáneas de más de un parámetro. En al menos una realización, el aparato (100) puede contener un sensor de temperatura, como un termistor, RTD, un termopar y similares, para que pueda realizarse la compensación de temperatura de las lecturas de absorbancia o fluorescencia.
En al menos una realización, después de pasar por el tubo en ángulo (109), la muestra se desecha o se devuelve a la corriente de fluido industrial de la que provino. Debido a que los diversos sensores realizan mediciones de parámetros que son independientes del volumen de la muestra, el aparato puede construirse y disponerse para
recibir continuamente líquidos de muestra y puede proporcionar mediciones continuas sin detener constantemente la entrada de líquido para controlar el volumen de la muestra.
En al menos una realización, el aparato comprende un mecanismo para rociar la muestra antes de su análisis por el o los sensores. El rociado facilita la eliminación de materiales de la muestra que, de otro modo, perjudicarían, impedirían o complicarían el análisis del sensor. En al menos una realización, el rociado se logra aireando la muestra con aire, nitrógeno o cualquier otro gas para eliminar los materiales que son volátiles o para hacer reaccionar los materiales al gas con el fin de eliminar sus efectos adversos.
En al menos una realización, se añade a la muestra ácido, tal como ácido nítrico o en combinación con un oxidante, tal como peróxido de hidrógeno, antes o durante el rociado para aumentar la velocidad de eliminación del material volátil no deseado o para reaccionar con el material no deseado.
En al menos una realización, la muestra pasa a través de un filtro para eliminar las partículas gruesas antes de que se analice la muestra. El filtro puede tener un tamaño de poro de entre 10 y 200 micrómetros. Los sensores de flujo o presión también pueden rastrear el progreso de la muestra a través del analizador. En al menos una realización, la muestra pasa a través de un refrigerador o calentador para hacerla compatible con el analizador y las químicas del reactivo. En al menos una realización, el analizador contiene un reactivo limpiador para eliminar el ensuciamiento dentro del analizador. El limpiador puede ser una o más aminas orgánicas, tal como etanolamina o metoxipropilamina, o un oxidante, tal como hipoclorito o peróxido de hidrógeno. El limpiador puede introducirse en el analizador a través de una válvula de 3 vías, una bomba o cualquier otro mecanismo adecuado.
En al menos una realización, al menos un parámetro se mide según los métodos y aparatos descritos en las patentes de Estados Unidos 5.326.482, 5.324.665 y 5.302.253. En al menos una realización, el analizador comprende un elemento seleccionado de la lista que consiste en un cuerpo de pistón cerámico, una bomba de solenoide (en lugar de una bomba peristáltica), mezcladores de flujo turbulento de parte no móvil (en lugar de un tubo helicoidal o mezcladores estáticos). En al menos una realización, está presente un detector de fugas. El detector de fugas puede ser un sensor de presión en el colector (u otra porción del aparato) o un sensor de conductividad ubicado debajo del colector.
En al menos una forma de realización, el aparato comprende al menos uno de los sensores de monitorización descritos en la patente de Estados Unidos 5.734.098. En al menos una realización, el aparato comprende además instrumentos para medir la temperatura, la presión, el caudal y el peso de la muestra. En al menos una realización, el ancho de la trayectoria (110) de tubo de sensor es óptimo para mantener la mezcla de los reactivos con la muestra. En al menos una realización, el aparato mezclador está construido y dispuesto para mezclar los reactivos con la muestra en la misma posición en la que se tomarán las lecturas de sensor.
El aparato puede dimensionarse y sus diversos componentes ubicarse y construirse de manera que pueda ser un componente modular de un sistema de proceso de fluidos global. Esto permite cambios (como instalación, retirada, mantenimiento y/o actualización) de solo un elemento del sistema de proceso sin requerir una modificación de otras porciones o de todo el sistema. En al menos una realización, al menos algunas de las interfaces comprenden sellos elastoméricos. En al menos una realización, el aparato se acopla a una placa sólida dimensionada para ajustarse a un tamaño preestablecido en una pared o montaje. En al menos una realización, el colector del analizador y/o la carcasa que contiene el propio analizador tiene ese tamaño. Esto permite que el analizador se use como un dispositivo “ preconfigurado” o “tablero de clavijas” como se entiende la expresión en la técnica. En al menos una realización, el colector está construido según los estándares para componentes de distribución de fluidos de montaje superficial según los estándares descritos en American National Standards, ANSI/ISA-76.00.02-2002, ISA (2002). En al menos una realización, uno o más componentes del aparato (o el aparato como un todo) están construidos y dispuestos de uno o más sistemas de ensamblaje de sustrato de conector de componente modular como se describe en la patente de Estados Unidos 7.178.556.
En al menos una realización, uno o más ingredientes de la muestra se desazufran antes de que el o los sensores analicen la muestra. Diversos compuestos a base de azufre interfieren con los diversos análisis (y, en particular, los análisis colorimétricos). En al menos una realización, se rocía gas para eliminar el H2S de la muestra. En al menos una realización, el gas de rociado se selecciona de la lista que consiste en: aire, hidrógeno, nitrógeno, helio y cualquier combinación de los mismos.
En al menos una realización antes de un análisis de cloruro, la muestra se preacondiciona para desazufrar los materiales que contienen azufre en la muestra. El azufre a menudo existe en fracciones en forma de sulfuros y tiosulfatos. Mientras que los métodos de la técnica anterior enseñan cómo desazufrar los óxidos de azufre haciéndolos reaccionar con iones de hidrógeno para formar sulfito de hidrógeno o sulfato de hidrógeno, sus enseñanzas sobre el desazufre del tiosulfato requieren reacciones con peróxido de hidrógeno y ebullición, tales reacciones de ebullición no son prácticas en un contexto de analizador en línea. El azufre y los tiosulfatos en particular son particularmente dañinos ya que envenenan la plata usada en la detección de cloruro y arruinan los electrodos selectivos de iones. Además, el sulfuro de plata es insoluble y puede taponar u obstruir los diversos componentes. Además, algunos sulfuros no son volátiles, por lo que el rociado por sí solo no puede eliminarlos. La celda BDD se usa para eliminar estas especies no volátiles.
En al menos una realización, el aparato puede realizar análisis fraccionario en tiempo real. En una corriente de proceso industrial, es bastante común que la composición de la corriente cambie con el tiempo debido a los diversos cambios que se producen en el sistema. Esto significa que las muestras líquidas que pasan por diversos lugares en diferentes momentos tendrán diferentes propiedades. Debido a que el aparato puede realizar un análisis continuo, las propiedades de cada fracción pueden determinarse continuamente a medida que se forman.
Con referencia ahora a la fig. 8 se muestra una representación esquemática de algunos componentes presentes en al menos una realización inventiva. El aparato comprende una válvula de cierre a través de la que pasa una muestra. Un termómetro mide la temperatura y un filtro grueso elimina las sustancias de partículas de mayor tamaño. Una válvula de descarga y un sensor de presión están corriente arriba o corriente abajo de los sensores colorimétricos. El flujo y la turbidez también se miden con equipos apropiados. Un segundo filtro fino aclara aún más la muestra antes del análisis colorimétrico. Se usa al menos un sensor para medir cada uno de pH, hierro y cloruro. Cada sensor corresponde a una fuente de reactivo, una bomba de reactivo y una cámara de mezcla. Una celda BDD puede estar corriente arriba, corriente abajo o ambas de los sensores colorimétricos. Se proporciona un puerto para inyectar soluciones de calibración. En al menos una realización, la muestra puede filtrarse a través de un filtro tangencial además de o en lugar de un filtro grueso y fino. En al menos una realización, el aparato se divide en dos patas para segregar las dos químicas distintas principales (por ejemplo, donde se rocía una pata y la otra no).
En al menos una realización, el aparato comprende una celda BDD. Algunos ingredientes de la muestra, que son resistentes al rociado y al desazufrado químico, pueden abordarse, en cambio, con una celda BDD. Por ejemplo, los compuestos sulfoxi interfieren con el análisis colorimétrico y son difíciles de rociar o desazufrar químicamente. Sin embargo, una celda BDD oxida los compuestos sulfoxi, por ejemplo, oxidando el tiosulfato en sulfato y, por lo tanto, neutraliza los problemas que de otro modo provocarían los compuestos sulfoxi. En al menos una realización, el BDD también impone una temperatura uniforme dentro de la muestra independientemente de la temperatura de la muestra cuando se retira de la corriente del proceso industrial. En al menos una realización, la temperatura de la muestra se mantiene a una temperatura que es óptima para uno o más de los análisis a realizar.
Las celdas de electrodos BDD son particularmente útiles en la presente invención, ya que proporcionan un amplio intervalo de potencial sin descomponer el agua, tienen un fondo de baja capacitancia, son altamente resistentes a la naturaleza dura de la muestra de agua de depósito, son químicamente inertes y no tienden a adsorber los constituyentes de la muestra. La celda de electrodo BDD tiene un alto potencial de formación de gas, lo que permite usar un voltaje muy alto y muy efectivo para oxidar materiales que contienen azufre y generar radicales hidroxilo.
En al menos una realización, la celda de electrodo BDD es un ánodo y el cátodo es un conductor inerte. El cátodo puede ser un elemento similar y/o seleccionado de la lista que consiste en: carbono, carbono vítreo, platino, acero inoxidable, hastelloy y cualquier combinación de los mismos. En al menos una realización, la celda de electrodo BDD está dentro de un lumen que tiene un volumen interno de entre 5 y 100 ml. En al menos una realización, el aparato comprende un módulo que tiene un electrodo BDD rodeado por una malla de cátodo. En al menos una realización, se agrega ácido nítrico a la muestra para aumentar su conductividad y mejorar la oxidación. En al menos una realización, el módulo de electrodos BDD contiene un orificio superior para la eliminación de desechos y la ventilación de gases.
En al menos una realización, la celda de electrodos BDD se usa para generar diversos productos que incluyen: radicales hidroxilo, ozono, dióxido de carbono e hipoclorito. En al menos una realización, los productos BDD se usan para destruir contaminantes biológicos en al menos una porción del aparato.
En al menos una realización, el aparato proporciona información a un sistema de control como el que se describe en la solicitud de patente de Estados Unidos 12/263904. En al menos una realización, las lecturas de los parámetros determinados se interconectan con un sistema de control y dan como resultado: la adición de más, la adición de menos o la interrupción total para agregar: ácido, base, cáustico, inhibidor de corrosión, neutralizador, inhibidor de película, agua, y cualquier combinación de los mismos. En al menos una realización, la muestra se obtiene a partir de aguas residuales.
En al menos una realización, el aparato se usa para medir propiedades de muestras líquidas diferentes y distintas de las muestras de agua de depósito.
En al menos una realización, los niveles de hierro en la muestra se miden de la siguiente manera: El reactivo y una muestra líquida reaccionan durante un período de tiempo antes de que se lea la absorbancia, por lo que el hierro insoluble se solubiliza y forma complejos. En al menos una realización, el intervalo de tiempo es de al menos 2 minutos. Como es normal, los primeros cuatro puntos de muestra en blanco se leen y almacenan como lecturas de valor de referencia para corregir las absorbancias finales por ensuciamiento del tubo. Después de la inyección del reactivo, la muestra reaccionada se bombea durante un tiempo determinado, 7 segundos, para colocar el máximo de la muestra en la ruta óptica del colorímetro. Después de dos minutos, se toman varias lecturas (como 20) y se promedian los resultados.
Para cada longitud de onda, las lecturas en blanco de la muestra pura se restan de las tomadas después de dos minutos. A continuación, la absorbancia corregida a 690 nm se resta de la de a 560 nm. El valor resultante se pone en una ecuación de calibración simple de la forma [Fe] = k x Abs, donde Abs es la absorbancia final corregida. La ventaja de la etapa en blanco de 690 nm puede apreciarse haciendo referencia a la FIG. 9 que muestra los resultados de las muestras en las
que se ha añadido turbidez. La corrección es una mejora sobre la ausencia de corrección. Otra ventaja es la corrección de los cambios de absorbancia provocados por el amortiguador, tal como la solubilización del material en suspensión.
En al menos una realización, el cloruro se mide de la siguiente manera: La fluorescencia de lucigenina en solución ácida se extingue con aniones como Cl” y HS”. Es el indicador más sensible para el cloruro con una Ksv = 390 M-1. Se obtiene una respuesta lineal al cloruro con F°/F -1, donde F° es la intensidad de fluorescencia sin cloruro y F es la intensidad de fluorescencia medida de la muestra que contiene cloruro. La pendiente de la respuesta se determina durante una calibración de dos puntos. Para el procedimiento de análisis, la muestra se acidifica y, a continuación, se rocía para eliminar el H2S que interfiere. A continuación, se agrega lucigenina y la muestra mezclada fluye a través del fluorómetro. Los primeros cuatro puntos de muestra en blanco se leen como absorbancia y fluorescencia de valor de referencia. Las matrices de datos para todos los canales se recopilan a medida que la muestra mezclada fluye a través del fluorómetro. La figura 5 muestra representaciones gráficas de la respuesta para 0 ppm y 150 ppm de cloruro. Se ve que una curva de fluorescencia se extingue por un factor de 2 en la representación gráfica de 150 ppm. La curva de transmitancia para la lucigenina muestra un máximo donde la curva de fluorescencia alcanza su punto máximo y es este punto donde se calcula el cloruro. También pueden usarse otros puntos ya que la relación corrige la concentración del reactivo. La absorbancia máxima corregida se calcula restando la absorbancia de valor de referencia de la máxima. De manera similar, la fluorescencia corregida se encuentra restando la fluorescencia de referencia de la máxima. La relación de los dos valores corregidos se usa en la ecuación de calibración para obtener la concentración de cloruro en la muestra.
En al menos una realización, el cloruro se mide de la siguiente manera: Se agrega un reactivo tal como el nitrato de plata a una muestra y se obtienen los valores de absorbancia de referencia. La muestra se lee a medida que fluye dando aproximadamente 6-8 segundos para que se forme turbidez. La figura 10 muestra las respuestas de turbidez y transmitancia a medida que la muestra fluye a través del dispositivo. Se observan curvas bastante diferentes según la concentración de cloruro. La formación de dobletes se produce por encima de 10 ppm donde los tiempos de los máximos varían con la concentración. Este efecto no permite usar un método de muestreo estático ya que se desconoce el momento en que se eluyen los máximos. (Una realización, en este caso, es que la turbidez se mide en el máximo de una muestra que fluye y no después de un tiempo específico, ya que la posición del máximo variará con la concentración de cloruro). Los mejores resultados se obtuvieron cuando se usó el segundo máximo de transmitancia. La corrección de referencia se aplica a la absorbancia máxima a partir de la que se obtiene la concentración de cloruro. Como se ve en la fig. 11, la respuesta es no lineal y se ajustó un polinomio de orden 2 a los datos. Usando ecuaciones estándar, los coeficientes para los términos Abs2 y Abs se calculan durante una calibración de tres puntos. Opcionalmente, a bajas concentraciones de cloruro, solo puede usarse el término Abs, ya que la respuesta es casi lineal.
Si bien la presente invención puede realizarse de muchas formas diferentes, las realizaciones preferidas específicas de la invención se muestran en las figuras y se describen con detalle en la presente descripción. La presente descripción es un ejemplo de los principios de la invención y no pretende limitar la invención a las realizaciones particulares ilustradas. Además, la invención abarca cualquier combinación posible de algunas o todas las diversas modalidades descritas en la presente descripción e incorporadas en la presente descripción.
La descripción anterior pretende ser ilustrativa y no exhaustiva. Esta descripción sugerirá muchas variaciones y alternativas a un experto habitual en esta técnica.
Claims (10)
1. Un método para reducir la corrosión en una unidad de crudo midiendo al menos una propiedad de una muestra predominantemente líquida, comprendiendo el método las etapas de:
agregar al menos un reactivo químico a la muestra, siendo el reactivo químico capaz de inducir un efecto óptico medible, cuando se agrega a la muestra, que está directamente relacionado con la propiedad a detectar, medir el efecto óptico, y
deducir el valor de la propiedad comparando el efecto óptico medido con valores predeterminados asociados con la propiedad a determinar,
en donde la relación entre el efecto óptico medido y la propiedad a determinar es independiente del volumen de la muestra líquida e independiente del volumen del reactivo agregado a la muestra;
en donde la muestra se coloca dentro de un aparato (11) que comprende al menos una fuente de reactivo (104) construida y dispuesta para alimentar el reactivo a una cámara (103) donde se mezcla con la muestra y la muestra pasa por un sensor óptico (106) que mide la propiedad óptica; el aparato comprende además una celda de diamante dopado con boro a través de la que pasa la muestra antes de que se agreguen los reactivos, estando la celda de diamante dopado con boro construida y dispuesta para oxidar compuestos sulfoxi,
en donde se mide el efecto óptico:
como la relación de absorbancia o fluorescencia entre una longitud de onda afectada por la propiedad y una absorbancia o fluorescencia a una longitud de onda no afectada por la propiedad, o determinando un nivel de absorbancia en una longitud de onda particular cuya medición se reconoce como un punto isosbéstico para todos los valores de la propiedad, detectando al menos otro nivel de absorbancia para otra longitud de onda, relacionando la absorbancia en una longitud de onda particular y la absorbancia en la otra longitud de onda, comparando la relación con datos predeterminados y correlacionando la relación con los niveles de absorbancia conocidos de un valor particular de la propiedad, o
siendo los reactivos al menos dos tintes fluorescentes, viéndose afectada la fluorescencia de uno de los tintes en una primera longitud de onda por el valor de la propiedad y no viéndose afectada la fluorescencia de uno de los otros tintes en una segunda longitud de onda por el valor de la propiedad, comprendiendo el método además las etapas de medir la relación de la intensidad de fluorescencia de la primera y segunda longitudes de onda en la muestra, comparar esa relación con la relación de la fluorescencia de la primera y segunda longitudes de onda en un control que tiene un valor conocido de esa propiedad y correlacionar el cambio proporcional en las dos relaciones con el valor de la propiedad, o
mediante la absorbancia y la fluorescencia del reactivo, donde la absorbancia no se ve afectada por el valor de la propiedad y la fluorescencia se ve afectada por el valor de la propiedad, comparando la relación entre la fluorescencia y la absorbancia con un control que tiene un valor conocido de la propiedad y correlacionando el cambio proporcional en las dos relaciones con la propiedad.
2. El método de la reivindicación 1, en donde la muestra líquida se toma del agua de punto de rocío o del agua de depósito de acumulador.
3. El método de la reivindicación 1, en donde la propiedad medida es un elemento seleccionado de la lista que consiste en: pH, concentración de hierro, concentración de cloruro y cualquier combinación de los mismos.
4. El método de la reivindicación 1, en donde el efecto óptico medido es un efecto colorimétrico, un efecto de turbidez o un efecto fluorescente.
5. El método de la reivindicación 1, en donde el reactivo forma un complejo con un compuesto que provoca la propiedad, en donde la absorbancia del complejo a una longitud de onda predeterminada está directamente relacionada con la cantidad de ese compuesto presente y no con la cantidad de reactivo añadido, y en donde la corrección del color y la turbidez de la muestra se realiza leyendo a una longitud de onda donde el complejo no absorbe.
6. El método de la reivindicación 1, que comprende, además, una fuente de luz (108) colocada en línea o perpendicular al sensor óptico.
7. El método de la reivindicación 1, donde se toman medidas de temperatura para corregir los efectos de la temperatura.
8. El método de la reivindicación 1, que comprende, además, un tubo (109) corriente abajo del sensor, siendo al menos una porción del tubo más alta que el sensor y estando en ángulo horizontal, estando el tubo construido y dispuesto para facilitar la migración de las burbujas de gas lejos del sensor, en donde el tubo tiene una forma seleccionada de la lista que consiste en: forma de U invertida, doblada, curva y en ángulo.
9. El método de la reivindicación 1, en donde los reactivos se seleccionan de la lista que consiste en: púrpura de bromocresol, fluoresceína, PTSA, TPPTSA, azul de calceína, Ferrozine, nitrato de plata, ácido tioglicólico, amoníaco, amortiguador de pH, reductor de hierro férrico, tinte fluorescente, lucigenina, y cualquier combinación de los mismos.
10. El método de la reivindicación 1, que comprende, además, la etapa de agregar un limpiador que elimina incrustaciones de al menos un elemento usado para medir una propiedad de la muestra, siendo el limpiador un elemento seleccionado de la lista que consiste en: etanolamina, metoxipropilamina, hidróxido de amonio, hipoclorito, peróxido de hidrógeno, ácido nítrico y cualquier combinación de los mismos.
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