MX2013006242A - Metodo y aparato para la determinacion de parametros de sistema para reducir la corrosion en unidad de crudo. - Google Patents

Metodo y aparato para la determinacion de parametros de sistema para reducir la corrosion en unidad de crudo.

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Abstract

La presente invención proporciona un método y aparato para determinar la cantidad de varios materiales en una muestra líquida. Debido a que el aparato es particularmente flexible éste puede usarse repetidamente con muestras líquidas muy duras tal como agua de separador de gas de una refinería de petróleo. El aparato utiliza al menos un volumen y/o un método de análisis óptico independiente de la concentración para determinar al menos uno de: el pH, cantidad de cloruro, y/o cantidad de hierro en la muestra. La propiedad óptica puede ser colorimétrica, fluorescente o ambas, y resulta de adicionar colorantes, agentes formadores de complejo, compuestos inductores de turbidez, y otros reactivos que afectan ópticamente a la muestra. Debido a que las mediciones son de concentración y volumen independiente, éstas pueden ser realizadas continuamente, en forma rápida, y evitar el inconveniente de los procedimientos de arranque: y parada en los regímenes de medición de la técnica previa. El método además incluye utilizar una célula BDD para oxdar materiales (tal como compuestos sulfoxi) que pudieran de otra manera interferir con el análisis óptico y/o burbujear la muestra con gas.

Description

METODO Y APARATO PARA LA DETERMINACIÓN DE LOS PARÁMETROS DEL SISTEMA DE REDUCCIÓN DE CORROSIÓN EN UNIDAD DE CRUDO Antecedentes de la invención ' i Esta invención se refiere en general a métodos para reducir la corrosión en una unidad de crudo. Más específicamente, la invención se refiere a métodos de optimización, de parámetros de sistema en una corriente de proceso de una unidad de crudo para reducir la corrosión en la unidad de crudo. La invención tiene particular relevancia para la toma de muestras del agua del punto de rocío o de condensación y el agua de arranque del acumulador, para medir los parámetros del sistema y responder a tales medidas para reducir la corrosión y/o deposición de subproductos de corrosión en la unidad de crudo.
En una refinería de petróleo crudo o bruto, por lo general el petróleo es bombeado desde un tanque de almacenamiento a una uni4dad de crudo para su procesamiento. La unidad de crudo limpia el petróleo a través de lavado con agua en una unidad de desalación y después divide el petróleo en fracciones en una torre de destilación atmosférica. 'Estas fraccione Is se . 1 I . bombean a varias unidades de procesamiento corriente abajo ;de la unidad de crudo (por ejemplo, unidad de coquización, craqueo catalítico, hidrotratamiento, etc) . Aunque la corrosión y la deposición de subproductos de corrosión (este último a veces referido en este documento como ensuciamiento o incrustación) ocurren en muchas áreas de una unidad de crudo, la corrosión más severa y ensuciamiento o incrustación, típicamente toma lugar en el sistema de condensación de la parte de arriba de un sistema de torre de destilación atmosférica.
El procesamiento de la unidad de crudo en refinería se ha vuelto cada vez más difícil en los últimos años y se prevé áe vuelva cada vez más desafiante y complejo por varias razones. Por ejemplo, un aumento significativo en los precios del petróleo crudo ha provocado que las refinerías persigan agresivamente crudos de "oportunidad" o "desafío" que se I puedan obtener a precios reducidos. El precio mas bajo esta vinculado a una propiedad del crudo tal como un contenido elevado de sólidos o elevado de ácidos, que hacen que sean menos deseables que los crudos de punto de referencia dulces, ligeros .
Las refinerías transfieren esquistos o pizarras de crudo más frecuentemente que en el pasado debido a un inventario mínimo de petróleo crudo disponible, combinado con la variedad incrementada de petróleo crudo. Una transferencia de pizarra o esquisto de crudo típicamente trastorna la condición de estado estacionario de una unidad de crudo hasta por varias horas. En general, aproximadamente el ochenta por ciento de la corrosión y el ensuciamiento o incrustación ocurre durante estas transferencias o interrupciones, que normalmente duran alrededor de un veinte por ciento de las veces . Si los problemas de ensuciamiento y corrosión son lo suficientemente graves, la refinería dejará de procesar el petróleo crudo o meacla de crudos que causan el problema. Sin embargo, estos crudos desafiantes están disponibles para el refinador con un descuento lo que los hace más rentables. El interrumpir tales crudos problemáticos no es por consiguiente una opción muy popular .
En esfuerzos para reducir la corrosión, ,á una unidad de crudo podría dársele mantenimiento dos o tres veces por semana, o en algunos ca.sos diariamente. El servicio diario, en el mejor de los casos, proporciona una vista rápida de un sistema de i unidad de crudo dinámico. El tipo de crudo y/o tanques de almacenamiento de crudo bruto se transfieren varias veces por semana, algunas veces diariamente. Los contenidos de cada tanque son diferentes de los otros, por lo que cada transferencia o cambio causa un cambio de la calidad de la alimentación a la unidad de crudo, muchas veces alterando la condición de estado estacionario y. causando interrupciones en el sistema. Las operaciones de precalentamiento, desalinización, y destilación cambian con el crudo nuevo, enviando productos y/o fuentes de agua de efluentes fuera de esp*ecificación . Muchos ajustes durante varias horas (en algunos casos días) normalmente se llevan a cabo para regresar la unidad de crudo a la operación de estado estacionario .
La práctica más común actual de la industria para controlar tales interrupciones o perturbaciones, y optimizar la operación de la unidad de crudo es proporcionar suficiente mano de obra y horas-hombre. Por ejemplo, cada unidad de crudo puede tener una cuadrilla de operación de tres a diez personas, dependiendo del tamaño y la complejidad de la * unidad. Esta cuadrilla puede gastar sus días recolectando varias muestras para las pruebas de laboratorio de química húmeda, y midiendo, y haciendo ajustes a la temperatura y al flujo, para mantener la unidad funcionando dentro de las especificaciones. Esta práctica típicamente está orientada hacia mantener la unidad operando adecuadamente con respecto al fraccionamiento de los puntos de corte de calidad y puntos finales, con un mínimo de] atención prestada' a un prograjma especial al control, de la corrosión por químicos. I; Si una interrupción es severa, se püeden hacer cambios a los productos químicos de proceso y/ó cambios en niveles, flujos, o temperaturas pueden ser recomendados alrededor de la unidad de crudo para .mantener el sistema dinámico en¦ condiciones óptimas tan buenas como sea posible.
Los intentos para compensar durante períodos o algunas veces la falta de intervención humana, incluyen la instalación de medidores de pH sobre la línea en torres ¡ de . destilación i : ' i atmosférica, agua de arranque en el acumulador superior; 'sin 1 I embargo, debido a una alta tasa de ensuciamiento del , sensor. de pH sólo un pequeño porcentaje de es,tos medidores f.uncionaj correctamente durante cualquier periíodo de tiempo. La instrumentación en línea, tal1 como medidores dé pH, requie're un mantenimiento de rutina yi calibración. Además, el pH en línea simplemente rastrea, el pH y envía una alarma al operador cuando el pH está fuera de los límites de control: Frecuentemente, los medidores de pH pobremente calibrados y/o sucios causan alarmas frecuentes. Esta frecuencia tiende a reducir la eficacia del sistema de alarma. Debido a la falta de éxito de la industria con medición de pH en línea y otros * esfuerzos de monitoreo, las refinerías no han continuado con instrumentación en línea más exótica y efectiva para los programas de procesos químicos. Por lo tanto, existe una necesidad actual por métodos automáticos y/o en línea más sofisticados y eficaces para el monitoreo de parámetros y reducción de corrosión en unidades de crudo.
La ^ técnica descrita en esta sección no pretende constituir una admisión de que cualquier patente, publicación u otra información que se refiere en la presente sea "técnica previa" con respecto a ;esta invención, a menos que específicamente sea designada como tal. Además, esta sección no debe interpretarse en el sentido de que una búsqueda se ha i hecho o que ninguna otra información pertinente tal como se define en 37 CFR § 1.56 (a) existe.
Sumario de la invención Al *menos una modalidad de la invención está dirigida hacia un método de medición de al menos una propiedad de una muestra predominantemente líquida. El método comprende las etapas de: 1) adicionar al menos un .reactivo químico a la muestra, el I reactivo químico es capaz d'e inducir un efecto óptico medible cuando se adiciona a' la muestra que está directamente relacionada con la propiedad a ser detectada, 2) medir el efecto óptico, y 3) deducir el valor de la propiedad al comparar el efecto óptico medido a valores predeterminados asociados con la propiedad a ser determinada. La relación entre el efecto óptico medido y la propiedad a ser determinada es independiente del volumen de la muestra liquida e independiente del volumen del reactivo adicionado a la muestra.
La propiedad medida puede ser un elemento seleccionado de la lista que . consiste *de: | pH, ¡ concentración i de hierro, concentración de cloruro, y cúalquier combinación de los mismos. El efecto óptico medido puede ser un efecto coljOrimétrico, un efecto de turbidez, o un efecto fluorescente. El reactivo puede ser completamente m zcládp con la muestra. El efecto óptico se puede medir mediante la determinación de un nivel de absorbanci'a a una longitud dje onda determinada cuya medición se reconoce como un punto isosbéstico para todos los valores de la propiedad, detectar al menos un otro nivel de absorbancia para una otra longitud de onda, comparar los dos niveles de absorbencia con datos predeterminados, y correlacionar los dos niveles de absorbancia a los niveles de absorbancia conocidos dé un valor particular de la propiedad. Los reactivos se pueden sel'eccionar de la lista que consiste de í púrpura de bromocresol, fluoresceina, PTSA, TPPTSA, azul de calceina, Ferrozina, nitrato de plata, ácido tioglicolico, amoniaco, solución tampón de pH, reductor de hierro férrico, colorante fluorescente, lucigenina, y cualquier combinación de los mismos .
El efecto óptico se puede medir por los reactivos que son al ¡ menos dos colorantes fluorescentes, una de las fluorescencias del colorante a una primera longitud de onda es afectada por el 'valor de la propiedad y una de las otras fluorescencias del colorante a una segunda longitud de onda no es afectada por el valor de la propiedad. El método puede comprender además las etapas de medir la proporción de las intensidades de fluorescencia de la primera y segunda longitudes de onda en la muestra, comparar agüella proporción (o razón) a la proporción (o razón) de la fluorescencia de las primera y segunda longitudes de onda en un control que tiene un valor conocido de aquella propiedad y correlacionar el cambio proporcional en las dos proporciones al valor de la propiedad. El efecto óptico puede ser medido por la fluorescencia y absorbancia del reactivo, en donde la absorbancia no se ve afectada por el valor de la propiedad y la fluorescencia es afectada por el valor de la propiedad mediante la comparación de la proporción de la fluorespencia a la absorbencia a un control que tiene: un valor conocido de la propiedad, y correlacionar el cambio proporcional en las dos proporciones a la propiedad. El reactivo puede formar un complejo con un compuesto que causa la propiedad, la absorbencia del complejo en una longitud de > onda predeterminada está directamente relacionada con la cantidad de dicho' compuesto de la invención presente y no a la cantidad de reactivo adicionado. i La muestra puede ser colocada dentro de un aparato. El' aparato comprende al menos una fuente de reactivo construida y dispuesta para alimentar el ireactivo dentro de una 'cámara en donde se mezcla con la muestra, y la muestra se mueve más allá de un sensor óptico que mide la propiedad óptica. El apa'rato puede comprender además I una fuente de luz que puede ser colocada en linea o perpendicular al sensor óptico. La fuente de luz puede también estar en linea o perpendicular a i una célula BDD a través de la cual la muestra pasa antes de que se adicionen los reactivos. La célula BDD puede ser construida y dispuesta para oxidar compuestos sulfoxi. La fuente de luz también puede estar en linea o perpendicular a una trayectoria de flujo del sensor en posición vertical en ángulo, a través de la cual la muestra fluye, ! por lo que la luz medida que pasa al sensor óptico pasa horizontalmente a través de la muestra. Puede haber al menos dos sensores ópticos, y los sensores están colocados a lo largo de un plano horizontal con respecto a la trayectoria de flujo vertical. El aparato puede comprender además un tubo corriente abajo desde el sensor, al menos una porción del ? tubo es mayor que el sensor y está horizontalmente en ángulo, el tubo está construido y dispuesto para facilitar! la migración de las burbujas de gas lejos del sensor. El tubo puede estar conformado en forma de U invertida. El aparato puede comprender además una fuente de gas corriente arriba del sensor, la fuente de gas está construida y dispuesta para dispersar materiales no deseados lejos de la muestra. El aparato puede ser interconectado con un sistema de control que gobierna al menos alguna de las operaciones de una corriente de proceso químico a partir de la cual se tomó la muestra, los datos medidos dan como resultado que el sistema de control implemente una medición mediante contador en respuesta a la propiedad. ¡ Breve descripción de los dibujos.
* Una descripción detallada de la invención se describe a continuación con referencia específica hecha a los dibujos en los cuales: . La figura 1 es una gráfica utilizada para ilustrar como el punto isosbéstico ¡puede ser utilizado para determinar los ; i parámetro's de una muestra líquida.
. La figura 2 contiene gráficas utilizadas para ilustrar como puntos isosbéstico a diferentes pH pueden ser utilizados para determinar los parámetros de una muestra líquida. En estas - ii - gráficas el eje Y izquierdo es la absorbancia para los puntos isosbésticos y canales de pH. El eje Y derecho es la proporción o razón de pH/Isos.
La figura 3 es una gráfica utilizada para ilustrar la precisión de las mediciones de la invención.
. La figura 4 es una gráfica utilizada para ilustrar como TPPTSA y lucigenina pueden determinar la concentración de cloruro utilizando la proporción de fluorescencia. El eje Y es la intensidad de fluorescencia.
. La figura 5 es una gráfica utilizada para ilustrar cómo la fluorescencia de lucigenina puede ser utilizada para medir cloruro utilizando la corrección de absorbancia para volúmenes de muestra y reactivo.! En esta gráfica el Conteo de Canales es la intensidad de la luz transmitida por la curva Trans. Esta es la intensidad de fluorescencia para la curva de 'fluorescencia . La absorbancia del colorante de lucigenina se calcula mediante el log10 (ref/trans) .
La figura 6 es una ilustración en vista lateral de un aparato utilizado para medir parámetros de una muestra liquida. I . La figura 7 es una ilustración en vista de arriba de un aparato utilizado para medir parámetros de una muestra líquida .
. La figura 8 es una ilustración en diagrama de flujo de varios componentes en un aparato utilizado para medir parámetros de una muestra líquida.
La figura 9 es una gráfica utilizada para ilustrar la corrección de turbidez en las mediciones de Fe.: . La figura 10 es una gráfica que ilustra las curvas de respuesta para el cloruro mediante turbidez utilizando la medición de la absorbancia. En esta gráfica, el conteo de canales es la intensidad de ,1a luz transmitida por la , curva Trans . La absorbancia de AgCl suspendido es calculada mediante logio (ref/trans) en donde la curva de referencia no está mostrada. Esta absorbancia está dada como el eje X en la Figura 11.
La figura 11 es una gráfica que ilustra una curva de calibración no lineal para el cloruro mediante la absorbancia de la turbidez formada por xeacción de la muestra con nitrato de plata.
Descripción detallada de la invención Para los propósitos de esta solicitud, la definición de estos términos es como siguie: "Electrodo BDD" significa un electrodo que es al menos parcialmente cubierto con material . de diamante de tipo p en el cual en algunos de los sitios de unión covalente, en donde los átomos de carbono podrían estar en un material de diamante puro, existen átomos de boro covalentemente unidos. El electrodo BDD se utiliza en una celda electroquímica en la que el electrodo BDD es el ánodo.
"Muestra en blanco" significa una muestra líquida que no contiene el reactivo.
"Aguas de arranque" significa una muestra líquida tomada de la fase acuosa de una fracción destilada de petróleo, en la cual la fracción se ha condensado y separado en una fase acuosa y una fase orgánica, y son comúnmente recolectadas (pero no necesariamente) en un acumulador corriente abajo de un intercambiador de calor.
"Colorímetro" significa un dispositivo que mide la intensidad de la luz transmitida a una determinada longitud de onda que pasa a través de una muestra.
"Controlador" significa un operador manual o un dispositivo electrónico que tiene componentes tales como un procesador, un dispositivo de memoria, medio de almacenamiento digital, tubo de rayos catódicos, pantalla de cristal líquida, pantalla de plasma, pantalla táctil, u otro monitor, y¡/u otros componentes que son operables para la integración con uno* o más circuitos integrados de aplicació específica, programas, instrucciones ejecutables por ordenador o algoritmos, uno o más dispositivos cableados, dispositivos ! inalámbricos, y/o uno o más dispositivos mecánicos y que es operable para integrar la retroalimentación, corrección anticipada o circuitos cerrados predictivos, y sus funciones pueden estar en una ubicación central, tal como un servidor de red, para la comunicación a través de una red de área local, red de área amplia, red inalámbrica, conexión a interne", enlace de microondas, conexión por infrarrojos, y los similares, otros componentes ¡ tales como un acondicionador de señal o monitor de sistema podrían ser incluidos para facilitar la transmisión .de la señal y los algoritmos de procesamiento de señal.
"Agua de punt.o de rocío" significa una muestra líquida tomada en el punto de condensación inicial de vapor de agua o la temperatura a la que una fase de agua líquida se separa de los vapores de agua y los hidrocarburos líquidos y comienza a fo»mar agua líquida como los vapores fríos. Esta muestra puede ser formada en colectores que son enfriados por las bobinas que contienen agua de enfriamiento que se hace circular a través de ellos. El agua de punto de rocío contendrá la mayor cantidad de HC1 y otros ácidos respecto a las muestras de agua adicionales tomadas corriente abajo.
"Ferrozina" significa , una mezcla de 3- (2-pirid.il) -5, 6j-bis(ácido 4-fenilsulfónico) -1, 2, 4-triazina, 'sal monosódica y tioglicolato de amonio.
"Fluorómetro" significa un dispositivo que mide la intensidad de la luz que es generada por una muestra, ya que emite fluorescencia que tiene una longitud de onda diferente a la luz proyectada dentro de la muestra. La luz de fluorescencia se puede medir en un ángulo (que puede ser de $0°) con respecto a la luz proyectada dentro de la muestra.
"Interfaz" significa la interconexión sólida, electromagnética, óptica, virtual u otra interconexión entre el analizador y al menos otro elemento, a través de la cual la electricidad, plasma, luz, radiación, fluido, datos, la información, la materia, el reactivo, el residuo, el material a ser muestreado, la energía, el calor, el líquido, y/o gas pasa entre el analizador y el elemento. i I "PTSA" significa ácido pirenotetfasulfónico.
"Burbujeo" significa la introducción de gas en un líquido con el propósito de crear una pluralidad de burbujas que migran has'ta el líquido y eliminan un material particular del líquido a través del contacto entre las burbujas y el material particular.
"Endulzamiento" significa remover o hacer no' reactivo una composición particular no deseada presente en una fracción acuosa, incluyendo, pero no limitada a, sulfuro de hidrógeno y otros compuestos a base de azufre.
"TPPTSA" significa hidrato tetrasódico de ácido 5,10,15,20-tetrafenil-2lH, 23H-porfin-tetrasulfónico .
"Medidor de turbidez" o "Turbidímetro" significa un dispositivo que mide la intensidad de la luz dentro de un i líquido que se dispersa de , un haz de luz fuente como consecuencia del haz de luz fuente que interactúa con partículas dentro del liquido. La longitud de onda de la luz dispersada es el mismo como aquel proyectado en la muestra.
En el caso' de que las definiciones anteriores o una descripción establecida en otra parte en esta solicitud sea inconsistente con un significado (explícito o implícito) que se utiliza comúnmente, en un diccionario, o establecido en una fuente incorporada por referencia en esta solicitud, la aplicación y los términos reclamados, en particular, se entiende que debe interpretarse de acuerdo con la definición o descripción de de acuerdo a .la definición común, o, o la definición que fue incorporada como referencia. A la luz de lo anterior, en el caso de que un término pueda solamente ser entendido, si se interpretará mediante un diccionario, si el término se define por la Enciclopedia Kirik-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 5th Edition, (2005) , (Published by Wiley, John & Sons, Inc.) esta definición deberá controlar como el término deberá de se definido para ¡lás ! reivindicaciones.
Las modalidades de la invención incluyen un método de análisis y un aparato para analizar propiedades y contenidos de una muestra de agua. La muestra de agua puede ser de los condensadores superiores de ' la ¡ unidad de crudo. El análisis puede ser utilizado para controlar .un sistema de control de ' i ! lá corrosión por químicos. ¡ i i, ' ' Al menos una modalidad de la (invención está: dirigida hacia un método de medición de los parámetros del sistema para el control de alimentación del producto en una refinería de i petróleo crudo. Al menos una1 modalidad está dirigida a un método para reducir la corrosión en una refinería de petróleo crudo, haciendo uso de los parámetros medidos. Al menos una modalidad está dirigida hacia un intercambiador de calor operado en conjunción con al menos un sensor capaz de detectar los parámetros. Los parámetros son un elemento seleccionado de la lista que consiste de: concentración de metal, concentración de cloruro, pH, y cualquier combinación de los mismos. Los metales contemplados por la i.nvención para ¦la detección incluyen, pero no se limitan a: hierro, cobre, molibdeno, níquel y zinc. En al menos una modalidad, uno o más de los parámetros son medidos por un analizador, que tiene al menos un sensor. i La medición de las propiedades y composiciones de diferentes fracciones de agua condensadas puede ser complicada. . Las fracciones que son analizadas típicamente sqn de una amplia variedad (y al menos parcialmente) y composiciones acuosas que comprenden agua, hidrocarburos ligeros, sulfuro de hidrógeno, y sólidos suspendidos de sulfurosa de hierro y óxidos de hierro, que pueden ser aglomerados con compuestos orgánicos pesados, aminas, amoníaco, ácidos orgánicos (tal como ácido; acético) y sílice. Las fracciones varían típicamente en el pH, la concentración de cloruro, y la concentración de hierro y el conocimiento de estos¡ valores es importante en la operación apropiada de la instalación. Si el pH es demasiado bajo, la corrosión de equipo corriente abajo puede ocurrir. El exceso dé cloruro es un' indicador que ácidoi clorhídrico corrosivo en exceso está presente. El exceso de hierro es indicativo de la corrosión del acero y reacción con sulfuros para formar partículas de FeS que se depositan sobre las superficies internas del sistema. De particular¦ interés es determinar . los valores de parámetros tempranos , en la región de condensación, para permitir el tiempo adecuado para promulgar apropiadamente un programa de control de corrosión, tal como la inyección estratégica de aminas neutralizantes (para el 1 control de pH), inhibidores de formación de película (para el } control de hierro) , soluciones cáusticas (para el control de HC1), y similares.
La realización de estas mediciones, sin embargo, es todo un reto ya que las composiciones de las fracciones son perjudiciales para la mayoría de los senspres. En los sensores de la técnica previa, un tubo de plástico de pequeño i diámetro, bombas peristálticas, válvulas y otras partes mecánicas,, se ensucian rápidamente y/o se tapan. Las partículas, aceites, y otros compuestos orgánicos causan la derivación en las líneas de base y errores de calibración en los' componentes ópticos. El equipo colorimétrico en particular, 1 se puede volver inexacto debido al color de fondo, interferencia de turbidez, y suciedad de las superficies ópticas. Dispositivos electroquímicos y electrodos selectivos especialmente de iones, pueden ser perturbados por los compuestos de sulfuro, que están frecuentemente presentes en cantidades que exceden a cientos de ppm.
Lo ideal sería que los parámetros pudieran ser determinados cuando o antes de que las fracciones entren en los intercambiadores de calor y/o en o ¡antes del punto de vapor de rocío. El valor de los parámetros recolectados en el punto de rocío proporciona la predicción más. precisa de que grado y forma de la corrosión corriente abajo ocurrirá finalmente y permitirá el uso preciso de un programa de control de la corrosión y podría maximizar la vida útil de los intercambiadores de calor.
Desafortunadamente, prácticamente ninguna de las muestras del punto de rocío están normalmente disponibles. Como resultado de la práctica común es obtener, en su lugar, mediciones en aguas de arranque donde el agua en la fracción ha condensado completamente y utilizar dicha medición para controlar la dosificación, de químicos y la necesidad de un programa de control de la corrosión. Las muestras de punto de roclo se podrían obtener de acuerdo con las descripciones de las patentes estadounidenses Nos. 4,355,072 y 5,425,267 y la solicitud de patente estadounidense No. 12/263904.
Los. métodos de medición de parámetros de la técnica previa, tal como el pH, cloruro y hierro, con colorimetría están basados en reactivos. Ellos implican la adición de una cantidad conocida de reactivo a un volumen determinado de muestra. Esto tiene una serie de desventajas. En primer lugar, si hay un error en la adición de la cantidad correcta de reactivo, la lectura será incorrecta, ya que la absorbancia medida depende de la cantidad de reactivo. En segundo lugar, es molesto o incomodo debido a que un volumen específico de la muestra debe ser retirado de un sistema dinámico. Para obtener resultados precisos, se utiliza normalmente un proceso de arranque y parada. Este proceso consiste en la adquisición de una muestra y medir un volumen conocido de ésta en un recipiente. Después, se adiciona una cantidad conocida de reactivo y se mezcla. Un sistema mucho mejor podría implicar la medición de un parámetro al adicionar un volumen pequeño del reactivo en una muestra que flifye sin necesidad de controlar la cantidad de reactivo. En tal sistema, conforme el reactivo adicionado se dispersa en la muestra que fluye, su concentración disminuye continuamente. Por lo tanto, los métodos de la técnica previa podrían dar errores puesto que la absorbancia medida depende de la cantidad de reactivo ahora desconocida en la muestra. Esto se puede superar mediante una referencia a la cantidad de muestra mediante un valor que se relaciona ' con el volumen de reactivo en la muestra o concentración de reactivo en la muestra .
En al menos una modalidad, un parámetro es medido directamente al adicionar una cantidad de un reactivo a una muestra líquida de una corriente de proceso de refinería y medir directamente una propiedad óptica relacionada con la cantidad de reactivo en donde el parámetro medido no es dependiente del conocimiento de la concentración de los reactivos en la muestra líquida. En al menos una modalidad, el parámetro medido es un elemento seleccionado de la lista que consiste de: pH, concentración de hierro (u otro metal), y la concentración de cloruro.
En al menos una modalidad, el pH es medido directamente al utilizar el punto isosbéstico de un colorante colorimétrico .
La figura 1 ilustra una gráfica de la absorbancia contra la longitud de onda de la misma concentración de un colorante colorimétrico en muestras que tienen varios valores de pH. Si bien, aunque cada una de las muestjras de diferente pH tiene una absorbancia única en la longitud de ondai de' pH, todos 1 1 . · ! '. ellos comparten una sola longitud de onda a la cual el colorante colorimétrico muestra un nivel de 'absorbancia constante, respecto del pH, el punto isosbéstico. 'Al relacionar proporcionalmente la absorbancia a la longitud de i onda de pH a aquel en el punto isosbéstico, el valor de ·?? obtenido es independiente de la cantidad relativa de muestra o reactivo. En la técnica previa se utiliza un algoritmo que se basa en conocer el volumen de la muestra y la longitud de onda máxima de absorbancia para determinar el pH.
En la invención, sin embargo, en lugar de simplemente * utilizar la absorbancia máxima para determinar el pH, el pH es por ejemplo determinado al relacionar proporcionalmente la absorbancia ¡máxima hasta el punto isosbéstico. El punto isosbéstico para el colorante colorimétrico ¦¦ especifico utilizado es una característica predeterminada del colorante que solamente depende de su concentración. Además para dicho colorante, la absorbancia máxima es también conocida para varios valores de pH. Como resultado, una vez que . las lecturas colorimétricas son : tomadas para :una muestra, si- él isosbéstico y las .absorbencias máximas son conocidas, y las lecturas confirman el punto isosbéstico predeterminado, entonces, las lecturas se pueden identificar como correspondientes a la gráfica de un pH especifico y el pH de la muestra puede ser conocido sin la, necesidad de conocer la concentración de reactivo. Mediciones.de la muestra en blanco iniciales permiten lecturas precisas que deben tomarse aún para las muestras que son más difíciles! de medir con los métodos be la técnica previa, tal como muestras altamente turbias o coloreadas que interfieren con la absorbancia máxima medida. De la misma manera, mediciones ' de muestra en blanco son corregidas para ensuciamiento acumulado del tubo óptico. Al relacionar proporcionalmente' la absorbancia máxima I a la absorbancia isosbestica, se cancela los efectos de la I i variación de intensidad de la fuente luz y la variación' de respuesta del detector. En al menos una modalidad, los efectos que son aditivos tal ! como el color, turbidez, y ensuciamiento del tubo, son corregidos por substracción del blanco. En al menos una modalidad los efectos que son proporcionales, tal como intensidad de luz y la sensibilid d del' detector, son corregidos mediante relación proporcional.
En al menos una modalidad, lecturas ópticas son realizadas en un número de carreras de impulsión de la bomba para un número de mediciones, mientras que la muestra que se hizo reaccionar ( fluye a través del colorímetro. Los conjuntos' de datos son llenados con todos los datos de transmitancia para el punto isosbéstico y la banda de pH. Los fotodiodos de referencia par,a ambos LEDS también se leen y se utilizan para corregir1 cualquier variación en la variación de la intensidad de emisión de la fuente de luz. Los datos representativos para I las tres carreras de los estándares de calibración están graficados en la figura 2 en donde los ejes de la izquierda son de absorbancia para los dos canales. Las curvas isosbésticas ilustran como la concentración de colorante de pH se incrementa hasta un pico y después dismiriuye de nuevo a la línea de base. Puesto que las carreras son idénticas en función, las curvas isosbésticas se observan que son las mismas mientras que las curvas de pH aumentan a pH mayor. Los eje's de la derecha son las proporciones o razones calculadas de pH corregido del blanco y absorbencias isosbésticas. Las curvas de proporción (pH/ISOS) deberían ser idealmente líneas planas si ia corrección isosbéstica es válida. Se observa que i alrededor del área del pico, estas son horizontales. Estás gráficas muestran claramente el valor de nuestra técnica de relación proporcional y como resultan valores exactos. , Las lecturas podrían haber sido tomadas en cualquier parte, la o proporción o razón es constante dentro de la tolerancia de error deseado, no sólo en el pico, por ejemplo. 1 En comparación, los métodos de la técnica previa, utilizando el mismo rango de lecturas, podrían haber resultado en errores significantes puesto que la absorbancia en solamente la longitud de onda de pH varía ampliamente.
Los primeros cuatro puntos de línea de base o puntos de muestra de blanco, se promediaron y almacenaron. Estos existen conforme el -líquido de muestra entre el punto de inyección de reactivo y el tubo óptico, fluye a través del tub*o óptico. Conforme el líquido muestra continúa fluyendo a través del tubo óptico, la muestra mezclada con el reactivo fluye a través del tubo óptico en el cual las lecturas son tomadas. Después de que todas las lecturas son recolectadas, los conjuntos o arreglos son buscados para el pico en la respuesta isosbéstica. También se extrae el pico correspondiente en la curva de pH . Las absorbancias son calculadas a partir de las transmitancias pico y los valores de referencia como logio (referencia pico/transmitancia pico) y se corrigen por ensuciamiento de. los tubos y la turbidez al restar las absorbancias del blanco.
* La proporción o razón del pH corregido a absorbancias isosbésticas corregidas se introduce a la ecuación de calibración. ¡ La ' ecuación de calibración de pH es de acuerdo con la función lineal: » pH = pK + pHpendiente x (Abs/ (Absn - Abs) ) i A sn es la proporción o razón para el estándar de pH 11 y es una constante en la ecuación que representa la absorbancia máxima en la longitud de onda de pH. Utilizando las otras dos proporciones o razones estándar de pH, pK y pHpendiente son calculadas como constantes. Cuando se mide una muestra desconocida, la proporción o razón para la muestra, Abs, se pone en la ecuación y el pH es encontrado, la figura 4 muestra una linea de calibración típica y la ecuación i utilizada en el cálculo de pH . Debido a que el colorante se vuelve menos sensible por encima de pH 7.5, existe una cierta inexactitud en esta área. En al menos una modalidad, un factor de corrección es utilizado para 1 corregir la inexactitud por encima de pH 7.5. | En al menos una modalidad, el colorante colorimétrico utilizado es púrpura de bromocresol. El púrpura de brbmocresol tiene un punto isosbéstico a 488nm y absorbancia máxima a 590nm debido al pH. Como resultado, si las muestras se toman constantemente de una corriente de proceso de refinería, teniendo púrpura de bromocresol adicionado a ellas, el pH puede determinarse con precisi'ón al relacionar proporcionalmente la absorbancia a 590nm a aquella a 488nm, independientemente de si se conoce el volumen de la muestra o concentración de reactivo. Como resultado, esto puede ser utilizado para . obtener mediciones precisas sin determinar primero o incluso conocer el volumen del reactivo o' tener que comparar el volumen del reactivo a un valo'r de control. Esto permite que ¦ el analizador sea una verdadera aplicación en • i linea donde la dispersión de reactivo en la muestra que fluye siempre da resultados precisos. Esta es una mejora significante sobre la técnica previa que podría solamente dar valores exactos cuando la proporción o razón de volumen de reactivo/muestra fuera conocida, los cuales no pueden ser conocidos en una corriente muestra que fluye. Por consiguiente, la invención permite el evitar el método de arranque y parada ineficiente, utilizado en la técnica previa .
En , al menos una modalidad, los parámetros son medidos directamente utilizando la proporción o razón de la fluorescencia de dos colorantes fluorescentes. En la técnica previa, colorantes fluorescentes se han utilizado para medir el contenido de cloruro y el pH de una muestra mediante la medición de la fluorescencia de los colorantes en la muestra, i donde la cantidad de colorante y de la muestra son ambos conocidos, en al menos una modalidad, dos o más colorantes fluorescente son adicionados a una muestra, cada uno de los cua'les exhibe la fluorescencia clara en ciertas longitudes de onda. Una intensidad de fluorescencia de colorante a una longitud de onda particular, depende directamente en el parámetro deseado, y la intensidad de fluorescencia del otro coloranté es completamente independiente del parámetro deseado. La intensidad de fluorescencia del segundo colorante sólo depende de su concentración en la mezcla de la muestra-Mediante la comparación de la proporción o razón de i fluorescencia de los dos colorantes en las dos longitudes de onda en una muestra control, donde el parámetro es conocido para la proporción o razón de fluorescencia de una muestrá * I 1 desconocida, el parámetro de la muestra desconocida puede ser determinado. ' j I En al menos una de las modalidades, lo's colorantes utilizados I son lucigenina (nitrato de 9, 9 ' -bis-N-metilacridinio) y PTSA para determinar la concentración de cloruro, al detenerse abruptamente la fluorescencia. A 510 nm, la fluorescencia de lucigenina es dependiente de la concentración de cloruro, mientras que PTSA no da fluorescencia en ese punto. A 405 nm, la fluorescencia de PTSA es independiente de la concentración de .cloruro, mientras la lucigenina no es fluorescente en ese punto. Al comparar la relación de la fluorescencia a 510 nm y 405 nm en un control a un'a muestra medida, los parámetros de las muestras medidas pueden ser determinados. ·, i 1 I Otro colorante de referencia adecuado es TPPTSA, el cual I emite fluorescencia a 670 nm y cuya fluorescencia es independiente de la concentración de cloruro. Al relacionar proporcionalmente la fluorescencia de lucigenina a 510 nm a la »fluorescencia de TPPTSA a 670 nm, se corrige la variación en la concentración de colorante y el volumen de la muestra. La figura 4 ilustra los espectros respectivos de. TPPTSA y lucigenina con y sin cloruro.
En al menos una modalidad, el contenido del ' parámetro deseado se determina directamente al medir la interrupción abrupta- de la fluorescencia utilizando solamente un. colorante. En al menos una modalidad, el único colorante fluorescente es un colorante cuya fluorescencia es disminuida a una longitud de onda particular, por dilupión, y cuya fluorescencia es disminuida por la presencia de una composición particular, por ejemplo, por una que contiene iones cloruro. Cómo, sp ilustra en la figura 5, en al menos una modalidad, este único colorante es lucigenina cuya absorbancia' a 433 nm depende solamente de su concentración, mientras que a 510 nm ¡ su fluorescencia es dependiente de la presencia de iones cloruro y su concentración. Al relacionar proporcionalme'nte su fluorescencia a su. absorbancia, se cancela el efecto de dilución o concentración del colorante en la muestra. El cambio en la proporción o razón entre un valor de control y una muestra de medida, puede ser utilizado para determinar la cantidad de cloruro en una muestra.
En al menos una modalidad, una lectura .de absorbancia colorimétrica se toma' de un complejo formado entre un parámetro y un reactivo adicionado. Un reactivo es adicionado a aquél que por si mismo no exhibe resultados colorimétricos a una longitud de onda dada, pero si éste forma un complejo con color particular en presencia de un parámetro, la presencia de dicho complej lectura de absorbancia aparente. En al se adiciona Ferrozina a una muestra. A 560 nm la Ferrozina por si misma no exhibe absorbancia en forma apreciable. Sin embargo, si hierro está presente, la; Ferrozina forma complejo con el hierro y muestra absorbancia a 560 nm, la cual puede ser utilizada para determinar la cantidad exacta de hierro presente. Si se lee la absorbancia cuando este presente un exceso de Ferrozina, entonces el valor del hierro es exacto sin saber exactamente cuanta Ferrozina o | muestra está presente. En al menos una modalidad, una solución tampón de reactivo de Ferrozina altera las lecturas de antecedente del sensor y da lecturas erróneas a 560 nm, asi que se toma una segunda lectura a 690 nm, donde el complejo de Fe-Férrozina n,o se absorbe y la lectura de antecedente, a esta longitud de onda, es restada de aquella a 560 nm. Debido a la turbidez o color el nivel de antecedente se elimina de la lectura.
En por lo menos una modalidad, nitrato de plata es adicionado a 3.a muestra. El nitrato de plata no absorbe apreciablemente a 680 nm, pero el nitrato de plata reacciona con cloruro para formar cloruro de plata. El cloruro de plata suspendido puede ser detectado al medir la absorbancia a 680 nm de la trayectoria de- un haz de luz que pasa a través de una muestra. Esto puede ser detectado al medir la turbidez en un turbidímetro a 680 nm. Por consiguiente, la medición no depende del nivel de concentración de nitrato de plata.
Con referencia ahora a la figura 6, allí se muestra un aparato (100) útil para la determinación de parámetros utilizando lecturas colorimétricas, turbidimétricas, o de fluorescencia. El aparato comprende un colector (101) en el que se introduce una muestra líquida de una fuente. El líquido puede' enseguida pasar a una cámara (103) en la cual se inyectan una o más fuentes 1 de reactivo (104). La cámara incluye un dispositivo de mezclado .1(105) i que puede , ser' mecánico, a base de flujo, de ultrasonido, ó en base a cualquier otra tecnología de mezclado conocida en la técnica.
En una modalidad, una bomba de reactivo es conectada a la cámara (103) mediante un tubo capilar para minimizar el volumen muerto, donde puede ocurrir la difusión de la muestra y el reactivo.. Esto evita inexactitudes causadas por una inyección de reactivo que comprende la mayoría de la muestra que ha sido re-difundida en la bomba de reactivo. En otras modalidades, el aparato es construido y dispuesto para evitar este problema con pinzas de punta ancha (alicates de pico de pato) elastoméricas o cjon otros dispositivos de prevención de reflujo conocidos en la técnica. , Desjpués de la adición del reactivo, la muestra líquida pasa a ? través de una' trayectoria del tubo del sensor (110) a ló largo de la cual está al menos .un colorímetro, turbidímetro, o un sensor fluorométrico (106) . El colorímetro (106) I comprende al menos un sensor óptico (107) y también puede incluir al menos una fuente de luz (108). El sensor (107) . i puede estar en línea y/o en un ángulo de más de cero y menos de 180 grados. En al menos una modalidad, el sensor (107) está localizado a un ángulo de 90 grados con respecto a la fuente de luz (108) . Opcionalmente puede existir un sensor óptico (107) localizado directamente encima de la fuente de luz*, cuyo objetivo es leer sólo la salida de luz de la fuente dé luz para lecturas de / colorímetro y fluorómetro de referencia. Cualquier variación debido al envejecimiento o cambios de temperatura pueden ser corregidas al relacionar proporcionalmente la lectura del sensor (107) .
En al menos una modalidad, las fuentes de luz se proyectan y los detectores de células de paso visualizan la muestra en el mis^mo plano. En al menos una modalidad, este plano es perpendicular a la trayectoria del tubo sensor que la muestra está pasando a su través. En al menos una modalidad, todos los sensores son perpendiculares al tubo y están colocados en el mismo desplazamiento a lo largo del tubo de manera que el mismo volumen exacto de la muestra sea medido por todos los detectores simultáneamente para que ellos tomen la misma "imagen" de la muestra que fluye a través del tubo del sensor .
Corriente abajo y arriba del sensor (107) está un tubo| en ángulo (109). El tubo en ángulo (109) comprende una porción de longitud de tubo que se extiende a lo largo de una trayectoria que se extiende en un ángulo más horizontal que la trayectoria de tubo de sensor en ángulo (110) más vertical. La colocación y forma de la trayectoria del tubo de sensor (110) y la trayectoria de tubo en ángulo (109) facilita la migración de las burbujas de gas hacia arriba lejos del sensor de colorímetro o fluorómetro (106). En al menos una modalidad, la trayectoria de tubo de sensor (110) es sustancialmente vertical. En al menos una modalidad, al menos una porción del tubo en ángulo (109) es sustancialmente horizontal. En al menos una modalidad, como se ilustra en l figura 6 al menos una porción del tubo en ángulo (109) es una forma de U invertida. En al menos una modalidad, las lecturas del sensor se toman en sincronización a una bomba de muestra de tal manera que las lecturas se toman cuando la bomba está en su carrera de admisión donde se detiene momentáneamente el flujo de muestra. Esto permite que las burbujas floten fuera de la trayectoria óptica, de modo se puede conseguir una verdadera absorbancia óptica o lectura de fluorescencia.
Como se ilustra en la figura 7, en al menos una modalidad, el aparato (100) comprende más de un sensor (106a, 106b) . En al menos una modalidad, más de uno de los sensores son planos con relación a la trayectoria! del tubo de sensor (110).
I Sensores planos permiten mediciones simultáneas de más de un parámetro. En al menos una modalidad, el aparato (100) puede contener un sensor de temperatura, tal como un termistor, RTD, termopar, y similares, por lo que la compensación de temperatura de las lecturas de ¦ absorbancia o de fluorescencia se pueden realizar. : ! ¡ ¦ i i I, . '¦ ; ' 11 ¦ 1 ' I ! . ' ' , · . ' En' al menos una modalidad, después de pasar, a través del ,tubo' en ángulo (109), la muestra ! es. ya sea desechada de o 'es regresada a la corriente de fluido industrial de donde ésta vino. Debido a que los varios sensores hacen mediciones de parámetro que son independientes del volumen de la muestra, el aparato puede ser construido y dispuesto para recibir continuamente líquidos de muestra y puede proporcionar mediciones continuas sin detener en forma constantemente la entrada de líquido para controlar el volumen de la muestra.
En al menos una modalidad, el aparato comprende un mecanismo para burbujear la muestra previo a su análisis por el sensor (s). El burbujeo facilita la eliminación de los materiales de la muestra que de otro modo podrían perjudicar, prevenir, o de otra manera complicar el análisis del sensor.
En al menos una modalidad, el burbujeo se complementa por aireación de la muestra con aire, nitrógeno, o cualquier otro * gas para eliminar los materiales que son volátiles o hacer reaccionar los materiales al gas con el fin de eliminar sus efectos adversos. 1 En al menos una modalidad, se adiciona ácido, tal como ácido nítrico o en combinación con un oxidante, tal como peróxido de hidrógeno, a la muestra antes de o durante el burbujeo para aumentar la velocidad de eliminación de material no deseado volátil o reaccionar con el material no deseado.
En al menos una modalidad, la muestra pasa a través de un filtro para eliminar partículas gruesas antes de an.alizar la muestra. El filtro puede tener un tamaño de poro de entre 10-200 micrómetros. Los sensores de flujo o presión también pueden rastrear el progreso de la muestra a través del analizador. En al menos una modalidad, la muestra pasa a través de un enfriador o un calentador para que sea i i compatible con el analizador y las químicas del reactivo. En al menos una modalidad, el analizador contiene un reactivo limpiador para eliminar suciedad dentro del analizador. El limpiador puede ser una o más .aminas orgánicas tal como etanolamina o metoxipropilamina ' o un oxidante tal como hipoclorito o peróxido de hidrógeno. El limpiador puede ser introducido en el analizador a través de una válvula de 3 i vías, bomba, o por cualquier otro mecanismo adecuado.
I En al menos una modalidad, al menos un parámetro se mide de I acuerdo con los métodos y aparatos descritos en las patentes estadounidenses números 5,326,482, 5,324,665, y 5,302,253. En al menos una modalidad, el analizador comprende un elemento * seleccionado de la lista que consiste en un cuerpo cerámico de pistón, una bomba solenoide ' (en el lugar de la bomba peristáltica), mezcladores de flujo turbulento con parte sin movimiento (en el lugar de tubo en espiral o mezcladores estáticos) . En al menos una .modalidad, ?? detector de. fuga está presente. El detector de fuga puede ser un sensor de presión en el colector (u otra parte del aparato) o un sensor de conductividad colocado bajo el colector.
En al menos una modalidad, el aparato comprende al menos uno de los sensores de monitoreo como se describen en la patente estadounidense número 5,734,098. En al menos una modalidad, el aparato comprende además instrumentos para medir la temperatura, presión, veloc'idad de flujo, y el peso de la muestra. En al menos una modalidad, el ancho de la trayectoria del tubo de sensor (110) es óptima para mantener el mezclado de los reactivos con la muestra. En al menos una modalidad, el aparato de mezclado está construido y dispuesto para mezclar los reactivos con la muestra en la misma I posición que se tomen las lecturas del sensor.
El aparato puede ser dimensionado y sus diversos componentes i colocados y cónstruidos de tal manera que este puede ser un componente modular de un sistema completo de proceso de fluido. Esto permite cambios (tal como la instalación, remoción, mantenimiento, y/o mejoramiento) de sólo un elemento del sistema de proceso sin que se requiera una modificación de otras partes del o de todo el sistema. En al menos una modalidad, al menos algunas de las interfaces comprenden sellos elastoméricos . En al menos una modalidad, el aparato se- acopla a una placa sólida dimensionada . para fijarse a un tamaño preestablecido en una pared o montaje. En al menos una modalidad, el colector de analizador y/o alojamiento que contiene el propio analizador está asi dimensionado . Esto permite que el analizador a ser utilizado como un dispositivo de "llave en mano" o "tablilla de í espiga", conforme el término sea entendido en la técnica. En al menos una modalidad, el colector está construido de acuerdo a los estándares para componentes de distribución de fluidos montados en superficie de acuerdo con las normas descritas en American National Standars, ANSI/ISA-76.00. 02- 2002, ISA (2002.) . En al menos una modalidad, uno o' más componentes del · aparato (o el aparato como un todo) son construidos y dispuestos fuera de uno o más sistemas de 1 montaje de sustrato conector dis componentes modulares tal como se describe en la patente estadounidense número 7, 178, 55¡6. i En al menos una modalidad, uno : o más ingredientes de la muestra son endulzados antes de que la muestra sea analizada por el(los) sensor (es) . Varios compuestos a base de azufre interfieren con diversos análisis (y, en particular, los análisis colorimétricos ) . En al menos una modalidad, un gas es burbujeado para eliminar H2S de la muestra. En al menos una modalidad, el gas de burbujeo es uno seleccionado de la lista que consiste de: aire, hidrógeno, nitrógeno, helio, y cualquier combinación de los mismos.
En al menos una modalidad, previo al" análisis de clorurd, la muestra es pre-acondicionadá previamente para endulzar los materiales que contienen azufre en la muestra. El azufre i frecuentemente existe en fracciones en forma de sulfuros y tiosulfatos. Mientras que los métodos de la técnica previa enseñan los óxidos de azufre de endulzamiento al hacerlos reaccionar con iones de hidrógeno para formar sulfito de hidrógeno o sulfato de hidrógeno, sus enseñanzas con respecto a tiosulfato de endulzamiento requieren reacciones con peróxido de hidrógeno y de ebullición, tales reacciones de ebullición no son prácticas en un contexto analizador en linea. El azufre y tiosulfatos, en particular, son especialmente perjudiciales, ya que ellos envenenan la plata utilizada en la detección de cloruro y arruinan los electrodos selectivos de iones. Además, el sulfuro de plata es insoluble y puede tapar u obstruir los diferentes componentes. También algunos sulfuros son no volátiles, de modo que el burbujeo solo no puede eliminarlos. La célula BDD ¦i se utiliza par.a eliminar estas especies no volátiles.
En al menos una modalidad, el aparato puede realizar análisis de fraccionés en tiempo real.- En una corriente de proceso industrial es bastante común que la ! composición de , la corriente cambie durante el, tiempo debido a lds diferentes i j cambios que ocurren' en el sistema. Esto significa que' las muestras liquidas que pasan a través en 1 , diferentes momentos tendrán ' diferentes a que el aparato puede realizar un análisis continuo, las propiedades de cada fracción se pueden determinar I continuamente a medida que se forman.
Haciendo referencia ahora a la figura 8 en ésta se muestra una representación esquemática de algunos componentes presentes en al menos una modalidad de la invención. El aparato comprende una válvula de cierre a través de la cual pasa una muestra. Un termómetro mide la temperatura y un filtro de partículas gruesas elimina la materia de partícula de mayor tamaño. Una válvula de alivio y sensor de presión están corriente arriba o corriente abajo de los sensores colorimétricos . El flujo y la turbidez se miden también con el equipo adecuado. Un segundo filtro de partículas finas clarifica además la muestra antes del análisis colorimétrico . Al menos un sensor se utiliza para medir cada uno de pH, hierro, . y cloruro. Cada sensor corresponde a una fuente de reactivo, una bomba de reactivo, y una cámara de mezclado. Una célula BDD puede estar corriente arriba, corriente abajo I o en ambas desde los sensores colorimétricos. Un orificio está provisto para inyectar soluciones de calibración. En al menos una modalidad, la muestra se puede filtrar a través de un* filtro tangencial además de o en lugar de un filtro de partículas gruesas y finas. En al menos una modalidad, el aparato está dividido en dos ramas para segregar las dos corrientes de químicas principales distintas (por ejemplo, cuando una rama es rociada y la! otra no lo e's¡) . ! . · i En' al menos una modalidad, el aparato comprende una célula BDD. Algunos ingredientes de la muestra, que son resistentes al rociado y endulzamiento químico, pueden a su vez ser dirigidos con una célula BDD. Por ejemplo, compuestos ' sulfoxi' interfieren con el análisis col rimétrico y son difíciles de * burbujear o endulzar en forma química. Sin embargo, una célula BDD oxida los compuestos ' sulfoxi por ejemplo, oxidando tiosulfato en sulfato y por lo tanto neutraliza los problemas de los compuestos sulfoxi que podrían causar de otra manera.
En al menos una ¡modalidad, el BDD también impone una temperatura uniforme dentro de la muestra independientemente de la temperatura de la muestra cuando se retira de la corriente de proceso industrial. En al menos una modalidad, la temperatura de" la muestra se mantiene a una temperatura que es óptima para uno o más de los análisis a ser I realizados.
Las células de electrodos BDD son particularmente útiles en esta invención, ya que proporcionan una amplio rango potencial sin descomponer el agua, tienen un antecedente de baja capacitancia, son altamente resistentes a la dureza natural de la muestra, de agua de arranque, y son químicamente inertes y no tienden a adsorber constituyentes de la muestra.
* La, célula de electrodo BDD tiene un elevado sobrepotencial ! . i para formación de gas, que permite un voltaje muy elevado y muy efectivo 'a'- ser utilizado para oxidar materiales que contienen azufre y generar radicales hidroxilo.
¡ En al menos una modalidad, la célula de electrodo BDD es un ánodo ,y el cátodo es un conductor inerte. El cátodo puede ser un elemento similar a y/o, seleccionado de · la lista que. consiste de: carbono, carbono vitreo, platino, acero inoxidable, aleaciones hastelloy, y cualquier combinación 1 de los mismos. En al menos una modalidad,1 la célula de electrodo BDD está dentro de un lumen que tiene un volumen interno :de entre 5 y 100 mi. En al menos una modalidad, el aparato comprende un módulo que tiene un electrodo BDD rodeado por una malla de cátodo. En al menos una modalidad, se adiciona ácido nítrico a la muestra para incrementar su conductividad y mejorar la oxidación. En al menos una modalidad, el módulo de electrodo BDD contiene un orificio superior para la eliminación de residuos y ventilación de gas.
En' al menos una modalidad, la célula de electrodo BDD se utiliza para generar diversos productos incluyendo: radicales hidroxilo, ozono, dióxido de carbono, e hipoclorito. En al menos una modalidad, los productos BDD se utilizan para I destruir contaminantes biológicos en al menos una porción del aparato .
En al menos una modalidad, el aparato proporciona información a un sistema de control tal como el descrito en la solicitud de .patente estadounidense número 12/263904. En al menos una modalidad, las lecturas de los parámetros determinados son interconectadas con ün sistema de control y que dan como I resultado: la adición de más, ! la adición de menos, o en conjunto detener la adición ¡de: ácido, base, solución cáustica, inhibidor de corrosión, neutralizador, · inhibidor de la película, agua, y cualquier combinación de los mismos. En al menos una modalidad, la muestra se deriva de agua de arranque .
En al menos una modalidad, el aparato se utiliza para medir las propiedades de las muestras líquidas diferentes de y distintas de las muestras de agua de arranque. \ En al menos una modalidad, los niveles de hierro en la muestra se midieron de la siguiente manera: el reactivo y una muestra liquida reaccionan durante un periodo de tiempo antes de que la absorbancia sea leída para conseguir que el hierro ins*oluble se vuelva solubilizado y en forma de complejo. En al menos' una modalidad, el intervalo de tiempo es de al menos 2 minutos. Como es normal, los primeros cuatro puntos de muestra en blanco son leídos y almacenados como lecturas de línea base para corregir las absorbancias finales dé ensuciamiento del tubo. Después de la inyección de reactivo;, la muestra que se hizo reaccionar se bombea durante una cierta cantidad de tiempo, 7 segundos, para poner el pico de la muestra en la trayectoria óptica del colorímetro. Después de dos minutos, se toman una serie de lecturas (por ejemplo, 20) y los resultados se promedian.
* Para cada longitud de onda, las lecturas en blanco de la muestra pura se restan de las que se toman después de dos minutos. Después, la absorbancia corregida a 690 nm se resta de aquella a 560 nm. El valor resultante se sustituye en una ecuación de calibración sencilla d,e la forma [Fe] = k x Abs, i donde Abs es la absorbancia final corregida. La ventaja de la etapa de blanqueo a 690 nm puede ser ¡ apreciada al hacer referencia a la figura 9, la cual muestra los resultados para muestras en las que se adicionó turbidez. La corrección es una mejorada sobre una no corregida. Otra ventaja es la ¦ i corrección de los cambios en la absorbencia causadas por la solución tampón tal como solubilización del material suspendido.
En al menos una modalidad, el cloruro se midió como siguie: la fluorescencia de lucigenina en solución ácida se inactivo mediante aniones tales como Cl~ y HS~. Esto es el indicador mást sensible para el cloruro con un Ksv = 390 M"1. Una respuesta lineal de cloruro se obtiene con F°/F-l, donde F° es la intensidad de fluorescencia sin cloruro y F es la intensidad de fluorescencia medida de la muestra que contiene cloruro. La pendiente de la respuesta se determinó durante una calibración de dos puntos. Para el procedimiento de análisis, la muestra se acidificó y después se burbujeo para eliminar la interferencia de H2S. A continuación, se adiciono lucigenina y la muestra mezclada se hizo fluir a través del fluorómetro. Los primeros cuatro puntos de muestra en blanco son leídos como absorbancia de línea base y fluorescencia. Coríjuntos de datos de todos los canales son recolectados conforme la muestra mezclada fluye a través del fluorómetro. La figura 5 muestra gráficas de , la respuesta para 0 ppm y 150 ppm de cloruro. Una curva de fluorescencia se observa se detuvo abruptamente por un factor de 2 en la gráfica a 150 ppm. La curva de 1 transmitancia de lucigenina muestra un pico - Al ¬ en donde están los picos de curva de fluorescencia y es este punto en donde el cloruro es calculado. Otros puntos también ! se 'pueden utilizar ya que la proporción o razón se corrige i para la concentración de reactivo. El' pico de absorbancia corregida se calcula restando la absorbancia de la linea, base desde el pico. En forma similar, la fluorescencia corregida se encuentra al restar la fluorescencia de linea base a partir del pico. La proporción o razón de los dos valores i corregidos se utilizó en la ecuación de calibración. 1 para obtener la concentración de cloruro en lai mues'tra.¦' . 1 ' ¡. i ¦' 1 ! 1 i ¦ ! · , . :' !; En al menos una modalidad/ el cloruro se midió como sigüe: el '' I ;' reactivo tal como nitrato 'de plata se adicionó a una muestra' y se obtuvieron los valores de absorbancia de linea |base. La muestra se lee a medida que fluye dando aproximadamente 6-8 segundos para1 formar la turbidez. La figura ¡10 muestra las respuestas de turbidez y transmitancia conforme la muestra I fluye a través del dispositivo. Se observan curvas discretas diferentes dependiendo de la concentración de cloruro. La formación de dobletes ocurre por arriba de 10 ppm, donde los tiempos de los picos varían con la concentración. Este efecto no permite que un', método de muestreo estático sea utilizado puesto que el tiempo cuando los picos eluyen no es conocido. (U a modalidad aquí es que la turbidez se mide en el pico de una muestra que fluye y no después de un tiempo especificado puesto que la posición del pico variará con la concentración de cloruro.) Se obtuvieron los mejores resultados cuando el segundo pico de transmitancia es utilizado. La corrección de la linea de base se aplica a la absorbancia pico a partir de la cual la concentración de cloruro es derivada. Como se observa en la figura 11, la respuesta es no lineal y un polinomio de segundo (2) orden se ajustó a los datos. Utilizando ecuaciones estándar, los coeficientes para el Abs2 y términos Abs se calcularon durante una calibración de tres puntos. Opcionalmente, a bajas concentraciones de cloruro solamente el término Abs puede ser utilizado conforme la respuesta es casi lineal. , Aunque esta invención puede realizarse de muchas diferentes formas, se muestran en los dibujos y se describen en detalle ¦ i ¦ en este documento modalidades preferidas especificas de la . ' ' ? · . invención. La presente . descripción es< na ej mplificaccion dp * los principios de la invención y no se pretende limitar la invención a las modalidades particulares ilustradas. Todas las patentes, solicitudes de patentes, artículos científicos y cualquier otro material de referencia mencionados en este documento, se incorporan por referencia en su totalidad. Además, la invención abarca cualquier posible combinación de I algunas o todas de las diversas modalidades descritas en este documento y aquí incorporadas.
La descripción anterior pretende ¡ ser: Ilustrativa y no .1 , 1 t exhaustiva. Esta descripción sugerirá muchas variaciones y alternativas a una persona diestra en · esta técnica. Todas' 1 , I , I estas alternativas y variaciones! se pretende estén incluidas, ¡ dentro del alcance de las reivindicaciones donde el término "que comprende" significa "que incluye, pero no limitado a". Aquellos familiarizados con la técnica pueden reconocer otros equivalentes a las modalidades especificas descritas en la presente cuyos equivalentes también están destinados a ser abarcados por las reivindicaciones.
Todos los rangos y parámetros descritos en esté documento se entiende que abarcan cualquier y todos los subrangos subevaluados aquí, y cada número entre los puntos de extremo. Por' ejemplo, un rango establecido de "1 a 10" se debe considerar que incluye cualquier y todos los subrangos entre (e inclusive dé) el valor mínimo de 1 y el valor máximo de 10; es decir, todos los subrangos comenzando con un valor mínimo de 1 o más, (por ejemplo, 1 a 6.1), el extremo que termina con un valor máximo de 10 o menos, (por ejemplo, 2.3 a 9.4, de 3 a 8, 4 a 7), y finalmente a cada número 1, 2, 3, 4; *5, 6, 7, 8, 9, y 10 contenido dentro del rango.
Esto complementa la descripción de las modalidades preferidas y alternas de la invención. Aquellos diestros en la técnica I pueden reconocer otros equivalentes a la modalidad especifica descrita en la presente cuyos equivalentes se proponen estén abarcados por las reivindicaciones adjuntas.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. - Un método para medir al. menos una propiedad de una muestra predominantemente liquida, el método comprende las etapas de: i adicionar al menos un reactivo químico a la muestra, el reactivo químico es capaz de inducir un efecto óptico medióle cuando se adiciona a la muestra que está directamente relacionada con la propiedad a ser detectada, i i medir el efecto óptico, y | * deducir el valor de la propiedad al comparar el efecto óptico medido a los valores predeterminados asociados con la propiedad a ser determinada, en donde la relación entre el efecto óptico medido y la propiedad a ser. determinada es independiente del volumen de la muestra líquida e independiente del volumen del reactivo adicionado a la muestra.
2. - El método de conformidad con la reivindicación 1, en donde la propiedad medida es un elemento, seleccionado de la lista que consiste de: el pH, la concentración de hierro, la concentración de cloruro, y cualquier combinación de los mismos .
3. - El método de conformidad con la reivindicación 1, en donde el efecto óptico medido es un efecto colorimétrico, efecto de turbidez, o un efecto fluorescente. *
4. - El método de conformidad con la reivindicación 1, en donde el efecto óptico se mide al determinar un nivel de absorbancia a una longitud de onda particular, cuya medición se reconoce como un punto isosbéstico para todos los valores f de la propiedad, al detectar al menos algún otro nivel de absorbancia para una diferente longitud de onda, al comparar los dos niveles de absorbancia con datos predeterminados, y al correlacionar los dos niveles de absorbancia con los niveles de absorbancia conocidos de un valor particular de la propiedad. ,
5.- El método de conformidad con la reivindicación 1, en donde el efecto óptico se mide por los reactivos que son al menos dos colorantes fluorescentes, una de las fluorescencias del colorante a una primera longitud de onda es afectada por el valor de la propiedad y una de la otra fluorescencia del colorante a una segunda longitud de onda no es afectada por el valor de la propiedad, el método comprende además las etapas de medir la proporción o razón de la intensidad de fluorescencia de la primera y segunda longitudes de onda en la muestra,: comparando' esa proporción o razón a la proporción de la fluorescencia de la primera y segunda longitudes de onda en un control que tiene un valor conocido de esa propiedad, y correlacionar el cambio proporcional en las dos proporciones al valor de la propiedad.
6. - El método de conformidad con la reivindicación 1, en donde el efecto óptico se mide mediante la absorbancia y fluorescencia del reactivo, donde la i I absorbancia no es i afectada por el valor de la i ! propiedad y la fluorescencia es afectada por el valor de la propiedad, al comparar la proporción de la fluorescencia a absorbancia a un cont'rol que tiene un valor conocido de la propiedad, y correlacionar el cambio proporcional en las dos ' proporciones a la propiedad. ; í
7. - El método de conformidad con la reivindicación 1 ,¦ i en donde el reactivo forma un complejo con un ! compuesto que causa que la propiedad, la absorbancia del complejo en una longitud de onda predete minada, este directamente relacionada con la cantidad 'de ese compuesto presente y no a la cantidad de reactivo adicionado, y la corrección para el color y la turbidez de la muestra se hace por le'ctura a una longitud de onda en donde el complejo no1 se :absprbe. ^ ?
8. - El método de conformidad con la reivindicación 1/ en donde la muestra se coloca dentro' de> un aparato, el aparato comprende al menos una fuente de reactivo1 construida y dispuesta para alimentar el reactivo 'en una cámara donde se mezcla con la muestra y la muestra es movida más allá de un sensor óptico que mide la propiedad óptica.
9. - El método de conformidad con la reivindicación 8, que comprende además una fuente de luz colocada en linea o perpendicular al sensor óptico.
10. - El método de conformidad con la reivindicación 8, que comprende además una célula BDD a través de la i cual pasa la muestra antes de que los reactivos sean adicionados, la célula BDD está construida y dispuesta para oxidar compuestos sulfoxi. ' !
11.- El método de. conformidad con la reivindicación 1, en donde las mediciones de temperatura se' toman para corregir los efectos de temperatura.
12.- El método ' de conformidad con la reivindicación 8, que comprende además un tubo' corriente abajo del sensor, al, menos una porción del tubo es mayor que el sensor y está en ángulo en forma horizontal, el tubo i ¡ está construido y dispuesto para facilitar la migración de las burbujas de gas lejos del sensox, en el» que el tubo está , en una forma1 seleccionada, de la lista que consiste de: ' forma de U inclinada, curvada, y en ángµlo. :
13. - El método de conformidad con la reivindicacxon i 1, en donde los reactivos se seleccionan dé la lista que consiste de: púrpura de bromocresol, fluoresceina, PTSA, TPPTSA, azul de calceina, Ferrozina, nitrato de plata, ácido tioglicólico, amoniaco, solución tampón de pH, reductor de hierro férrico, colorante fluorescente, lucigenina, y cualquier combinación de los mismos.
14. - El método de' conformidad con la reivindicación 1, que comprende además la etapa de adicionar un I limpiador de remoción de suciedad a por lo menos un articulo utilizado para medir una propiedad de la muestra, el limpiador es un elemento seleccionado de la lista que consiste de: .etanolam'i a, metoxipropilamina , idróxido de amonio, hipoclorito, peróxido, de hidrógeno, ácido nítrico, y. cualquier combinación de los mismos.1
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