MX2013006244A - Método y aparato para la determinación de parámetros de sistema para reducir la corrosión en unidad de crudo. - Google Patents

Método y aparato para la determinación de parámetros de sistema para reducir la corrosión en unidad de crudo.

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Abstract

La presente invención proporciona un método y aparato para determinar la cantidad de varios materiales en una muestra líquida. Debido a que el aparato es particularmente flexible éste puede usarse repetidamente con muestras líquidas muy duras tal como agua de separador de gas de una refinería de petróleo. El aparato utiliza al menos un volumen y/o un método de análisis óptico independiente de la concentración para determinar al menos uno de: el pH, cantidad de cloruro, y/o cantidad de hierro en la muestra. La propiedad óptica puede ser colorimétrica, fluorescente o ambas, y resulta de adicionar colorantes, agentes formadores de complejo, compuestos inductores de turbidez, y otros reactivos, que afectan ópticamente a la muestra. Debido a que las mediciones son de concentración y volumen independiente, éstas pueden ser realizadas continuamente, en forma rápida, y evitar el inconveniente de los procedimientos de arranqué y parada en los regímenes de medición de la técnica previa. El método además incluye utilizar una célula BDD para oxidar materiales (tal conto compuestos sulfoxi) que pudieran de otra mañera interferir con el análisis óptico y/o burbujear la muestra congas.

Description

i - 1 - METODO Y APARATO PARA LA DETERMINACION DE LOS PARAMETROS DEL SISTEMA DE REDUCCIÓN DE CORROSIÓN EN UNIDAD DE CRUDO Antecedentes de la invención Esta invención se refiere en general a métodos para reducir la corrosión' en una unidad de crudo. Más específicamente, la invención se «refiere a métodos de optimización de parámetros de sistema en una corriente de proceso de una unidad de crudo para reducir la corrosión en la unidad de crudo. La invención tiene particular relevancia para la toma de muestras del agua del punto de rocío o de condensación y el agua de arranque del acumulador, para medir los parámetros del sistema y responder a tales medidas para reducir la corrosión y/o deposición de subproductos de corrosión en la unidad de crudo. ' ¡ En una refinería de petróleo crudo o bruto, por lo general el petróleo es bombeado desde un tanque de almacenamiento a una unidad * de crudo para su procesamiento. La unidad de crudo limpia el petróleo a través de lavado con agua en una unidad de desalación y después divide el petróleo en fracciones ' en una torre de destilación atmosférica. Estas fracciones se bombean a varias unidades de 'procesamiento corriente abajo de la I unidad de crudo (por ejemplo, unidad de coquización, craqueo catalítico, hidrotratamiento,, etc) . Aunque la corrosión y la deposición de subproductos de corrosión (este último a veces referido en este documento como ensuciamiento o incrustación) ocurren en muchas áreas de una unidad de crudo, la corrosión más severa y ensuciamiento o incrustación, típicamente toma lugar en el sistema de condensación de la parte de arriba de un sistema de torre de destilación atmosférica. '< El ' procesamiento de la unidad de crudo en refinería se ha vuelto cada vez más difícil en los últimos años y se prevé se vuelva cada vez más desafiante y complejo por varias razones. Por ejemplo, un aumento significativo en los precios del petróleo crudo ha provocado que las refinerías persigan agresivamente crudos de "oportunidad" o "desafío" que se puedan obtener a precios reducidos. El precio más bajo está vinculado a una propiedad del crudo tal como un contenido elevado de sólidos o elevado de ácidos, que hacen que sean menos deseables que los crudos de punto de referencia dulces, ligeros.
Las refinerías transfieren esquistos o pizarras de crudo más frecuentemente cue en el pasado debido a un inventario mínimo de i petróleo crudo disponible, combinado con la variedad incrementada de petróleo crudo. Una transferencia de pizarra o esquisto de crudo típicamente trastorna la condición de estado estacionario de una unidad de crudo hasta por varias horas. En general, aproximadamente el ochenta por ciento de la corrosión y el ensuciamiento o incrustación ocurre durante estas transferencias o interrupciones, que normalmente duran alrededor de un veinte por ciento de las veces. Si los problemas de ensuciamiento y corrosión son lo ^ suficientemente graves, la refinería dejará de procesar el petróleo crudo o mezcla de crudos que causan el problema. Sin embargo, estos crudos desafiantes están disponibles para el refinador con un descuento lo que los hace más rentables. El interrumpir tales crudos problemáticos no es por consiguiente una opción muy popular. 10 En esfuerzos para reducir la corrosión, a una unidad de crudo podría dársele mantenimiento dos o tres veces por semana, o en algunos casos diariamente. El servicio diario, en el mejor de los casos, proporciona una vista rápida de un sistema de unidad de crudo dinámico. El tipo de crudo y/o tanques de almacenamiento de crudo bruto se transfieren varias veces por semana, algunas veces diariamente. Los contenidos.de cada tanque son diferentes de los otros, por ic que cada transferencia o cambio causa un cambio de la calidad de la alimentación a la unidad de crudo, muchas veces ^u alterando la condición de estado estacionario y causando interrupciones en. el sistema. Las operaciones de precalentamiento, desalinización, y destilación cambian con el crudo nuevo, enviando productos y/o fuentes de agua de efluentes fuera de especificación.
Muchos ajustes durante varias horas (en algunos casos días) - a - normalmente se llevan a cabo para regresar la unidad de crudo a la operación de estado estacionario.
I La práctica más común actual de la1 industria para controlar tales interrupciones o perturbaciones, y optimizar la operación de la unidad de crudo es proporcionar suficiente mano de obra y horas-hombre. Por ejemplo, cada unidad de crudo puede tener una cuadrilla de operación de tres a diez personas, dependiendo del tamaño y la complejidad de la unidad. Esta cuadrilla puede gastar sus días recolectando varias muestras para las pruebas de laboratorio de química húmeda, y midiendo, y haciendo ajustes a la temperatura y al' flujo, para mantener la unidad funcionando' dentro de las especificaciones.. Esta práctica típicamente está orientada hacia mantener la unidad operando adecuadamente con respecto al fraccionamiento de los puntos de corte de calidad y puntos finales, con un mínimo de atención prestada a un programa especial al control de la corrosión por químicos. Si una interrupción es severa, se pueden hacer cambios a los productos químicos de proceso y/o cambios en niveles, flujos, o temperaturas pueden ser recomendados alrededor de la unidad de crudo para mantener el sistema dinámico en condiciones óptimas tan buenas como sea posible.
Los' intentos para compensar durante períodos o algunas veces la falta de intervención humana prolongada, incluyen la instalación de medidores de ?? sobre la línea en torres de destilación atmosférica, agua de arranque el acumulador superior; sin embargo, debido a una alta tasa ensuciamiento del sensor de pH sólo un pequeño porcentaje de estos medidores funciona correctamente durante cualquier período de tiempo. La instrumentación en línea, tal como medidores de 'pH, requiere un mantenimiento de rutina y calibración. Además, el pH en línea simplemente rastrea el pH y envía una alarma al operador cuando el pH está fuera de los límites de control. Frecuentemente; los medidores de H pobremente calibrados y/o sucios causan alarmas frecuentes. Esta, frecuencia tiende a reducir la eficacia del sistema de alarma. Debido a la falta de éxito de la industria con medición de pH en línea y otros esfuerzos de monitoreo, las refinerías no han continuado con instrumentación en línea más exótica y efectiva para ios programas de procesos químicos. Por lo tanto, existe una necesidad actual por métodos, automáticos y/o en línea más sofisticados y eficaces para el monitoreo de parámetros y reducción de corrosión en unidades de crudo.
Lá técnica descrita en esta sección no pretende constituir una admisión de que cualquier patente, publicación u otra información que se refiere en la presente sea "técnica previa" con respecto a y esta invención, a -.menos que específicamente sea designada como tal. Además, esta sección no debe interpretarse en el sentido de que una búsqueda se ha hecho o que ninguna otra información pertinente tal como se define en 37 CFR § 1.56 (a) existe.
Sumario de la invención Al menos una modalidad de la invención está dirigida hacia un método de medición de al menos una propiedad de una muestra predominantemente liquida. El método comprende las etapas de: 1) adicionar al menos un reactivo químico a la muestra, el reactivo químico es capaz de inducir un efecto óptico medible cuando se adiciona a la muestra que está directamente relacionada con la propiedad a ser detectada, 2) medir el efecto óptico, y 3) deducir el valor de la propiedad al comparar el efecto óptico medido a valores predeterminados asociados con la propiedad a ser determinada. La relación entre el efecto óptico medido y la propiedad a ser determinada es independiente del volumen de la muestra líquida independiente del volumen del reactivo adicionado a la muestra.
La propiedad medida puede ser un elemento seleccionado de la lista que consiste de: pH, concentración de hierro, concentración de cloruro, y cualquier combinación de los mismos. El efecto óptico i medido puede ser un efecto colorimétrico, un efecto de turbidez, o un efecto fluorescente. El reactivo puede ser completamente mezclado con la muestra. El efecto óptico se puede medir mediante la determinación de un nivel de absorbancia a una longitud de onda determinada cuya medición se reconoce como un p'unto isosbéstico para todos los valores de la propiedad, detectar al menos un otro I nivel de absorbencia para una otra longitud de onda, comparar los dos niveles de absorbancia con datos predeterminados, y correlacionar los dos niveles de absorbancia a los niveles de absorbancia conocidos de un valor particular, de la propiedad. Los reactivos se pueden seleccionar de la lista que consiste de: púrpura de bromocresol, fluoresceina, PTSA, TPPTSA, azul de calceina, Ferrozina, nitrato de plata, ácido tioglicolico, amoniaco, solución tampón de pH, reductor de hierro férrico, colorante fluorescente, lucigenina, y cualquier combinación de los mismos.
El "efecto óptico se puede medir por los reactivos que son al menos dos colorantes fluorescentes, una de las fluorescencias del colorante a una primera longitud de onda es afectada por el valor de la propiedad y una de las otras fluorescencias del colorante a una segunda longitud de onda no es afectada por el valor de la propiedad. El método puede comprender además las etapas de medir la proporción de las intensidades de fluorescencia de la primera y segunda 'longitudes de onda en la muestra, comparar aquella proporción (o razón) a la proporción (o razón) de la fluorescencia de la primera y segunda longitudes de onda en un control que tiene un' valor conocido de aquella propiedad y correlacionar el cambio proporcional en las dos proporciones al valor de la propiedad. El efecto óptico puede ser medido por la fluorescencia y absorbancia del reactivo, en donde la absorbancia no se ve afectada · por el valor de la propiedad y la fluorescencia, es afectada por el valor de la propiedad mediante la comparación de la proporción de la fluorescencia . a la absorbencia a un control que tiene un valor conocido de la propiedad, y correlacionar el cambio proporcional en las dos proporciones a la propiedad. El reactivo puede formar un complejo con un compuesto que causa la propiedad, la absorbencia del complejo en una longitud de onda' predeterminada está directamente relacionada con la cantidad de dicho compuesto de la invención presente y no a la cantidad de reáctivo adicionado.
La muestra puede ser colocada dentro de un aparato. El aparato comprende ai menos una fuente de reactivo construida y dispuesta para alimentar el reactivo dentro de una cámara en donde se¦ mezcla con la muestra, y la muestra se mueve' más allá de un sensor óptico que mide la propiedad óptica. El aparato puede comprender además una fuente de luz que puede ser colocada en linea o perpendicular al 'sensor óptico.. La fuente de luz puede también estar en linea o perpendicular a una célula BDD a través de la cual la muestra pasa antes de que se adicionen los reactivos. La célula BDD puede ser I construida y dispuesta para oxidar Icompuestos sulfoxi. La fuente de i luz también puede estar en linea o perpendicular a una trayectoria de flujo del sensor en posición vertical en ángulo, a través de la cual la muestra fluye, por lo que la luz medida que pasa al sensor óptico pasa horizontalmente a través de la muestra. Puede haber al menos dos sensores ópticos, y los sensores están colocados a lo largo de un plano horizontal con respecto a la trayectoria de flujo vertical . El aparato puede comprender además un tubo corriente abajo desde el sensor, al menos una porción del tubo es mayor que el sensor y está horizontalmente en ángulo, el tubo está construido y dispuesto para facilitar la migración de las burbujas de gas lejos del sensor. El tubo puede-- estar conformado en forma de U invertida.! El aparato puede comprender además una fuente de gas corriente arriba del sensor, la fuente de gas está construida y dispuesta para dispersar materiales no deseados lejos de la muestra. El aparato, puede ser interconectado con un sistema de control que gobierna al menos alguna de las operaciones de una corriente de proceso químico a partir de la cual se tomó la muestra, los datos medidos dan como resultado que el sistema de control implemente una medición mediante contador en respuesta a la j propiedad. ·. ¡ Breve descripción de los dibujos.
Una descripción detallada de la invención se describe a continuación con referencia específica hecha a los dibujos en los cuales : . La figura 1 es una gráfica utilizada para ilustrar como el punto isosbéstico puede ser utilizado para determinar los parámetros de una muestra liquida.
I La figura 2 contiene gráficas utilizadas para ilustrar como puntos isosbésticos a diferentes pH pueden ser utilizados para ? determinar los parámetros de una muestra liquida. En estas gráficas el eje Y izquierdo es la absorbancia para los puntos isosbésticos y canales de pK. El eje Y derecho es la proporción o razón de pH/Isos.
. La figura 3 es una gráfica utilizada para ilustrar la precisión de las mediciones de la invención. ' . La figura 4 es una gráfica utilizada para ilustrar como TPPTSA y lucigenina pueden determinar la concentración de cloruro utilizando la .proporción de fluorescencia. El eje Y es la intensidad de fluorescencia.
. La figura 5 es una gráfica utilizada para ilustrar cómo la fluorescencia de lucigenina puede ser utilizada para medir cloruro utilizando la corrección de absorbancia para volúmenes de muestra y reactivo. En este, gráfica el Conteo de Canales es la intensidad de la luz transmitida por la curva Trans. Esta es la intensidad de fluorescencia para la curva de fluorescencia. La absorbancia del colorante de lucigenina se calcula mediante el logio (ref/trans) .
. La figura 6. es una ilustración en vista lateral de un aparato utilizado para medir parámetros de una muestra -liquida.
. La figura 7 es una ilustración en vista de arriba de un aparato I I utilizado para medir parámetros de una muestra liquida. < I . La figura 8 es una ilustración en diagrama de flujo de varios componentes en un aparato utilizado para medir parámetros de una muestra liquida.
. La figura 9 es una gráfica .utilizada para ilustrar la corrección de turbidez en las mediciones de Fe.
. La figura 10 es una gráfica que ilustra las curvas de respuesta para el cloruro mediante turbidez utilizando la medición de la absorbancia. En esta gráfica, el conteo de canales es la intensidad de la luz transmitida por la curva Trans. La absorbancia de AgCl suspendido es calculada mediante logio (ref/trans) en donde la curva de referencia no está mostrada. Esta absorbancia está dada como el eje X en la Figura 11.
. La figura 11 es una gráfica que ilustra una curva de calibración no lineal para el cloruro mediante la absorbancia de la turbidez formada por reacción de la muestra con nitrato de plata.
^ Descripción detallada de' la invención ¦ Para los propósitos de esta solicitud, la definición de estos términos es como siguie: ^ "Electrodo BDD" significa un electrodo que es al menos parcialmente cubierto con material de diamante de tipo p en el cual en algunos de los sitios de unión covalente, en donde los átomos de carbono podrían estar en un material de diamante puro, existen átomos de boro covalentemente unidos. El electrodo BDD se utiliza en una ¦^· celda electroquímica en la que el electrodo BDD es el ánodo.
"Muestra en blanco" significa una muestra líquida que no contiene el reactivo.
"Aguas de arranque" significa una muestra líquida tomada de la fase acuosa de una fracción destilada de petróleo, en la cual la fracción se ha condensado y separado en una fase acuosa y una fase orgánica, y son comúnmente recolectadas (pero no necesariamente) de un acumulador corriente abajo de un intercambiador de calor. 25 "Colorímetro" significa un dispositivo que mide la intensidad de la luz transmitida a una determinada longitud de onda que pasa a través de una muestra.
I "Controladcr" significa un operador manual o un dispositivo electrónico que tiene componentes tales como un . procesador, un dispositivo de memoria, medio de almacenamiento digital, tubo dé rayos catódicos,, pantalla de cristal líquida, pantalla de plasma, pantalla táctil, u otro monitor, y/u otros componentes que son operables para la integración con uno o más circuitos integrados de aplicación específica, programas, instrucciones ejecutables por ordenador o algoritmos, uno o más dispositivos cableados, dispositivos inalámbricos, y/o uno o más dispositivos mecánicos y que es operable para .integrar la retroalimentación, corrección anticipada o circuitos cerrados predictivos, y sus funciones pueden estar en una ubicación central, tai como un servidor de red, para la comunicación a través de una red de área local, red de área amplia, red inalárabrica, conexión a internet, enlace de microondas, conexión por infrarrojos, y los similares, otros componentes tales como un acondicionador de señal o monitor de sistema podrían ser incluidos para facilitar la transmisión de la señal y los algoritmos de procesamiento de señal.
"Agua de punto de. rocío" significa una muestra líquida tomada en el punto de condensación inicial de vapor dé agua o la temperatura a la que una fase de agua líquida se separa de' . los vapores de agua y los hidrocarburos líquidos y comienza a formar agua líquida' como los vapores fríos. Esta muestra puede ser formada en colectores que ;son enfriados por las bobinas que contienen agua de enfriamiento que se hace circular a través de ellas. El agua de punto de rocío contendrá la mayor cantidad de HC1 y otros ácidos respecto a las muestras de agua adicionales tomadas corriente abajo.
"Ferrozina" significa una mezcla de 3- (2-piridil) -5, ß-bis (ácido 4-fenilsulfónico) -1, 2, -triazinar sal monosódica y tiogiicolato de amonio .
"Fluorómetro" significa un dispositivo que mide la intensidad de la luz que es generada por una muestra, ya que emite fluorescencia que tiene una longitud de onda diferente a la luz proyectada dentro de la muestra. La luz de fluorescencia se puede medir en un ángulo (que puede ser de 90°) con respecto a la luz proyectada dentro de la muestra.
"Interfaz"! significa la interconexión sólida, electromagnética, óptica, virtual u otra interconexión entre el analizador y al menos otro elemento, a través de la cual la electricidad, plasma, luz, radiación, fluido, datos, la información, la materia, el reactivo, el residuo, el material a ser muestreado, la energía, el calor, el líquido, y/o gas pasa entre el analizador y el elemento.
"PTSA" significa ácido pirenotetrasulfónico.
"Burbujeo" significa la introducción de gas en un liquido con el propósito de crear una pluralidad de burbujas que migran hasta el ~* liquido y eliminan un material particular del liquido a través' del contacto entre: las burbujas y el material particular.
"Endulzamiento" significa remover o hacer no reactivo una composición particular no deseada presente en una fracción acuosa, incluyendo, pero no limitada e.F sulfuro de hidrógeno y otros compuestos a base de azufre.
"TPPTSA" significa hidrato tetrasódico de ácido ' 5,10,15,20- tetrafenil-21H, 23H-porfin-tetrasulfónico.
"Medidor de turbidez" o "Turbidímetro"' significa un dispositivo que mide la intensidad de la luz dentro de un liquido que se dispersa de un haz de luz fuente como consecuencia del haz de luz fuente que interactúa con partículas dentro del líquido. La longitud de onda o 0 de .la luz dispersada es la misma como aquel proyectado en la muestra. j En el caso ce que las definiciones anteriores o una descripción establecida' en cra parte en esta solicitud sea inconsistente con ^ un significado (explícito o implícito) que se utiliza comunmente,; en un diccionario, o establecido en una fuente incorporada por referencia en asta solicitud,. la aplicación y los términos reclamados, en particular, se entiende que debe interpretarse de acuerdo con la definición o descripción de esta solicitud, y no de acuerdo a la definición común, definición del diccionario, o la definición que fue incorporada' como referencia. A la luz de lo anterior, en el caso de que un término pueda solamente ser entendido, si se interpretará mediante un diccionario, si el término se define por la Enciclopedia Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Techncicgy, 5th Editicn, (¿005), (Published by iley, John & Sons, Inc. ) esta definición deberá controlar como el término deberá de ser definido para las reivindicaciones.
Las modalidades de la invención incluyen un método de análisis y un * aparato para analizar propiedades y contenidos de una muestra de agua. La muestra de agua puede ser de los condensadores superiores de la unidad de crudo. El análisis puede ser utilizado para i controlar un sistema de control de la corrosión por químicos.
Al menos una modalidad de la invención está dirigida hacia un método de medición de los parámetros del sistema para el control de alimentación del producto en una refinería de pet'róleo crudo. Al menos una modalidad está 'dirigida a un método para reducir la corrosión en una refinería de petróleo crudo, haciendo uso de los parámetros .medidos . Al menos una modalidad está dirigida hacia un intercámbiador de calor operado en 'conjunción con al menos un sensor capaz de detectar los parámetros. Los parámetros son un elemento seleccionado de la lista que consiste de: concentración de metal, concentración de cloruro, pH, yi cualquier combinación de los mismos. Los metales contemplados por la invención para la detección incluyen, pero no se limitan a: hierro, cobre, molibdeno, níquel y zinc. En al menos una modalidad, uno o más de los parámetros son medidos por un analizador, que tiene al menos un sensor.
! La medición composiciones de diferentes fracciones de ser complicada. Las fracciones que son analizadas típicamente son de una amplia variedad (y al menos parcialmente) y composiciones acuosas que comprenden agua, hidrocarburos ligeros, sulfuro de hidrógeno, y sólidos suspendidos de sulfuros de hierro y óxidos de hierro, que pueden ser aglomerados con compuestos orgánicos pesados, aminas, amoníaco, ácidos orgánicos, (tal como ácido acético) y sílice. Las fracciones varían típicamente en el pH, la concentración de cloruro, y la concentración de; hierro y el conocimiento de estos valores es importante en la operación apropiada de la instalación..Si el pH es demasiado bajo, la corrosión de equipo corriente abajo puede ocurrir. El exceso de cloruro es un indicador que ácido clorhídrico corrosivo en exceso está presente. El exceso' de hierro es indicativo ds la corrosión del acero y reacción con sulfuros para formar partículas de FeS que se depositan sobre las superficies internas del sistema. De particular interés es determinar los valores de parámetros tempranos en la región de condensación, para permitir el tiempo adecuado para promulgar apropiadamente un programa de control de corrosión, tfel como la inyección estratégica i de aminas neutralizantes (para el j control de pH) , inhibidores de formación de película (para el control de hierro), soluciones cáusticas (para el control de HC1) , y similares.
La realización de estas mediciones, sin embargo, es todo un reto ya que las composiciones de las fracciones son perjudiciales para la mayoría de los sensores. En los sensores de la técnica previa, un tubo de plástico de pequeño diámetro, bombas peristálticas, válvulas y otras partes mecánicas, se ensucian rápidamente y/o se tapan. Las partículas, aceites, y otros compuestos orgánicos causan la derivación en las líneas de base y errores de calibración en los componentes ópticos. El equipo colcrímétrico en particular, se puede volver inexacto debido al color de fondo, interferencia de i turbidez, y suciedad de las superficies ópticas. Dispositivos electroquímicos y electrodos selectivos especialmente de iones, pueden ser perturbados por los compuestos de sulfuro, que están frecuentemente presentes en cantidades que exceden a cientos de ppm.
Lo ideal sería que los parámetros pudieran ser determinados cuando o antes de oue las fracciones entren en los intercambiadores de calor y/o en o antes del punto de vapor de rocío. El valor de los parámetros recolectados en el punto ;. de rocío proporciona la predicción más precisa de que grado y forma de la corrosión corriente abajo ocurrirá finalmente y permitirá el uso preciso de un programa de control de la corrosión y podría maximizar la vida útil de los intercambiadores de calor. * i Desafortunadamente, prácticamente ninguna de las muestras del punto de rocío están normalmente disponibles. Como resultado de la práctica común es obtener, en su lugar, mediciones en aguas de arranque donde el agua en la fracción ha condensado . completamente y utilizar' dicha medición para controlar la dosificación de químicos y la necesidad, de un programa de control de la corrosión. Las muestras de punto de rocío se podrían obtener de acuerdo con las descripciones de las patentes estadounidenses Nos. 4,355,072 y 5,425,267 y la solicitud de patente estadounidense No. 12/263904.
Los métodos de medición de parámetros de la técnica previa, tal como el pH, cloruro y hierro, con colorimetría están basados en reactivos .. Ellos implican la adición de una cantidad conocida de reactivo a un volumen determinado de muestra, Esto tiene una serie de desventajas. n primer lugar, si hay un error en la adición de la cantidad correcta de reactivo, la lectura será incorrecta, ya que la absorbancia medida depende de la cantidad de reactivo. En segundo lugar, es molesto o' incomodo debido a que un volumen específico de la nuestra debe ser retirado de un sistema dinámico. Para obtener resultados precisos, se utiliza normalmente un proceso de arranque y parada. Este proceso consiste en la adquisición de una muestra y medir un volumen conocido de ésta en un recipiente. Después, se adiciona una cantidad conocida de reactivo y se mezcla. Un sistema mucho mejor podría, implicar la medición de un parámetro al adicionar un volumen" pequeño de reactivo en una muestra que fluye sin necesidad de controlar la cantidad de reactivo. En tal sistema, conforme el reactivo adicionado se dispersa en la muestra que fluye, su concentración disminuye continuamente. Por lo tanto, los. métodos de la técnica previa podrían dar errores puesto que la absorbencia medida depende de la cantidad de reactivo ahora desconocida en la muestra. Esto se puede superar mediante una referencia a la cantidad de muestra mediante un valor que se relaciona co ' el volumen de reactivo en la muestra o concentración de reactivo en la muestra.
En al menos una modalidad, un parámetro es medido directamente al adicionar una cantidad de un reactivo a una muestra líquida de una corriente de proceso de refinería y medir directamente una propiedad óptica relacionada con la cantidad de reactive en donde el 4 parámetro medido no es dependiente del conocimiento de la concentración de los reactivos en la muestra líquida. En al menos una modalidad, el .parámetro medido es un elemento seleccionado de la lista que¦ consiste de: H, concentración de hierro (u otro metal), y la concentración de cloruro.
En al menos una modalidad, el pH es medido directamente al utilizar el punto isosbéstico de un colorante colorimétrico. La figura 1 ilustra una gráfica de la absorbancia contra la longitud de onda de la misma concentración de un colorante colorimétrico en muestras que tienen varíes valores de pH. Si bien, aunque cada una de las muestras de diferente pH tiene una absorbancia única en la longitud de onda de pH, todos 'ellos comparten una sola longitud de onda a la cual el colorante colorimétrico muestra un nivel de absorbancia' constante, respecte del pH, el punto isosbéstico. Al relacionar proporcionalmente la absorbancia a la longitud de onda de pH a aquel en el. punto isosbéstico, el valor de pH obtenido es independiente de la cantidad relativa de muestra o reactivo. En la técnica previa se utiliza un algoritmo que se basa en conocer el volumen de la muestra y la loncitud de onda máxima de absorbancia para determinar el pH. ' En la invención, sin embargo, en lugar de simplemente utilizar la absorbancia máxima para determinar el pH, el pH es por ejemplo determinado al relacionar proporcionalmente la absorbancia máxima hasta el punto isosbéstico. El punto isosbéstico para el colorante colorimétrico especifico utilizado es una característica predeterminada del colorante que solamente depende de su concentración. Además para dicho colorante, la absorbencia máxima' es también conocida para varios valores de pH. Como resultado, una vez que las lecturas colorimétricas son tomadas para una muestra,, si el isosbéstico y las absorbencias máximas son conocidas, y las lecturas confirman el punto isosbéstico predeterminado, entonces,; las lecturas se pueden identificar como correspondientes a la gráfica de un pH especifico y el pK de la muestra puede ser conocido sin la necesidad de conocer la concentración de reactivo. Mediciones de la muestra en blanco iniciales permiten lecturas precisas que deben tomarse aún para las muestras que son más difíciles de medir con los métodos de la técnica previa, tal como muestras altamente turbias o coloreadas que interfieren con la absorbencia máxima medida. Ce la misma manera, mediciones de muestra en blanco son corregidas para ensuciamiento acumulado del tubo óptico. Al relacionar proporcionalmente la absorbencia máxima a la absorbanc::.a isosbestica, se cancela ios efectos de la variación de intensidad de la. fuente de luz y la variación de respuesta del detector. En al menos una modalidad, los efectos que son aditivos tal como el color, turbidez, y ensuciamiento del tubo, son corregidos pon substracción del blanco. En al menos una modalidad los efectos que son proporcionales, tal como intensidad de · luz y .la sensibilidad del detector, son corregidos mediante relación proporcional, ¦ ' .
En al menos una modalidad, lecturas ópticas son realizadas en un número de carreras de impulsión de la bomba para un número de mediciones, mientras que la muestra que se hizo reaccionar fluye a través del colorímetro. Los conjuntos de datos son llenados con todos los datos de transmitancia para el ' punto isosbéstico y la banda de pH. Los fotodiodos de referencia para ambos LEDS también se leen y se utilizan para corregir cualquier variación en la i variación de la intensidad de emisión de la fuente de luz. Los datos representativos para las tres carreras de los estándares de calibración están graficados en la figura 2 en donde los ejes de la izquierda son de absorbancia para los dos canales. Las curvas isosbésticas ilustran como la concentración de colorante de pH se incrementa hasta un pico y después «disminuye de -nuevo la linea de base. Puesto qus las carreras son idénticas en función, las curvas isosbésticas se observan que son las mismas mientras que las curvas de pH aumentan a pH mayor- Los ejes de la derecha son las proporciones o razones calculadas de pH corregido del blanco y absorbancias isosbésticas. Las curvas de proporción (pH/ISOS) deberían ser idealmente líneas planas si ia corrección isosbéstica es válida. Se observa que alrededor del área del pico, estas son horizontales. Estas gráficas muestran claramente el valor de nuestra técnica de relación proporcional y como resultan valores exactos. Las lecturas podrían haber sido tomadas en cualquier parte, la proporción o razón es constante¦ dentro de la tolerancia de terror deseado, .no sólo en el pico, por ejemplo. En comparación, los métodos de la técnica previa, utilizando el mismo rango de 1 lecturas, podrían haber resultado en errores significantes puesto que la absorbencia en solamente la longitud de onda de pH varía ampliamente. i Los- primeros cuatro puntos de línea de base o puntos de muestra de blanco, se promediaron y almacenaríon. Estos existen" conforme el1 líquido de muestra entre el punto I de inyección de reactivo y el tubo óptico, fluye a través del tubo óptico. Conforme el líquido muestra continúa fluyendo a través del tubo óptico, la muestra mezclada con el reactivo fluye a través del tubo óptico en el cual las lecturas son tomadas. Después de que todas las lecturas son recolectadas, los conjuntos o arregios son buscados para el pico en la respuesta isosbéstica. También se extrae el pico correspondiente en la curva de pi-L Las absorbancias son calculadas a partir de las transmitancias pico y ios valores de referencia como logm (referencia pico/transmitancia pico) y se corrigen por ensuciamiento de los tubos y la turbidez al restar las absorbancias del blanco.
I * ! La proporción o razón del pH corregido a absorbancias ' isosbésticas corregidas se introduce a la ecuación de calibración.
La ecuación de calibración de pH es de acuerdo con la función lineal : pH =¦¦ pK + pHpendiente x íog (P±>s/ (Absn - Abs) ) A sn es la proporción o razón para el estándar de , pH 11 y es una constante en la ecuación que representa la absorbancia máxima en la longitud de onda de pH. Utilizando las otras dos proporciones o razones estándar de pH, pK y pHpendiente son calculadas como constantes. Cuando se mide una muestra desconocida, la proporción o razón para la muestra, Abs, se pone en la ecuación y el pH es encontrado. Le. figura 4 muestra una linea de calibración típica y la ecuación utilizada ? en el cálculo de pH. Debido a que el colorante se vuelve menos sensible por encima de pH 7.5, existe una cierta inexactitud en esta área. En al menos una modalidad, un factor de corrección es utilizado para corregir la | inexactitud por « encima de pH 7.5.
En al menos una modalidad, el colorante colorimétrico utilizado es púrpura de bromocresol. El púrpura de bromocresol tiene un punto isosbéstico a 483nra y absorbancia máxima a 590nm debido al pH. Como resultado, si las muestras se toman constantemente de una corriente de proceso de refinería, teniendo púrpura de bromocresol adicionado a ellas, el pH puede, determinarse ccn precisión al relacionar proporcionalmente ."la absorbancia a 590nm a. aquella a 488nm, independientemente de si se conoce el volumen de la muestra o concentración ele reactivo. Como resultado, esto puede ser utilizado para obtener mediciones precisas sin determinar primero o incluso conocer el volumen del reactivo o tener que comparar el volumen del reactivo a un valer de control. Esto permite que el analizador sea una- verdadera aplicación en linea donde la dispersión de reactivo en la muestra que fluye siempre da resultados precisos. Esta es una mejora significante- sobre la técnica previa que podría solamente dar valores 'exactos cuando la proporción o razón de volumen de reactivo/muest a fuera conocida, los cuales no pueden ser conocidos en *una corriente muestra que fluye. Por consiguiente, la invención permite el evitar el método de arranque, y parada ineficiente, utilizado en l'a técnica previa..
En al menos una modalidad, los parámetros son medidos directamente utilizando la proporción o razón de la . fluorescencia de dos colorantes fluorescentes. En la técnica previa, colorantes fluorescentes se han utilizado para medir el contenido de cloruro y el pH de una muestra mediante la medición de la fluorescencia de los colorantes en la muestra, donde la cantidad de colorante y de la muestra' son ambos conocidos, en al menos una modalidad, dos o más colorantes fluorescente son adicionados a una muestra, cada uno de los cuales exhibe la fluorescencia clara en ciertas longitudes de onda. Una intensidad de fluorescencia de colorante a una longitud de onda particular, depende directamente en el parámetro deseado, y la intensidad de fluorescencia del otro' colpránté¦ es completamente independiente del parámetro deseado. La intensidad de fluorescencia del segundo colorante sólo depende de su concentración' en la mezcla de la muestra. Mediante, la comparación de *la proporción o razón de fluorescencia de los dos colorantes en las dos longitudes de. onda en una muestra control, donde - el parámetro es conocido para la proporción o razón de fluorescencia de una muestra desconocida, .el parámetro de la muestra desconocida puede ser determinado.
I En al menos una de las modalidades, los colorantes utilizados son lucigenina (nitrato de 9, 9 ' -bis- -metilacridinio) y PTSA para determinar la -concentración de cloruro al detenerse abruptamente la fluorescencia.' A. 510 nra, la fluorescencia de lucigenina es dependiente de Id concentración de cloruro, mientras que PTSA n© da i fluorescencia sn ese punto. A 405 ran, la fluorescencia de PTSA es ¡i independiente de la concentración de cloruro, mientrás la ' i ! lucigenina no es fluorescente en ese punto. Al comparar la relación de la fluorescencia, a 510 nm y 405 nm en un control a una muestra medida, los parámetros de las muestras medidas pueden ser determinados .
Otro colorante de referencia adecuado es TPPTSA, el cual emite fluorescencia a 5.70 nm y ,cuya fluorescencia es independiente de la concentración de cloruro. Al relacionar proporcionalmente la fluorescencia' de lucigenina a 510 nm a la fluorescencia de TPPTSA a 670 nm, se corrige la variación en la concentración de colorante y el volumen de la muestra. La figura 4 ilustra los espectros respectivos de TPPTSA y lucigenina con. y sin cloruro.
En al menos una modalidad, el contenido del parámetro deseado se determina directamente al medir la interrupción abrupta de la fluorescencia utilizando solamente' un colorante. En al menos una modalidad, el único colorante fluorescente¦ es un colorante cuya fluorescencia es disminuida a una longitud de onda particular, por dilución, y cuya fluorescencia es disminuida por la presencia de una composición particular,- por ejemplo, por una que contiene¦iones cloruro. Como se ilustra en la figura 5, en al menos una modalidad, este único colorante es lucigenina cuya ébsorbancia a 433 nm depende solamente; de su concentración, mientras que a 510 nm su fluorescencia es dependiente de la presencia de iones cloruro y su concentración. £.1 relacionar proporcionalmente su fluorescencia a su absorbencia,, se cancela el efecto de dilución o concentración del colorante en la muestra. El cambio en la proporción o razón entre un valor de control y una muestra de medida, puede ser I utilizado para determinar la cantidad de cloruro en una muestra.
En al menos una modalidad, una lectura de absorbencia colorimétrica se' toma de un complejo formado eritre un parámetro y un reactivo i adicionado, ün reactivo es adicionado a aquél que por si mismo no exhibe resultado::- colorimétricos a una longitud de onda dada, pero si éste forma un complejo con color particular en presencia de un parcimetrc>r ,1a presencia de dicho complejo resultará en una lectura de absorbancia aparente. En al menos una modalidad, se adiciona Ferrozina a una muestra. A 560 nm la Ferrozina por si misma no exhibe absorbancia en forma apreciable. Sin embargo, si hierro está presente, la Ferrozina forma complejo con el hierro y muestra absorbancia a 560 nm, la cual puede ser utilizada para determinar la cantidad exaóta de hierro¦ presente. Si se lee la absorbancia cuando este presente un exceso de Ferrozina, entonces el valor del hierro es¡ exacto sin. saber exactamente cuanta Ferrozina o muestra está presente , En al menos una modalidad, una solución tampón de reactivo de Ferrozina altera las lecturas de antecedente del sensor y da lecturas erróneas a 560 nm, asi que se toma una segunda lectura a 690 n ¡- donde el complejo de Fe-Ferrozina no se absorbe y la lectura de antecedente, a esta longitud de onda, es restada de aquella a 560 nm. Debido a la turbidez o color el nivel de antecedente se elimina de la lectura. i i '' En por lo menos una modalidad, nitrato de plata es adicionado a .la muestra. El nitrato de plata no absorbe apreciablementé a 680 nm, pero si nitrato de plata reacciona con cloruro para formar cloruro de plata. El cloruro de plata suspendido puede ser detectado al medir la absorbancia a 680 nm de la trayectoria de un. haz de luz que pasa a través de una muestra. Esto puede ser detectado al medir la turbidez en un turbidímetro a 680 nm. Por. consiguiente, ia medición no depende del nivel de concentración de nitrato de plata.
Con referencia ahora a la figura 6, allí se muestra un aparato (100) útil para la determinación de parámetros uti»lizandp lecturas calorimétricas , turbidimétricas, o de fluorescencia. El aparato comprende un colector (101) en el que se introduce una muestra liquida de una fuente. El liquido puede enseguida pasar a una cámara (103) en la cual se inyectan una o más fuentes de reactivo (104) . La cámara I incluye un dispositivo de mezclado (105) que puede ser i mecánico, a base de flujo, d ultrasonido, o en base a cualquier otra tecnología de mezclado conocida en la técnica. En una modalidad, una bomba de reactivo es conectada a la cámara (103) mediante un tubo capilar para minimizar el volumen muerte,- donde puede ocurrir la difusión de la muestra y el reactivo. Esto evita inexactitudes causadas por una inyección de reactivo que comprende la mayoría de la muestra que ha sido re-difundida en la bomba de reactivo. En otras modalidades, el aparato es construido y dispuesto para evitar este problema cor. pinzas de punta ancha ¡alicates de pico de pato) elastoraéricas o con otros dispositivos de prevención de reflujo conocidos en la técnica.
Después de la adición del reactivo, la muestra líquida pasa a través de una trayectoria del tubo del sensor (110) a lo largo de la cual está al menos un colorímetro, turbidímetro, o un sensor fluorométrico (106) .· El colorímetro (106) comprende al menos un sensor óptico (107) y también puede incluir al menos una fuente de luz (108) . El sensor (107) puede estar en línea y/o en un ángulo de más d\e cero y menos de 180 grados. En al menos una modalidad, el sensor (107) está localizado a un ángulo de 90 grados con respecto a la fuente de luz (108). Opcionalmente puede existir un sensor óptico (107) localizado directamente encima de la fuente de í luz, cuyo objetivo es leer sólo la salida de luz de la fuente de luz para lecturas de colorímetro y fluorómetro .. de referencia. Cua.lquier variación debido ai enve ecimiento o cambios de temperatura ', pueden ser corregidas al relacionar proporcione.lme.nte la lectura del sensor (107) .
En - al menos una. modalidad, las fuentes de luz se. proyectan y los detectores de células de paso \^isualizan la muestra, en el mismo plano. En al menos una modalidad, este plano es perpendicular a la trayectoria del tubo sensor que la muestra estiá pasando e. su través. En al menos una modalidad, todos los sensores sen perpendiculares al tubo' están colocados en el mismo desplazamiento a lo largo del tubo de manera que el mismo volumen exacto de la muestra sea medido por todos los ¡ detectores simultáneamente para que ellos tomen la misma "imagen" de la muestra que fluye a través del tubo del sensor .
Corriente ! aba o y arriba del sensor (¡L0'7) está un tubo en ánfulo (109) . El tubo en ángulo (109) comprende una porción de longitud de tubo que se extiende a lo largo de una trayectoria, que se extiende en un ángulo más ¡horizontal que la trayectoria de tubo de sensor en ángulo (110) más vertical. La colocación y forma de la trayectoria del tubo de sensor (110} y la. trayectoria de tubo en ángulo (109) facilita la migración de las burbujas de gas hacia arriba I lejos del sensor de colorímetro o fluorcmetro (106) . En al menos una modalidad, la trayectoria de tubo de sensor (110) es sustancialmente vertical. En al menos una modalidad, al menos una porción del tubo en ángulo (109) es sustancialmente horizontal. En al menos una modalidad, como se ilustra en la figura 6 al menos una porción del tubo en ángulo (109) es una forma de U invertida. En al menos una modalidad, las lecturas del sensor se toman en sincronización a una bomba de muestra de tal manera que las lecturas se toman cuando la bomba está en su carrera ce admisión donde se detiene momentáneamente el flujo de muestra- Esto permite que las burbujas floten fuera de la trayectoria óptica, de modo se puede conseguir una verdadera absorbancia óptica o lectura de, fluorescencia.
Como se ilustra en la figura 7, en al menos una modalidad, el aparato (100) comprende más de un sensor (106a, 106b). En al menos una .modalidad, más de uno de los sensores son planos con relación a la trayectoria del tubo de sensor (110). Sensores planos permiten mediciones simultáneas de más de un parámetro. En al menos una modalidad, el aparato (ICO) puede contener un sensor de temperatura, tal como un termistor, ! .
RTD, te'rmopar, y similares, por lo que la compensación de temperatura. de las lecturas de absorbancia o de ¡ fluorescencia se pueden realizar.
En al menos una modalidad, después de pasar a través del tubo en ángulo (109), la muestra es ya sea desechada de o es regresada a la corriente de fluido industrial de donde ésta vino. Debido a que los varios sensores hacen mediciones de parámetro que son independientes del volumen de la muestra, el aparato puede ser construido y dispuesto para recibir continuamente lícruidos de muestra y puede proporcionar mediciones continuas sin detener en forma constantemente la entrada de liquido para controlar el volumen de la muestra.
En al menos une. modalidad, el aparato comprende un mecanismo para burbujear la muestra previo a su análisis por el sensor (s) . El burbujeo facilita la eliminación, de los materiales de la muestra que de otro modo podrían perjudicar, prevenir, o de otra manera complicar el análisis del sensor.
En al menos una modalidad, el burbujeo se complementa por aireación de la muestra con aire, nitrógeno, o cualquier otro gas para eli.a.ir.ar los materiales que son volátiles o hacer * reaccionar los materiales al gas' con el fin de eliminar sus efectos adversos.
En al menos una modalidad, se adiciona ácido, tal como ácido nítrico o en combinación con un oxidante, tal como peróxidp de hidrógeno, a la muestra antes de o durante el burbujeo para aumentar la velocidad de eliminación de material no deseado volátil o reaccionar con el material no deseado.
I En al menos una modalidad, la muestra pasa a través de un filtro para eliminar partículas gruesas antes de analizar la muestra. El filtro puede tener un tamaño de poro de entre 10- 200 micrómetrcs.. Los sensores de flujo c presión también pueden rastrear el progreso de la muestra a través del analizador. Sn al menos una modalidad, la muestra -pasa a través de un enfriador o un calentador para que sea compatible con el analizador y las químicas del reactivo. En al menos una modalidad, el analizador contiene un reactivo i limpiador para eliminar suciedad dentro del analizador. El limpiador puede ser una o más aminas orgánicas tal como i etanolamina o metoxipropilamina o un oxidante tal como hipoclorito o peróxido de hidrógeno. El limpiador puede ser introducido en el analizador a través de una válvula de 3 vías, bomba, o por cualquier otro mecanismo adecuado.
En al menos una .modalidad, al menos un parámetro se mide de acuerdo con los métodos y aparatos descritos en las patentes estadounidenses números 5,326,482, 5,324,665, y 5,302,253. En al menos una modalidad, el analizador comprende ' un elemento seleccionado de la lista que consiste en un cuerpo cerámico de pistón, una bomba solenoji.de (en el lugar de la bomba peristáltica) , mezcladores de flujo turbulento con parte sin movimiento (en el lugar de tubo en espiral o mezcladores e'státicos) . ?? al menos una modalidad, un detector de fuga está presente.' El detector de fuga puede ser un sensor de i presión en el colector (u otra parte del aparato) o un sensor de' conductividad colocado bajo el colector. i En al menos .na modalidad, el aparato comprende al menos uno de los sensores de mcnitoreo como se describen en la patente estadounidense número 5,734,098. En al menos una modalidad, el aparato comprende además | instrumentos para medir la temperatura, presión,, velocidad de flujo, y el peso de la muestra. En al menos una modalidad, el ancho de la trayectoria del tubo de sensor (110) es óptima para mantener el mezclado de los reactivos con la muestra. En al menos una modalidad, ' el aparato de mezclado está construido y dispuesto para mezclar ios reactivos con ' la muestra en la misma posición que se tomen las lecturas del sensor.
* El aparato puede ser dimensionado y sus diversos componentes colocados y construidos de tal manera que este puede ser un componente modular de un sistema completo de proceso de fluido. Esto permite · cambios j (tal como la instalación, remoción, mantenimiento, y/o mejoramiento) de sólo un elemento del sistema de proceso sin que se requiera una modificación de otras partes del o de todo el sistema. En al menos una modalidad, al menos algunas de las ' interfaces comprenden sellos elastoméricos . En al menos una modalidad, el aparato sa acopla a una placa sólida dimensionada para fijarse a un tamaño preestablecido en una pared o montaje. En al menos una modalidad, el colector de analizador y/o alojamiento que contiene el propio analizador está asi dimensionado. Esto permite que el analizador a ser utilizado como un dispositivo de "llave en mano'1 o "tablilla de espiga", conforme el término sea entendido en la técnica. En I al menos una modalidad, el colector está construido de acuerdo a los estándares para componentes de distribución, de fluidos montados en superficie de acuerdo con las normas descritas en American National Standars, ANSI/ISA-76.00.02- 2002, ISA (2002). En al menos una modalidad, uno o más componentes del aparato (o el aparato como un todo) son construidos y dispuestos fuera de uno o más sistemas de montaje de sustrato cónector de -componentes modulares tal ! como se describe en la patente estadounidense número 7, 178,556.
En al menos una modalidad,- uno o más ingredientes de muestra sen endulzados antes de que la muestra sea. analizada ??? el(los) sensor(es) . Varios compuestos a base de azufre interfieren con diversos análisis (y, en particular, los análisis colorimétricos) . En al menos una modalidad, un gas es burbujeado para eliminar H2S de la muestrá. Én al- menos una modalidad, 'el gas de burbujeo es uno seleccionado, de la lista que .consiste de: aire, hidrógeno, nitrógeno, helio,, y cualquier combinación de los mismos.
En al menos una modalidad, previo al .análisis de cloruro, la muestra es pre-acondicionada previamente para endulzar los materiales que contienen azufre en la muestra. El azufre frecuentemente existe en fracciones en forma de sulfuros y tiosulfatos. Mientras que los métodos de la técnica previa enseñan los óxidos de azufre de endulzamienlo al hacerlos reaccionar con iones, de hidrógeno para formar sulfito de hidrógeno o sulfato de hidrógeno, sus enseñanzas con respecto a tiosulfato de endulzamiento requieren reacciones con peróxido de hidrógeno y de ebullición, tales reacciones de ebullición no son contexto analizador en linea. El azufre , en particular, son » especialmente perjudiciales, ya que ellos envenenan la plata utilizada en la detección de cloruro y arruinan los electrodos selectivos de iones. Además., el sulfuro de plata es insoluble y puede tapar u obstruir los diferentes componentes. También algunos sulf ros son no volátiles, de modo que el burbujeo solo no puede eliminarlos. La célula BDD se utiliza para eliminar estas especies no volátiles.
En al menos une. modalidad, el aparato puede realizar análisis de fracciones en tiempo real. En una corriente de proceso industrial es bastante común que la composición de la corriente cam ie 'durante el tiempo debido a los diferentes cambios que ocurren en el sistema. Esto significa que las muestras liquidas que pasan a través de varios lugares en diferentes momentos tendrán diferentes propiedades. Debido a que el aparato puede realizar un análisis continuo, las propiedades de cada' fracción se pueden determinar continuamente a medida que se forman.
Haciendo referencia ahora a la figura 8 en ésta se muestra una represent ción esquemática de algunos componentes j presentes en. al menos una modalidad de la invención. El aparato, comprende una válvula de cierre a través de la cual pasa una muestra. Un termómetro mide la temperatura y un filtro de partículas gruesas elimina la materia de partícula ¡ de mayor tamaño, Una válvula de alivio y sensor de presión r están corriente arriba o corriente abajo de los sensores colorimétricos . El flujo y la turbidez se miden también con el equipo adecuado. Un segundo filtro de partículas finas clarifica además la muestra antes del análisis colorimétrico . Al menos un sensor se utiliza para medir cada uno de pH, hierro, y cloruro. Cada sensor corresponde a: una fuente de reactivo, una bomba de reactivo, y una cámara de mezclado. Una célula EDD puede estar corriente arriba, corriente abajo o en ambas desde los sensores colorimétricos. Un orificio está provisto para inyectar soluciones de calibración. En al menos una modalidad, la muestra se puede filtrar a través de un filtro tangencial además de o en lugar de un filtro de partículas gruesas y finas. En al menos una modalidad, .el aparato está dividido en dos ramas para, segregar las dos corrientes de químicas principales distintas (por ejemplo, cuando una rama es burbujeada y la otra no lo es) .
En al mends una modalidad, el aparato comprende una célula BDD. Algunos ingredientes de la muestra, que son resis/tentes, I I · al burbujeo y andulzamiento químico, pueden a su vez; ser dirigidos cor. una célula BDD. Por ejemplo, compuestos sulfoxi interfieren con el análisis colorimétrico y son difíciles de burbujear o endulzar en forma química. Sin embargo, una célula BDD oxida los compuestos sulfoxi por ejemplo, oxidando tiosulfato en sulfato y por lo tanto neutraliza los problemas de los compuestos sulfoxi que podrían causar de otra maneras En al menos ur.a modalidad, el BDD también impone una temperatura uniforme dentro de la muestra independientemente de la temperatura de la muestra cuando se retira de la corriente de proceso industrial. En al menos una modalidad, la temperatura de la muestra se mantiene a una temperatura que es óptima- para uno c más de ios análisis a ser realizados.
Las células de electrodos BDD son particularmente útiles en esta invención, ya que proporcionan una amplio rango potencial sin descomponer el agua, tienen un antecedente de baja capacitancia, son altamente resistentes a la dureza natural de la muestra de agua de arranque, y son químicamente inertes y no tienden a adsorber constituyentes de la muestra. La célula de electrodo BDD tiene un elevado sobreootencial para formación o. gas, que permite un voltaje muy elevado y muy efectivo ser utilizado para oxidar materiales que contienen azufre y generar radicales hidroxilo.
En al menos una modalidad, la. célula d.e electrodo BDD es un ánodo y el cátodo es un conductor inerte. El cátodo puede ser un elemento similar a y/o seleccionado de la lista que consiste de: carbono, carbono vitreo, platino, acer inoxidable, aleaciones hastelloy, y cualquier combinación de los mismos. En al menos una modalidad, la célula de electrodo BDD está dentro de un lumen que tiene un volumen interno de entre 5 y 10C mi. En al menos una modalidad, el aparato comprende un módulo que tiene un electrodo BDD. rodeado por una malla ce cátodo. En al menos una modalidad, se adiciona ácido nítrico a la muestra para incrementar su conductividad y mejorar la oxidación.j En al /menos una modalidad, el módulo de electrodo BDD contiene un orificio superior para la eliminación de residuos y ventilación de gas.
En al menos una modalidad, la célula de electrodo BDD se utiliza para generar diversos productos incluyendo: radicales hidroxilo, ozono, dióxido de carbono, e hipoclorito. En al menos una modalidad, los productos BDD se utilizan para destruir contaminantes biológicos en al menos una porción del aparato .
En al menos una modalidad, el aparato proporciona información a un sistema de control tal como el descrito en1 la solicitud de patente estadounidense número 12/263904. En al menos una modalidad, las lecturas de los parámetros determinados son interconectadas con un sistema de control y que dan como resultado: la adición de más. la adición de menos, o en conjunto detener la adición de: ácido, base, solución cáustica, inhibidor de corrosión, neutralizador , inhibidor de la película, agua,, y cualquier combinación de los mismos. En al menos una modalidad, la muestra se deriva de agua de arranque .
En al menos modalidad, el aparato se utiliza para medir las propiedades de las muestras líquidas diferentes de y distintas de las muestras de agua d.e arranque.
I En al menos na modalidad, los niveles de hierro en la muestra se midieron de la siguiente manera: el reactivo y una muestra líquida reaccionan durante un período de tiempo antes de que la absozbancia sea leída para conseguir que el hierro insoluble se vuelva solubili v en forma de complejo. En al menos una modalidad,, el intervalo de tiempo es de al menos 2 minutos. Cor::::, es normal, los primeros cuatro puntos de muestra en blanco son leídos y almacenados como lecturas de línea base para corregir las absorbancias finales de ensuciamiento del tubo. Después de la inyección de reactivo, * la muestra que se hizo reaccionar se bombea durante una cierta cantidad de tiempo, 7 segundos, para poner el pico de la muestra en la trayectoria óptica del colorímetro. Después de dos minutos, se toman una serie de lecturas (por ejemplo, 20) y los resultados se promedian.
Para cada longitud de onda, las lecturas en blanco' de la muestra pura se restan de las que se toman después de dos minutos. Después,, la abjsorbancia corregida a 690 nm se resta de aquella a. 5(50 nm. El valor resultante se sustituye en una ecuación de calibración sencilla de la forma [Fe] = k x Abs, I donde Abs es la absorbancia final corregida. La ventaja de la etapa de blanqueo a 690 nm puede ser apreciada al hacer referencia a la figura 9, la cual muestra los resultados para muestras en las que se adicionió . turbidez. La corrección es una mejorada sobre una no corregida. Otra ventaja es la corrección de los cambios en la absorbancia causadas por la solución tampón tal como solubilización del material suspendido .
En al menos una modalidad, el cloruro se midió como siguie: la fluorescencia de lucigenina en solución ácida se inactivo mediante aniones tales como Cl" y HS". Esto es el indicador más sensible para el cloruro con un Ksv = 390 ¡Yf1. Una respuesta lineal de cloruro se obtiene con F°/F-l, donde F° es la intensidad de fluorescencia sin cloruro y F es la intensidad de fluorescencia medida de la muestra que contiene cloruro. La pendiente de la respuesta se determinó durante una calibración de dos puntes. Para el procedimiento de análisis, 1e. muestra se acidificó y después se burbujeo para eliminar la interferencia de H2S. A continuación, se adiciono lucigenina y la muestra mezclada se hizo fluir a través del fluorómetro. Los primeros cuatro puntos de muestra en blanco son leídos ccro absorbancia de i li¾ea base y fluorescencia.
I , Conjuntos de datos de todos los canales son recolectados conforme la muestra mezclada fluye a través del fluorómetro. La figura 5 muestra gráficas de la respuesta para. 0 ???? y 150 ppm de clorure , Una curva de fluorescencia se observa se detuvo abruptanente por un factor de 2 en la gráfica a 150 ppm. La curva de rransmitancia de lucigenina muestra un pico en donde están los picos de curva de fluorescencia y es este punto en donde el cloruro es calculado. Otros puntos también se pueden utilizar ya que la proporción' o razón se corrige para la concentración de reactivo. El pico de absorbancia corregida se calcula restando la absorbancia de la linea base desde el pico.. En forma similar., la fluorescencia corregida se encuentra ai restar la fluorescencia de ' linea base a partir del pico- La proporción o razón de los dos valores corregidos se utilizó e la ecuación de calibración para obtener la concentración de cloruro en la muestra.
En al menos una modalidad, el cloruro se midió corno sigue: el reactivo tal cerno nitrato de plata se adicionó a una muestra y se obtuvieron los valores de absorbancia de linea base. La muestra se lee a medida que fluye dando aproximadamente 6-8 segundos para formar la turbidez. La figura 10 muestra las respuestas de turbidez y transmitancia conforme la muestra fluye a través del dispositivo. Se observan curvas discretas diferentes dependiendo de la concentración de cloruro. La formación de dobletes ocurre por arriba de 10 ppm, donde los tiempos de los picos varía con le. concentración. Este efecto no permite que u método de muestreo estático sea utilizado puesto que el tiempo cuando los picos eluyen no es conocido, (üna modalidad aquí es que la turbidez se mide en el pico de una muestra que fluye y no después de un tiempo ' especificado puesto que la posició del pico variará con la concentración de cloruro) . Se obtuvieron los mejores resultados cuando' el segundo pico de transmitancia es utilizado. La corrección de la .línea de base se aplica a la absorbancia pico a partir de la cual la concentración de cloruro es derivada. Como se observa en la figura 11, la respuesta, es no lineal y un polinomio de segundo (2) orden se ajustó a los datos. Utilizando ecuaciones estándar, los coeficientes para los términos Abs'1, y Abs se calcularon durante una calibración de tres puntos. Opcionalmente, a bajas ' concentraciones de cloruro solamente el término Abs puede ser utilizado conforme la respuesta es casi lineal.
En al menos una modalidad, se utiliza ácido peracetico para destruir los suifuros y los compuestos sulfoxi, tal como sulfuro de hidrógeno, tiosulfato, y sulfito, y para remover en forma suficiente sus efectos de interface en el análisis del cloruro ¾n aguas industriales tal como los condensados de la parte superior o aguas de arranque. Los compuestos de azufre tales cono sulfuro de hidrógeno,. H2S, y compuesto sulfoxi tal como tiosulfato, S2C>32~ y sulfito, el SO32" interfiere seriamente con ios métodos a base de reactivo de análisis de cloruro. Como se mencionó previamente los compuestos de plata e indicadores de extinción fluorescente son útiles en analizar las aguas de muestra¦, Desafortunadciraente , estos compuestos de azufre reaccionan total e irrevev:siblemente con y consumen 1 todo el Ag+ primero formando precipitados solubles en blanco los cuales cubren y ensucian ^ todas ras superficies y por lo cual previenen la reacción del cloruro con Ag+ necesaria para el análisis apropiado. Sir. el caso |de detención abrupta de fluorescencia de lucigenina, por ejemplo, estos compuestos de azufre se significati amente extinguen la fluorescencia y por lo tanto estropean su efectividad para el análisis. Como resultado, un método de análisis efectivo pusiera ser mejorado cuando todos los sulfures sen. reducidos a por lo menos no mayores que niveles de trazas o son substancialmente o completamente convertidos a sulfates inofensivos antes del análisis de cloruro , ! I Métodos conocidos para remover sul furos 'volátiles incluyen burbujeo de g£:.:. que necesita acidificar la muestra y burbujear, un gas, aire o nitrógeno usualmente y. que permite( al ¾S volátil vaporizar fuera de la muestra. El problema1 principal con 2.3te método es que los compuestos sulfoxi no volátiles no son removidos o destruidos. Estos compuestos aun permanecen en la muestra causando interferencia. i El burbujeo puede ser combinado con reacción de los sulfuros con peróxido ds hidrógeno, comúnmente utilizado, para remover algunos compuestos sulfoxi pero la ebullición de un tiempo mínimo es requerida para asegurar la remoción completa. Desafortunadamente, dicho proceso no es compatible con un analizador en linea. Aun utilizando el 30% de peróxido de hidrógeno este no es completamente . efectivo sin la ebullición. Utilizando otros oxidantes tal como iones de metal en estado altamente valente, Ce ",. Fe3''" o son efectivos.
Como previarn.er.te se mencionó, un método electroquímico que utiliza un electrodo BDD para oxidar sulfuro y (compuestos sulfoxi a sulfate mejora la calidad del análisis en presencia de compuestos sulfoxi. Aunque esto funciona, los componentes y procedimientos adicicnalmente requeridos adicionan además complejidad ai analizador. También este procedimiento es difícil de optimizar puesto que no se conoce cuando todos los sulfuros han sido convertidos y en' algunos casos, el cloruro puede ser oxidado.
En al menos una modalidad, el ácido peracetico se utiliza para destruir efectivamente en forma total todo el sulfuro y compuestos sulfoxi. En al menos una modalidad, el ácido peracetico opera en no más de 20 minutos . En al menos una modalidad, el ácido peracetico opera a 25°. El ácido peracetico que utiliza el proceso es efectivo de modo que no se requiere burbujeo (pero en al menos una modalidad esto es realizado junto con | burbujeo).! Aunque el peróxido de hidrógeno por si mismo falla en oxidar los-' materiales sulfoxi, en combinación con ácido peracetico, la remoción es altamente efectiva. En al menos una modalidad, la combinación del peróxido de hidrógeno con el ácido peracetico es completament , efectiva. El reactivo de ácido peracetico I residual no afecta la reacción subsecuente con Ag+. En al menos ,una modalidad, los reactivos utilizados son de 2-10% de ácido peracetico (preferiblemente 5%) en equilibrio con 10-35% de peróxido de hidrógeno (preferiblemente 23%) en agua.
Esta aplicación de ácido peraceti-.co es altamente benéfica y en cierta forma inesperada. Aunque el use de ácido peracetico es comúnmente en alimentos y saneamiento de agua para destruir los enlaces S-S y S-H durante el saneamiento en materiales biológicos de contaminación, . su capacidad para destruir compuestos dé azufre en aguas de refinería es completamente inesperada. Además, la mayoría de los químicos conocen 'que e¡. efecto de los compuestos sulfoxi podría también degradar o completamente · interrumpir la química en I I I base a plata necesaria para el análisis del agua. El hecho de que el ácido peracetico libere e ectivamente el agua de refinería de ios compuestos sulfoxi mientras lleva la química a base de plats. sin afectar lo hace costeadle por su gran utilidad.
Aunque esta invención puede realizarse .de muchas diferentes formas, se muestran en los dibujos y se-; describen en detalle en este documento modalidades preferidas específicas de la invención. La presente descripción es una ej emplificación de los principios de la invención y no se pretende limitar la invención a las modalidades particulares ilustradas. Todas las patentes., solicitudes de patentes, artículos científicos, y cualquier otro material de referencia mencionados en este documente, se incorporan por referencia en su totalidad.
- DO Además, la invención abarca cualquier' posible combinación de algunas o todas de las diversas modalidades descritas en este documento y aquí incorporadas.
La descripción anterior pretende ser ilustrativa y no exhaustiva. Esta descripción sugerirá muchas variaciones y alternativas a una persona diestra en. esta técnica.' Todas estas alternativas y variaciones se pretende estén incluidas dentro del alcance de las reivindicaciones donde el término "que comprende significa "que j+ncluye, pero no -limitado, a". Aquellos familiarizados con la técnica pueden reconocer otros equivalentes a las modalidades específicas descritas en la presente cuyos ejuivalentes también están destinados a ser abarcados por las reivindicaciones.
Todos los rangos y parámetros descritos en este documento se entiende que abarcan cualquier y todos los subrangos subevaluados aquí, y cada número entre los puntos de extremo. Por ejemplo, un rango establecido de "1 a' 10" se debe considerar que incluye cualquier y todos ios subrangos entre (e inclusive de) el valor mínimo de 1 y el valor máximo de 10; es decir, todos los subrangos comenzando, con un valor mínimo de 1 o más, (por ejemplo, 1 a d'.1), el extremo que termina con un valor máximo de 10 o menos, (por ejemplo, 2.3 a 9.4, de 3 a 8, a 7), y finalmente a. cada número 1, 2 , 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9f y 10 contenido dentro del rango.
Esto complementa la descripción de las modalidades preferidas y alternas de la invención. /Aquellos diestros e,n la técnica pueden reconocer otros equivalentes a la -modalidad especifica descrita en la presente' cuyos equivalentes se proponen estén1 abarcados por las reivindicaciones adjuntas.

Claims (15)

REIVI DICACIONES
1.- Un método para medir al menos una propiedad de una muestra predominantemente liquida, el método comprende las etapas de: adicionar ai menos un reactivo químico a la muestra, el reactivo químico es capaz de inducir un efecto 'óptico medible cuando se adiciona a la muestra que está directamente relacionada con la propiedad, a ser detectada,- medir el efecto óptico, y deducir el valor de la propiedad, al comparar el efecto óptico medido a los valores predeterminados asociados con lá propiedad a ser determinada, ; remover compuestos sulfbxi de la muestra al adicionar á esta una composición de limpieza, la composición de limpieza comprende de 2-10% de ácido peracetico en equilibrio con 10-35% de peróxido de hidrógeno y agua, en donde la relación entre el efecto óptico medido y la propiedad a ser determinada es independiente del volumen de la .muestra líquida e independiente del volumen del reactivo adicionado a la muestra y en donde la composición de limpieza no tienen impacto en el efecto óptico medible diferente al de prevenir reacciones entre los compuestos sulfoxi y al menos una reactivo qui ico.
2. - El método de conformidad con la reivindicación 1, en donde la propiedad medida es un elemento seleccionado de la lista que consiste de: el pH, la concentración de hierro, la concentración cls cloruro, y cualquier combinación de los mismos .
3. - El método de conformidad con la reivindicación 1, en donde el efecto óptico medido es un efecto colorimétrico, efecto de turbidez, o un efecto fluorescente.
4. - El método de conformidad con la reivindicación 1, en donde el efecto óptico se mide al determinar un nivel de absorbancia a una longitud, de onda particular, cuya medición se reconoce como un punto isosbéstico para todos los valores de la propiedad, al detectar al menos algún otro nivel de absorbancia para una diferente longitud de onda, al comparar « los dos niveles de absorbancia con datos predeterminados, y al correlacionar los dos niveles de absorbancia con los niveles de absorbancia conocidos de un valor particular de la propiedad .
¦5.- El iúétodo de conformidad con la reivindicación 1, en donde el efecto óptico se mide per los reactivos que son al menos dos colorantes fluorescentes, una de las fluorescencias del colorante a una primera longitud de onda es afectada por el valor de la propiedad y una de la otra fluorescencia del colorante a una segunda longitud de onda no es afectada por el . valor de la propiedad, el método comprende además las etapas de medir la proporción o razón de la intensidad de fluorescencia de la primera y segunda longitudes de onda en la muestra, comparando esa proporción o razón a, la proporción de la fluorescencia de la primera y segunda longitudes de onda en un control que tiene un valor conocido de esa propiedad, y correlacionar el cambio proporcional en las dos proporciones al valor de ia propiedad.
6. - El .método de conformidad con la reivindicación. 1, en donde el efecto óptico se mide mediante la absorbancia y fluorescencia del reactivo, donde la absorbancia no es afectada por el valor de la propiedad y la fluorescencia es afectada por el valor de la propiedad, al comparar la proporción de ia fluorescencia a .absorbancia a un control que tiene un valor conocido de la propiedad,, y correlacionar el cambio proporcional en las dos proporciones a la propiedad.
7. - El método de conformidad con la reivindicación 1, en donde el reactivo forma un complejo con un compuesto que causa que la propiedad, ia absorbencia del complejo en una longitud de onda predeterminada, este directamente relacionada con. la cantidad de ese compuesto presente y no a la cantidad dé reactivo adicionado, y la corrección para el color y la turbidez de la muestra se hace por lectura a una lpngitud de onda en donde el complejo no se absorbe.
8. - El método de conformidad con la , reivindicación 1, en donde la muestra se coloca dentro de un aparato, el- aparato comprende ai.' menos una fuente de reactivo construida y » dispuesta para alimentar el reactivo en, una cámara donde se mezcla con la muestra y la muestra es movida más allá de un, sensor óptico que mide la propiedad óptica.
9. - El método de conformidad con la reivindicación 8, que comprende además una fuente de luz.
10. - El nér.odo de conformidad con la reivindicación 8, que comprende además una fuente de luz colocada en linea o perpendicular a un sensor óptico.
11. - El método de conformidad con la reivindicación 8, que comprende además una célula BDD a través de la cual pasa la 4muestra antes de quje los reactivos sean adicionados, la célula BDD está construida y dispuesta para oxidar compuestos sulfoxi,
12. - El método de conformidad con la reivindicación 8, que comprende además una trayectoria de flujo de sensor verticalmente en ángulo a través de la cual la muestra fluye, la luz' medida pasa al sensor ópj ico que pasa, horizontalmente a través de la muestra.
13.- El método de conformidad con la reivindicación 10, en el cual existen al menos dos fuentes de luz t y correspondientes sensores ópticos en línea con las fuentes -dé luz*, la trayectoria en línea entre las fuentes de luz y los sensores ópticos es substanciaimente perpendicular a la trayectoria de flujo de la muestra,. los sensores están construidos y dispuestos para medir una propiedad óptica del mismo volumen ie la muestra en la misma región de la trayectoria de flujo.
14. - El método de 8, que además comprende un al menos una porción del stá horizontalmente en ángulo, el tubo está construido y dispuesto para facilitar la migración de las burbujas de gas lejos del sensor, en donde el tubo está en una forma seleccionada de la lista que consiste de;' forma de U invertida, inclinada, curvada y en ángulo.
15. - El método de conformidad con la reivindicación 8, i que comprende además una fuente de gas corriente arriba del sensor, la fuente de gas está construida y dispuesta para burbujear materiales no deseados lejos de la muestra, en donde un material pre-burbu eado se adiciona a la muestra pre_vio a su burbu eo o dispersión del material ' re-burbuj eado que es un elemento seleccionado de la lista cjUe consiste de: ácido, ácido nítrico, peróxido de hidrógeno y cualquier combinación de ios mismos, el material pre-burb j eado incrementa la proporción o razón de expulsión de materiales no deseados de la muestra.
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