BR112013013991B1 - Método para medir pelo menos, uma propriedade de uma amostra predominantemente líquida - Google Patents

Método para medir pelo menos, uma propriedade de uma amostra predominantemente líquida Download PDF

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Abstract

método para medir pelo menos, uma propriedade de uma amostra predominantemente líquida do presente pedido de patente de invenção refere-se a um método e aparelho (100) para determinar a quantidade de vários materiais em uma amostra de líquido; considerando que o aparelho (100) é particularmente resiliente, ele pode ser utilizado repetidas vezes com amostras de líquidos muito ácidos, tais como água utilizada (boot water) de uma refinaria de óleo; o aparelho (100) utiliza pelo menos um método de análise óptica de volume e / ou concentração independente para determinar, pelo menos, um dentre os seguintes: ph, quantidade de cloreto e / ou quantidade de ferro na amostra; a propriedade óptica pode ser colorimétrica, fluorescente ou ambos, e resulta da adição à amostra de pigmentos, agentes formadores de complexo, compostos indutores de turbidez e outros reagentes de efeitos ópticos; considerando que as medições são independentes da concentração e volume, elas podem ser realizadas continuamente, rapidamente e evitam procedimentos de início e parada inconvenientes presentes nos regimes de medição da técnica anterior; o método inclui ainda o uso de uma célula bdd para oxidar materiais (tais como, compostos de sulfóxido) que de outro modo interfeririam na análise óptica e / ou injetar gás na amostra.

Description

“MÉTODO PARA MEDIR, PELO MENOS, UMA PROPRIEDADE DE UMA AMOSTRA PREDOMINANTEMENTE LÍQUIDA
Referência Cruzada com Pedidos Relacionados [0001] Este pedido é uma continuação parcial do Pedido de Patente dos Estados Unidos 12/957854 depositado em 01 de dezembro de 2010.
Declaração Com Relação à Pesquisa ou Desenvolvimento com Patrocínio Federal
Não aplicável.
Estado da Técnica [0002] O presente pedido de patente de invenção referese, de modo geral, a métodos para redução da corrosão em uma unidade de petróleo não refinado. Mais especificamente, a o presente pedido de patente de invenção faz referência a métodos para otimizar parâmetros do sistema em uma sequência de processo de uma unidade de petróleo não refinado reduzindo a corrosão na unidade de petróleo bruto. O presente pedido de patente de invenção tem particular relevância na amostra da água em ponto de orvalho utilizada no acumulador para medir parâmetros do sistema e responder a essas medições de modo a reduzir a corrosão e/ou a deposição de subprodutos da corrosão na unidade de petróleo não refinado.
[0003] Em uma refinaria o óleo não refinado, geralmente, é bombeado de um tanque de armazenagem para uma unidade de processamento de petróleo não refinado. A unidade de petróleo não refinado limpa o petróleo por meio da lavagem com água em um dessalinizador, e então, divide o petróleo em frações em uma torre de destilação atmosférica. Essas frações são bombeadas para vários processos nas unidades a jusante da unidade de petróleo não refinado (por exemplo, coque,
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2/40 craqueador catalítico, equipamento de tratamento com hidrogênio, etc.). Embora a corrosão e deposição de subprodutos da corrosão (esta última as vezes chamada neste documento de incrustação) ocorram em muitas áreas de uma unidade de petróleo não refinado, a corrosão e a incrustação mais graves, geralmente, ocorrem no sistema de condensação suspenso de um sistema de torre de destilação atmosférica.
[0004] O processamento na unidade de petróleo não refinado da refinaria vem se tornando cada vez mais difícil nos últimos anos e a previsão é que se torne ainda mais complexo e desafiador por vários motivos. Por exemplo, aumentos significativos dos preços do petróleo não refinado vêm fazendo com que as refinarias busquem agressivamente para obter preços menores para o petróleo não refinado O preço mais baixo está vinculado a uma propriedade do não refinado, como, por exemplo, o alto teor de ácido ou alto teor de sólidos que o torna menos desejável do que os petróleos brutos de referência leves e doces.
[0005] As refinarias trocam ardósias brutas mais frequentemente do que no passado devido ao estoque mínimo de petróleo não refinado disponível combinado com uma maior variedade de óleo não refinado. Uma troca de ardósia bruta, geralmente, desorganiza a condição de estado estável de uma unidade de não refinado por até várias horas. Geralmente, cerca de 80% da corrosão e incrustação ocorrem durante essas trocas ou interrupções, as quais, normalmente, duram cerca de 20% do tempo. Se os problemas de incrustação e corrosão forem muito graves, a refinaria interromperá o processamento de óleo não refinado ou mistura de não refinados provocando o problema. Contudo, esses não refinados difíceis estão disponíveis para a
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3/40 refinaria a um preço menor, tornando-os mais rentáveis. Consequentemente, deixar de utilizar esses não refinados problemáticos não é uma opção muito popular.
[0006] Uma unidade de petróleo não refinado pode ser objeto de manutenção duas ou três vezes por semana, ou em alguns casos, diariamente, em esforços para reduzir a corrosão. A manutenção diária fornece no máximo uma visão instantânea de um sistema dinâmico da unidade de petróleo não refinado. Tanques de armazenagem de petróleo tipo não refinado e/ou bruto são trocados várias vezes por semana, às vezes diariamente. O conteúdo de cada tanque é diferente do outro, portanto, cada troca provoca uma mudança da qualidade da alimentação da unidade de não refinado, muitas vezes atrapalhando o estado estável e provocando interrupções do sistema. As operações de pré-aquecimento, dessalinização e destilação mudam com o novo petróleo não refinado, envio de produtos e/ou fontes de água efluente fora da especificação. Muitos ajustes ao longo de várias horas (em alguns casos, dias) normalmente ocorrem para recolocar a unidade de não refinado em operação em estado estável.
[0007] A prática mais comum atualmente na indústria para controlar essas interrupções e otimizar a operação da unidade de petróleo não refinado é fornecer mão de obra e horas de trabalho suficientes. Por exemplo, cada unidade de petróleo não refinado pode ter uma equipe operacional de três até dez pessoas, dependendo do tamanho e da complexidade da unidade. Essa equipe pode perder o dia coletando várias amostras para testes em laboratórios de análise química por via úmida e medindo e fazendo ajustes de temperatura e fluxo para manter a unidade em funcionamento dentro da especificação. Essa prática,
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4/40 geralmente, é implementada para manter a unidade em funcionamento adequado com relação aos pontos de corte e pontos finais de qualidade do fracionamento com o mínimo de atenção sendo dado ao programa de controle da corrosão química do produto. Se a interrupção for grave, podem ser feitas mudanças nos produtos químicos do processo e/ou alterações de níveis, fluxos ou temperaturas podem ser recomendadas na unidade de petróleo não refinado para manter o sistema dinâmico na melhor condição possível.
[0008] Tentativas de compensar a falta periódica ou, às vezes, prolongada de envolvimento humano incluem instalar medidores de pH online nas torres de destilação atmosférica acima das boots Water do acumulador; contudo, devido a uma alta taxa de incrustação do sensor de pH, apenas uma pequena porcentagem desses medidores funciona corretamente por qualquer período de tempo. A instrumentação online, como os medidores de pH, exige manutenção e calibração de rotina. Além disso, o pH online simplesmente monitora o pH e envia um alarme para o operador quando o pH está fora dos limites de controle. Muitas vezes, medidores de pH com incrustações e/ou mal calibrados provocam alarmes frequentes. Essa frequência tende a reduzir a eficiência do sistema de alarme. Devido ao insucesso da indústria na medição online do pH e outros esforços de monitoramento, as refinarias não têm insistido na busca de uma instrumentação online mais exótica e efetiva para programas químicos de processo. Portanto, existe uma necessidade permanente de métodos online e/ou automáticos eficientes para o monitoramento de parâmetros e redução da corrosão em unidades de não refinado.
[0009] A técnica anterior descrita nesta parte não se
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5/40 destina a constituir uma admissão de que qualquer patente, publicação ou outra informação aqui mencionada constitui “técnica anterior com relação a este pedido de patente de invenção, a menos que especificamente designada como tal. Além disso, esta parte não deve ser interpretada como a indicar que uma busca foi feita ou que não existe outra informação pertinente como definido em 37 C.FJR. § 1.56(a)
Sumário [0010] Pelo menos uma configuração do presente pedido de patente de invenção está direcionada a um método para medir pelo menos uma propriedade de uma amostra predominantemente líquida. O método compreende os passos de: 1) adicionar, no mínimo, um reagente químico à amostra, o reagente químico é capaz de induzir um efeito óptico mensurável quando adicionado à amostra que está diretamente relacionado à propriedade a ser detectada, 2) medir o efeito óptico e 3) deduzir o valor da propriedade comparando o efeito óptico medido aos valores predeterminados associados à propriedade a ser determinada. A relação entre o efeito óptico medido e a propriedade a ser determinada é independente do volume da amostra de líquido e independente do volume do reagente adicionado à amostra.
[0011] A propriedade medida pode ser um item selecionado da lista que consiste de: pH, concentração de ferro, concentração de cloreto e qualquer combinação destes. O efeito óptico medido pode ser um efeito colorimétrico, efeito de turbidez ou efeito fluorescente. O reagente pode ser completamente misturado com a amostra. O efeito óptico pode ser medido determinando um nível de absorvência em um comprimento de onda, em particular, cuja medição é reconhecida como um ponto isosbéstico para todos os valores da propriedade,
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6/40 detectando pelo menos outro nível de absorvência para outro comprimento de onda, comparando os dois níveis de absorvência com dados predeterminados e correlacionando os dois níveis de absorvência aos níveis de absorvência conhecidos de um valor da propriedade em particular. Os reagentes podem ser selecionados da lista que consiste de: bromcresol roxo, fluoresceína, PTSA, TPPTSA, calceína azul, Ferrozina, nitrato de prata, ácido tioglicólico, amônia, tampão de pH, agente redutor de ferro, pigmento fluorescente, lucigenina e qualquer combinação destes.
[0012] O efeito óptico pode ser medido pelos reagentes sendo pelo menos dois pigmentos fluorescentes, um da fluorescência dos pigmentos em um primeiro comprimento de onda sendo afetado pelo valor da propriedade e um da fluorescência dos outros pigmentos em um segundo comprimento de onda, não sendo afetado pelo valor da propriedade. O método pode compreender, ainda, as etapas de medir a relação das intensidades de fluorescência do primeiro e segundo comprimentos de onda na amostra, comparando essa relação a relação da fluorescência do primeiro e segundo comprimentos de onda em um controle, tendo um valor conhecido daquela propriedade, e correlacionando a alteração proporcional das duas relações ao valor da propriedade. O efeito óptico pode ser medido pela absorvência e fluorescência do reagente em que a absorvência não é afetada pelo valor da propriedade e a fluorescência é afetada pelo valor da propriedade, comparando a relação da fluorescência e absorvência a um controle que possui um valor conhecido da propriedade e correlacionando a alteração proporcional nas duas relações à propriedade. O reagente pode formar um complexo com um composto que causa a
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7/40 propriedade, a absorvência do complexo a um comprimento de onda predeterminado é diretamente relacionada à quantidade desse composto presente e não à quantidade de reagente adicionado.
[0013] A amostra pode ser posicionada dentro de um aparelho. O aparelho compreende, pelo menos, uma fonte de reagente construída e disposta para alimentar o reagente a uma câmara na qual ele é misturado com a amostra e a amostra é levada a um sensor óptico que mede a propriedade óptica. O aparelho pode, ainda, compreender uma fonte de luz que pode ser posicionada em linha ou perpendicular ao sensor óptico. A fonte de luz também pode ser em linha ou perpendicular a uma célula BDD por meio da qual a amostra passa antes de os reagentes serem adicionados. A célula BDD pode ser construída e disposta para oxidar compostos de sulfóxido. A fonte de luz também pode ser em linha ou perpendicular, a um percurso de escoamento do sensor verticalmente angulado através do qual a amostra flui, por meio da qual a luz que passa horizontalmente pela amostra ao sensor óptico. Pode haver, pelo menos, dois sensores ópticos e os sensores serem posicionados ao longo de um plano horizontal em relação ao percurso de escoamento vertical. O aparelho pode, ainda, compreender um tubo a jusante do sensor, pelo menos uma parte do tubo sendo mais alta do que o sensor e horizontalmente angulada, o tubo é construído e disposto para facilitar a migração de bolhas de gás para longe do sensor. O tubo pode ter o formato de U invertido. O aparelho pode, ainda, compreender uma fonte de gás a montante do sensor, a fonte de gás construída e disposta para retirar materiais indesejados da amostra. O aparelho pode estabelecer uma interface com um sistema de controle que monitora, pelo menos, algumas das operações de uma sequência do processo químico do
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8/40 qual a amostra foi tirada, os dados medidos resultando na implementação pelo sistema de controle de uma contramedida em resposta à propriedade.
Breve Descrição dos Desenhos [0014] Uma descrição detalhada do presente pedido de patente de invenção é incluída a seguir com referência específica aos desenhos nos quais:
A figura 1 é um gráfico utilizado para mostrar como o ponto isosbéstico pode ser utilizado para determinar parâmetros de uma amostra de líquido;
A figura 2 contém gráficos utilizados para ilustrar como pontos isosbésticos com pH diferente podem ser utilizados para determinar parâmetros de uma amostra de líquido. Nesses gráficos, o eixo esquerdo Y é a absorvência para os pontos isosbésticos e canais de pH. O eixo direito Y é a relação pH/Isos;
A figura 3 é um gráfico utilizado para ilustrar a precisão das medições do presente pedido de patente de invenção;
A figura 4 é um gráfico utilizado para ilustrar como TPPTS e lucigenina podem determinar a concentração de cloreto utilizando a relação de fluorescência. O eixo Y é a intensidade da fluorescência;
A figura 5 é um gráfico utilizado para ilustrar como a fluorescência da lucigenina pode ser utilizada para medir o cloreto utilizando correção de absorvência para volumes de amostra e reagente. Neste gráfico, o número de canal é a intensidade de luz transmitida para a curva Trans. É a intensidade de fluorescência para a curva de fluorescência. A absorvência do pigmento de lucigenina é calculada por log10
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9/40 (ref/trans);
A figura 6 é uma ilustração da vista lateral de um aparelho utilizado para medir parâmetros de uma amostra de líquido;
A figura 7 é uma ilustração da visualização de cima de um aparelho utilizado para medir parâmetros de uma amostra de líquido;
A figura 8 é uma ilustração de um fluxograma de vários componentes de um aparelho utilizado para medir parâmetros de uma amostra de líquido;
A figura 9 é um gráfico utilizado para ilustrar a correção de turbidez em medições de Fé;
A figura 10 é um gráfico utilizando curvas de resposta para cloreto por turbidez utilizando medição de absorvência.
Neste gráfico, o número de canal é a intensidade de luz transmitida para a curva Trans. A absorvência de AgCl suspenso é calculada por log10 (ref/trans) em que a curva de referência não é mostrada. Essa absorvência é dada como o eixo X na Figura 11; e
A figura 11 é um gráfico ilustrando uma curva de calibração não linear para cloreto por absorvência da turbidez formada pela reação da amostra com nitrato de prata. Descrição Detalhada [0015] Para os fins deste pedido, a definição destes termos é a seguinte: “eletrodo BDD significa um eletrodo que é pelo menos parcialmente coberto com material de diamante tipo p, no qual em alguns dos locais de ligação covalente em que os átomos de carbono estariam em um material de diamante puro existem átomos de boro ligados de maneira covalente. O eletrodo BDD é utilizado em uma célula eletroquímica na qual o eletrodo
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BDD é o ânodo.
[0016] “Amostra em branco significa uma amostra de líquido que não contém reagente. Boot Waters significa uma amostra de líquido tirada da fase aquosa de uma fração destilada de óleo na qual a fração foi condensada e separada em fase aquosa e fase orgânica e que normalmente (mas não necessariamente) é coletada de um acumulador a jusante de um trocador de calor.
[0017] “Colorímetro significa um dispositivo que mede a intensidade da luz transmitida em um comprimento de onda em particular que passa através de uma amostra.
[0018] “Controlador significa um operador manual ou dispositivo eletrônico dotado de componentes tais como processador, dispositivo de memória, meio de armazenagem digital, tubo de raios catódicos, tela de cristal líquido, tela de plasma, tela de toque ou outro monitor e/ou outros componentes que são operáveis para integração com um ou mais circuitos integrados específicos para a aplicação, programas, instruções ou algoritmos executáveis em computador, um ou mais dispositivos fisicamente conectados, dispositivos sem fio e/ou um ou mais dispositivos mecânicos e que é operável para integrar a reação, avanço ou circuito(s) preditivo(s) e suas funções podem estar em um local central, tal como o servidor de uma rede, para comunicação em uma rede de área local, rede de área ampliada, rede sem fio, conexão via internet, conexão por micro-ondas, conexão por infravermelho e similar, outros componentes tais como condicionador de sinais ou monitor do sistema podem ser inclusos para facilitar a transmissão de sinal e algoritmos de processamento de sinais.
[0019] “Água em Ponto de Orvalho significa uma amostra
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11/40 de líquido tirada no ponto de condensação inicial de vapor, ou a temperatura na qual uma fase de água líquida se separa dos vapores de água e dos hidrocarbonetos líquidos, e começa a formar água líquida enquanto os vapores esfriam. Essa amostra pode ser formada em coletores que são resfriados por bobinas contendo água refrigerante que circula nelas. A água em ponto de orvalho contém a maior quantidade de HCl e outros ácidos relativos às amostras de água retiradas mais além a jusante.
[0020] Ferrozina significa uma mistura de 3-(2piridil)-5, 6-bis (4-fenil ácido sulfônico)-1, 2, 4-triazina, sal monossódico e tioglicolato de amônio.
[0021] “Fluorímetro” significa um dispositivo que mede a intensidade de luz que é gerada por uma amostra quando esta emite fluorescência e que possui um comprimento de onda diferente da luz projetada na amostra. A luz da fluorescência pode ser medida em um ângulo (que pode ser de 90o) com relação à luz projetada na amostra.
[0022] “Interface” significa interligação sólida, eletromagnética, óptica, virtual ou outra interligação entre o analisador e, no mínimo, outro item através do qual eletricidade, plasma, luz, radiação, fluido, dados, informações, matéria, reagente, resíduo, material a ser amostrado, energia, calor, líquido e/ou gás passam entre o analisador e o item.
[0023] PTSA” [Pyrene tetrasulfonic acid] significa Ácido tetrassulfônico de pireno.
[0024] “Injetar” significa introduzir gás em um líquido com o objetivo de criar uma pluralidade de bolhas que migram para o líquido e retiram um material em particular do líquido pelo contato entre as bolhas e o material em particular.
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12/40 [0025] “Adoçar significa retirar ou tornar não reativa uma composição indesejada em particular, presente em uma fração aquosa, incluindo, entre outros, sulfeto de hidrogênio e outros compostos à base de enxofre.
[0026] TPPTSA significa 5,10,15,20-tetrafenil-21H, 23H-porfina-ácido tetrassulfônico, hidrato tetrassódico.
[0027] “Medidor de Turbidez ou “Turbidímetro significa um dispositivo que mede a intensidade da luz dentro de um líquido, que é dispersa a partir de um feixe de fonte de luz como consequência de o feixe de fonte de luz interagir com as partículas no líquido. O comprimento de onda da luz dispersada é o mesmo que o projetado na amostra.
[0028] Caso as definições acima ou uma descrição feita em outra parte sejam inconsistentes com o significado (explícito ou implícito) comumente utilizado em um dicionário ou definido em uma fonte incorporada por referência neste pedido, os termos contidos no pedido e nas reivindicações, em particular, devem ser interpretados de acordo com a definição ou descrição incluída neste pedido e não de acordo com a definição comum, definição de dicionário ou definição que foi incorporada por referência; à luz do acima exposto, caso um termo somente possa ser entendido se interpretado com base em um dicionário, se o termo estiver definido na Enciclopédia de Tecnologia Química Kirk-Othmer, 5a. Edição (2005) (Publicada por Wiley, John & Sons, Inc.), essa definição deverá prevalecer para a definição do termo nas reivindicações.
[0029] A configuração do presente pedido de patente de invenção inclui um método para análise e um aparelho para analisar as propriedades e conteúdo de uma amostra de água. A amostra de água pode ter origem em condensadores suspensos da
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13/40 unidade de petróleo não refinado. A análise pode ser utilizada para controlar um sistema de controle de corrosão química.
[0030] Pelo menos uma configuração do presente pedido de patente de invenção refere-se a um método para medir parâmetros do sistema para controle de alimentação de produto em uma refinaria de petróleo não refinado. Pelo menos uma configuração refere-se a um método para reduzir a corrosão em uma refinaria de petróleo não refinado fazendo uso dos parâmetros medidos. Pelo menos uma configuração refere-se a um trocador de calor operado em conjunto com pelo menos um sensor capaz de detectar os parâmetros. Os parâmetros são um item selecionado da lista que consiste de: concentração de metal, concentração de cloreto, pH e qualquer combinação destes. Os metais contemplados no presente pedido de patente de invenção para detecção incluem, entre outros: ferro, cobre, molibdênio, níquel e zinco. Em pelo menos uma configuração, um ou mais dos parâmetros são medidos por um analisador que possui pelo menos um sensor.
[0031] Medir as propriedades e composições de várias frações de água condensada pode ser complicado. As frações que são analisadas, geralmente, são composições aquosas muito diversas (e pelo menos parcialmente) compreendendo água, hidrocarbonetos leves, sulfeto de hidrogênio e sólidos suspensos de sulfetos de ferro e óxidos de ferro que podem se juntar a orgânicos mais pesados, aminas, amônia, ácido orgânico (como ácido acético) e sílica. As frações, geralmente, variam em pH, concentração de cloreto e concentração de ferro, o conhecimento desses valores é importante para a correta operação da instalação. Se o pH for muito baixo, pode ocorrer corrosão do equipamento a jusante. O excesso de cloreto é um
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14/40 indicador da presença de ácido clorídrico corrosivo em excesso. O excesso de ferro é indicativo de corrosão de aço e reage com sulfetos para formar partículas de FeS que se depositam nas superfícies internas do sistema. É importante determinar os valores de parâmetros na região da condensação, antecipadamente, para permitir que haja tempo adequado para executar um programa de controle de corrosão, como injetar estrategicamente aminas neutralizantes (para controle de pH), inibidores de formação de película (para controle de ferro), soluções cáusticas (para controle de HQ) e similares.
[0032] Executar essas medições, contudo, é um grande desafio porque as composições das frações são prejudiciais para a maioria dos sensores. Na técnica anterior os sensores, tubulação plástica de diâmetro pequeno, bombas peristálticas, válvulas e outras partes mecânicas sofrem rápida incrustação e/ou entopem. Partículas, óleos e outros orgânicos provocam uma flutuação das linhas básicas e erros de calibração em componentes ópticos. Em especial, equipamentos colorimétricos podem se tornar imprecisos devido à cor de fundo, interferência causada por turbidez e incrustações nas superfícies ópticas. Dispositivos eletroquímicos e, especialmente, eletrodos seletivos de íons podem ser perturbados por compostos de sulfeto, os quais muitas vezes estão presentes em quantidades superiores a centenas de ppm.
[0033] De modo ideal, os parâmetros deveriam ser determinados antes ou quando as frações entrassem nos trocadores de calor e/ou no ponto de orvalho, ou antes do ponto de orvalho do vapor. O valor dos parâmetros coletados no ponto de orvalho dá a previsão mais precisa do grau e forma da corrosão que, afinal, ocorrerá a jusante e permite o uso
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15/40 preciso de um programa de controle de corrosão e maximiza a vida útil dos trocadores de calor.
[0034] Infelizmente, praticamente nenhuma amostra de ponto de orvalho normalmente está disponível. Consequentemente, a prática comum é obter medições de boot waters onde a água na fração condensou completamente e utilizar essa medida para controlar a dosagem de produto químico e a necessidade de um programa de controle de corrosão. Amostras de ponto de orvalho podem ser obtidas de acordo com divulgações contidas nas Patentes nos Estados Unidos 4.355.072 e 5.425.267 e Pedido de Patente nos Estados Unidos 12/263904.
[0035] Métodos da técnica anterior para medir parâmetros, tais como pH, cloreto e ferro com colorimetria baseiam-se no reagente. Eles envolvem a adição de uma quantidade conhecida de reagente a um volume definido de amostra. Isto tem uma série de desvantagens. Primeiro, se houver um erro ao adicionar a quantidade correta de reagente, a leitura será incorreta porque a absorvência medida depende da quantidade de reagente. Segundo, é trabalhoso porque um volume específico de amostra deve ser retirado de um sistema dinâmico. Para resultados precisos, normalmente, é utilizado um processo iniciar-parar. Esse processo consiste da aquisição de uma amostra e medição de um volume conhecido da mesma em um frasco. Então, uma quantidade conhecida de reagente é adicionada e misturada. Um sistema muito melhor envolve medir um parâmetro adicionando um pequeno volume de reagente no fluxo de amostra sem necessidade de controlar a quantidade de reagente. Nesse sistema, a medida em que o reagente adicionado se dispersa na amostra que flui, sua concentração diminui continuamente. Portanto, métodos da técnica anterior
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16/40 produziríam erros porque a absorvência medida dependia da quantidade desconhecida de reagente na amostra. Isso pode ser solucionado estabelecendo uma referência entre a quantidade de amostra e um valor que refere-se ao volume de reagente na amostra ou concentração de reagente na amostra.
[0036] Em pelo menos uma configuração, um parâmetro é medido, diretamente, adicionando uma quantidade de reagente a uma amostra de líquido do fluxo de processo de uma refinaria e medindo, uma propriedade óptica ligada, de modo direto, àquela quantidade de reagente em que o parâmetro medido não depende de determinar a concentração dos reagentes na amostra de líquido. Em pelo menos uma configuração o parâmetro medido é um item selecionado da lista que consiste de: pH, concentração de ferro (ou de outro metal) e concentração de cloreto.
[0037] Em pelo menos uma configuração, o pH é medido diretamente utilizando o ponto isosbéstico de um pigmento colorimétrico. A figura 1 ilustra um gráfico da absorvência versus comprimento de onda da mesma concentração de um pigmento colorimétrico em amostras que possuem vários valores de pH. Embora cada uma das diferentes amostras de pH possua uma absorvência única no comprimento de onda do pH, todas compartilham o comprimento de onda no qual o pigmento colorimétrico exibe um nível de absorvência constante, independente do pH, o ponto isosbéstico. Estabelecendo a relação da absorvência no comprimento de onda do pH àquela no ponto isosbéstico, o valor do pH obtido é independente do valor
relativo de reagente ou amostra. Na técnica anterior é
utilizado um algoritmo que baseia-se em conhecer o volume da
amostra e o comprimento de onda de absorvência máxima para
determinar o pH.
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17/40 [0038] No presente pedido de patente de invenção, contudo, em vez de simplesmente utilizar a absorvência máxima para determinar o pH, o pH é, em vez disso, determinado estabelecendo a relação entre a absorvência máxima e o ponto isosbéstico. O ponto isosbéstico para o pigmento colorimétrico específico utilizado é uma característica predeterminada do pigmento que depende, apenas, da sua concentração. Além disso, para aquele pigmento, a absorvência máxima também é conhecida para vários valores de pH. Consequentemente, assim que as leituras colorimétricas são feitas para uma amostra, se o ponto isosbéstico e as absorvências máximas forem conhecidos, e as leituras confirmarem o ponto isosbéstico predeterminado, então as leituras podem ser identificadas como correspondentes ao gráfico de um pH específico e o pH para a mostra pode ser conhecido sem a necessidade de saber a concentração de reagente. Medições iniciais da amostra em branco permitem obter leituras precisas mesmo para amostras difíceis de medir com os métodos da técnica anterior, tais como amostras de alta turbidez ou coloridas que interferem na absorvência máxima medida. Do mesmo modo, medições de amostra em branco corrigem a incrustação acumulada do tubo óptico. O estabelecimento da relação entre a absorvência máxima e a absorvência isosbéstica elimina os efeitos da variação de intensidade da fonte de luz e da variação de resposta do detector. Em pelo menos uma configuração, efeitos aditivos tais como cor, turbidez e incrustação do tubo são corrigidos pela subtração da amostra em branco. Em pelo menos uma configuração, os efeitos que são proporcionais, como intensidade de luz e sensibilidade do detector são corrigidos pela definição de relação.
[0039] Em pelo menos uma configuração, leituras ópticas
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18/40 são realizadas em uma série de cursos de impulso da bomba para uma série de medições, enquanto a amostra reagida flui pelo colorímetro. Os dados são exibidos e arquivados com total transmitância para o ponto isosbéstico e faixa de pH. Os fotodiodos de referência para ambos os LEDs também são lidos e utilizados para corrigir qualquer variação da intensidade de emissão de fonte de luz. Dados representativos para três operações em padrões de calibração são representados na figura 2 em que os eixos esquerdos são a absorvência para os dois canais. As curvas isosbésticas mostram como a concentração de pigmento de pH aumenta até atingir um pico e, então, declina retornando ao valor inicial. Considerando que as operações possuem funções idênticas, as curvas isosbésticas são vistas como sendo as mesmas enquanto as curvas de pH aumentam com um pH maior. Os eixos direitos são as relações calculadas de absorvência com pH corrigido na amostra em branco e a absorvência isosbéstica. De modo ideal, as curvas de relação (pH/Isos) devem ser linhas planas, se a correção isosbéstica for válida. Vê-se que ao redor da área do pico elas são horizontais. Esses gráficos mostram, claramente, o valor de nossa técnica de definição de relação e como resultam em valores precisos. As leituras poderiam ter sido feitas em qualquer parte em que a relação é constante dentro da tolerância de erro desejada, não só no pico, por exemplo, em comparação, métodos da técnica anterior utilizando a mesma faixa de leituras teriam resultado em erros importantes, posto que a absorvência apenas no comprimento de onda de pH varia muito.
[0040] Os quatro primeiros pontos básicos ou pontos da amostra em branco são submetidos ao cálculo da média e são
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19/40 armazenados. Estes existem quando o líquido da amostra entre o ponto de injeção do reagente e o tubo óptico flui pelo tubo óptico. Quando o líquido da amostra continua a fluir pelo tubo óptico, a amostra misturada com o reagente flui pelo tubo óptico no qual as leituras são feitas. Depois de coletadas todas as leituras, o pico da resposta isosbéstica é procurado nos conjuntos. O pico correspondente na curva de pH também é extraído. As absorvências são calculadas a partir das transmitâncias de pico e dos valores de referência como log10 (referência de pico/transmitância de pico) e são corrigidas para incrustação do tubo e turbidez da amostra subtraindo as absorvências da amostra em branco.
[0041] A relação de absorvência de pH corrigido e a absorvência isosbéstica é inserida na equação de calibração.
[0042] A equação de calibração de pH é de acordo com a função linear:
Ph = pk + pHSlope x log(Abs1(Absn - Abs)) [0043] Absn é a relação para o pH 11 padrão e é uma constante na equação que representa a absorvência máxima no comprimento de onda de pH. Utilizando as outras duas relações padrão de pH, pK e pHSlope, são calculados como constantes. Quando uma amostra desconhecida é medida, a relação para a amostra, Abs, é colocada na equação e o pH é encontrado, a figura 4 mostra uma linha de calibração típica e a equação utilizada no cálculo do pH. Considerando que o pigmento tornase menos sensível acima de um pH de 7,5, existe alguma imprecisão nesta área. Em pelo menos uma configuração , é utilizado um fator de correção para corrigir a imprecisão acima de pH de 7,5.
[0044] Em pelo menos uma configuração, o pigmento
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20/40 colorimétrico utilizado é o bromcresol roxo. O bromcresol roxo possui um ponto isosbéstico a 488 nm e absorvência máxima a 590 nm devido ao pH. Como consequência, se as amostras forem tiradas constantemente de um fluxo de processo da refinaria adicionando bromcresol roxo a elas, o pH pode ser determinado precisamente, definindo a relação entre a absorvência a 590 nm e a absorvência a 488 nm, independente de que o volume de amostra ou a concentração de reagente sejam determinados. Como consequência, ele pode ser utilizado para obter medições precisas sem primeiro determinar ou até mesmo saber o volume do reagente ou ter que comparar o volume do reagente a um valor de controle. Isso permite que o analisador seja um verdadeiro aplicativo online no qual a dispersão do reagente, na amostra que flui, sempre dá resultados precisos. Esse é um aperfeiçoamento significativo em relação à técnica anterior que somente daria valores precisos quando a relação de reagente/volume de amostra fosse conhecida, o que não pode ser conhecido em uma corrente de amostra que flui. Assim sendo, o presente pedido de patente de invenção permite evitar o ineficiente método iniciar-parar utilizado na técnica anterior.
[0045] Em pelo menos uma configuração, os parâmetros são medidos diretamente utilizando a relação de fluorescência dos dois pigmentos fluorescentes. Na técnica anterior pigmentos fluorescentes vêm sendo utilizados para medir o teor de cloreto e pH de uma amostra, medindo a fluorescência dos pigmentos em que ambas, a quantidade de pigmento e da amostra, são conhecidas. Em pelo menos uma configuração dois ou mais pigmentos fluorescentes são adicionados a uma amostra, cada qual exibindo clara fluorescência em determinados comprimentos
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21/40 de onda. A intensidade da fluorescência de um pigmento em um comprimento de onda em particular é diretamente dependente do parâmetro desejado e a intensidade de fluorescência de outro pigmento é completamente independente do parâmetro desejado. A intensidade da fluorescência do segundo pigmento é dependente, apenas da, sua concentração na mistura da amostra. Comparando a relação de fluorescência dos dois pigmentos nos dois comprimentos de onda em uma amostra de controle onde o parâmetro é conhecido à relação de fluorescência de uma amostra desconhecida, o parâmetro da amostra desconhecida pode ser determinado.
[0046] Em pelo menos uma das configurações, os pigmentos utilizados são lucigenina (9, 9'-bis-Nmetilacridinio nitrato) e PTSA para determinar a concentração de cloreto por desativação de fluorescência. A 510 nm, a fluorescência da lucigenina depende da concentração de cloreto enquanto PTSA não dá fluorescência. A 405 nm a fluorescência de PTSA é independente da concentração de cloreto, enquanto que a lucigenina não apresenta fluorescência. Comparando a relação da fluorescência a 510nm e 405nm em um controle a uma amostra medida, os parâmetros das amostras medidas podem ser determinados.
[0047] Outro pigmento de referência adequado é o TPPTSA que apresenta fluorescência a 670 nm e cuja fluorescência é independente da concentração de cloreto. Estabelecendo a relação de fluorescência da lucigenina a 510nm com a fluorescência de TPPTSA a 670nm, a variação da concentração de pigmento e do volume da amostra é corrigida. A figura. 4 ilustra os respectivos espectros para TPPTSA e lucigenina com e sem cloreto.
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22/40 [0048] Em pelo menos uma configuração, o conteúdo de parâmetros desejados é determinado diretamente medindo a desativação da fluorescência utilizando apenas um pigmento. Em pelo menos uma configuração, o pigmento fluorescente simples é aquele cuja fluorescência é diminuída em um comprimento de onda em particular pela diluição e cuja fluorescência é diminuída pela presença de uma composição em particular, por exemplo, uma composição contendo íons de cloreto. Como ilustrado na figura 5, em pelo menos uma configuração, esse pigmento simples é a lucigenina cuja absorvência a 433 nm é dependente, apenas, da sua concentração, enquanto a 510 nm sua fluorescência é dependente da presença de íons de cloreto e de sua concentração. Estabelecendo a relação entre sua fluorescência e sua absorvência, o efeito de diluição ou concentração do pigmento na amostra é cancelado. A alteração de relação entre um valor de controle e uma amostra medida pode ser utilizada para determinar a quantidade de cloreto na amostra.
[0049] Em pelo menos uma configuração, é feita uma leitura de absorvência colorimétrica de um complexo formado entre um parâmetro e um reagente adicionado. É adicionado um reagente que por si não apresenta resultados colorimétricos a um comprimento de onda dado, mas se ele forma um complexo colorido, em particular na presença de um parâmetro, a presença desse complexo resultará em uma leitura de absorvência aparente. Em pelo menos uma configuração, Ferrozina é adicionada a uma amostra. A 560 nm a Ferrozina, por si, não exibe absorvência de maneira apreciável. Se o ferro, contudo, estiver presente, a Ferrozina forma um complexo com o ferro e apresenta absorvência a 560 nm que pode ser utilizada para determinar a quantidade exata de ferro presente. Se a
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23/40 absorvência for lida na presença de Ferrozina em excesso, então o valor do ferro é preciso sem saber exatamente quanta Ferrozina ou amostra está presente. Em pelo menos uma configuração um tampão de reagente com Ferrozina altera as leituras de fundo do sensor e oferece leituras erradas a 560 nm, portanto, é feita uma segunda leitura a 690 nm, em que o complexo Fe-Ferrozina não absorve e a leitura de fundo, nesse comprimento de onda, é subtraída daquela a 560 nm. O nível de fundo é retirado da leitura devido à turbidez ou cor.
[0050] Em pelo menos uma configuração, nitrato de prata é adicionado à amostra. O nitrato de prata não absorve de maneira apreciável a 680 nm, mas o nitrato de prata reage com o cloreto para formar cloreto de prata. O cloreto de prata suspenso pode ser detectado medindo a absorvência a 680 nm a partir da trajetória de um feixe de luz que passa por uma amostra. Ele também pode ser detectado medindo a turbidez em um turbidímetro a 680nm. A medição então não depende do nível de concentração de nitrato de prata.
[0051] Com referência agora à figura 6 é ilustrado um aparelho 100 útil para determinar parâmetros utilizando leituras colorimétricas, turbidimétricas ou de fluorescência. O aparelho compreende um tubo coletor 101 no qual uma amostra de líquido de uma fonte é introduzida. O líquido, então, pode passar para uma câmara 103 na qual uma ou mais fontes de reagente 104 são injetadas. A câmara inclui um dispositivo de mistura 105 que pode ser por fluxo mecânico, ultrassom ou com base em qualquer outra tecnologia de mistura conhecida na técnica. Em uma configuração, uma bomba de reagente é conectada à câmara 103 por capilaridade para minimizar o volume morto em que a difusão da amostra e do reagente pode ocorrer. Isso evita
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24/40 imprecisões provocadas por uma injeção de reagente que, geralmente, compreende amostra que foi novamente difundida na bomba de reagente. Em outros modos de realização o aparelho é construído e disposto para evitar esse problema com um bico de pato elastomérico ou outros dispositivos de prevenção de refluxo conhecidos na técnica.
[0052] Após adição de reagente, a amostra de líquido passa por meio de um trajeto do tubo sensor 110 ao longo do qual se localiza, pelo menos, um colorímetro, turbidímetro ou sensor fluorimétrico 106. O colorimétrico 106 compreende, pelo menos, um sensor óptico 107 e também pode incluir, pelo menos, uma fonte de luz 108. O sensor 107 pode ser em linha e/ou em um ângulo maior que zero e menor que 180 graus. Em pelo menos uma configuração o sensor 107 está localizado a um ângulo de 90 graus com a fonte de luz 108. Opcionalmente, um sensor óptico 107 pode estar localizado diretamente acima da fonte de luz cuja finalidade é ler apenas a saída de luz da fonte de luz, com referência às leituras do colorímetro e fluorímetro. Envelhecimento ou mudanças devido à quaisquer variações de temperatura podem ser corrigidas estabelecendo a relação com a leitura do sensor 107.
[0053] Em pelo menos uma configuração, as fontes de luz se projetam e detectores de células, de extremo a extremo, visualizam a amostra no mesmo plano. Em pelo menos uma configuração, esse plano é perpendicular ao trajeto do tubo sensor pelo qual a amostra está passando. Em pelo menos uma configuração, todos os sensores são perpendiculares ao tubo, e estão posicionados no mesmo deslocamento ao longo do tubo, de modo que o mesmo exato volume de amostra é medido por todos os detectores, simultaneamente, de maneira a tirarem a mesma
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25/40 “fotografia da amostra que flui pelo tubo de sensor.
[0054] Acima do sensor 107 e jusante encontra-se um tubo angulado 109. O tubo angulado 109 compreende uma parte de trecho de tubo que estende-se ao longo de uma trajetória que prolonga-se a um ângulo mais horizontal do que o trajeto mais verticalmente do tubo sensor angulado 110. O posicionamento e formato da trajetória do tubo sensor 110 e trajetória do tubo angulado 109 facilitam a migração de bolhas de gás para cima, longe do colorímetro ou sensor do fluorímetro 106. Em pelo menos uma configuração, a trajetória do tubo sensor 110 é substancialmente vertical. Em pelo menos uma configuração, pelo menos uma parte do tubo angulado 109 é substancialmente horizontal. Em pelo menos uma configuração, como ilustrado na figura 6, pelo menos uma parte do tubo angulado (109) possui o formato de um U invertido. Em pelo menos uma configuração, as leituras do sensor são feitas em sincronia com uma bomba de amostra, de modo que, as leituras sejam feitas quando a bomba está no seu curso de entrada onde o fluxo de amostra é momentaneamente interrompido. Isso permite que quaisquer bolhas boiem para fora da trajetória óptica, de modo que, uma leitura de absorvência óptica ou de fluorescência verdadeira seja obtida.
[0055] Como ilustrado na figura 7, em pelo menos uma configuração o aparelho 100 compreende mais de um sensor 106a, 106b. Em pelo menos uma configuração, mais de um dos sensores são planares em relação à trajetória do tubo sensor 110. Os sensores planares permitem medições simultâneas de mais de um parâmetro. Em pelo menos uma configuração o aparelho 100 pode conter um sensor de temperatura, tal como um termistor, RTD, termopar e similar, de modo que a compensação das leituras de
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26/40 temperatura das leituras de absorvência ou fluorescência possa ser efetuada.
[0056] Em pelo menos uma configuração, após passar pelo tubo angulado 109, a amostra é descartada ou devolvida ao fluxo de fluido da indústria do qual veio. Considerando que vários sensores fazem medições de parâmetros, que são independentes do volume da amostra, o aparelho pode ser construído e disposto para receber, constantemente, os líquidos da amostra e pode fornecer medições contínuas sem interromper, a todo momento, a entrada de líquido para controlar o volume de amostra.
[0057] Em pelo menos uma configuração, o aparelho compreende um mecanismo para injetar a amostra antes de sua análise pelo(s) sensor(es). Injetar facilita a retirada de materiais da amostra que de outro modo prejudicariam, impediriam ou complicariam a análise pelo sensor. Em pelo menos uma configuração, a injeção é realizada ventilando a amostra com ar, nitrogênio ou qualquer outro gás para retirar materiais que são voláteis ou reagir, os materiais com o gás com o objetivo de eliminar seus efeitos adversos.
[0058] Em pelo menos uma configuração, ácido, como, por exemplo, ácido nítrico ou em combinação com um oxidante, como o peróxido de hidrogênio, é adicionado à amostra, antes ou durante a injeção, para aumentar a taxa de retirada de material volátil indesejado ou reagir com o material indesejado. Em pelo menos uma configuração, a amostra passa por um filtro para retirar partículas grossas antes de ser analisada. O filtro pode possuir um tamanho de poro entre 10-200 micrômetros. Sensores de fluxo ou pressão também podem monitorar a passagem da amostra pelo analisador e em pelo menos uma configuração, a amostra passa por um refrigerador ou aquecedor para torná-la
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27/40 compatível com as químicas do analisador e reagente. Em pelo menos uma configuração, o analisador contém um reagente limpador para remover incrustação de dentro do analisador. O limpador pode ser uma ou mais aminas orgânicas, tais como etanolamina ou metoxipropilamina, ou um oxidante, como hipoclorito ou peróxido de hidrogênio. O limpador pode ser introduzido no analisador por uma válvula de 3 vias, bomba ou qualquer outro mecanismo adequado.
[0059] Em pelo menos uma configuração, pelo menos um parâmetro é medido de acordo com os métodos e aparelhos divulgados nas Patentes nos Estados Unidos 5.326.482, 5.324.665 e 5.302.253. Em pelo menos uma configuração, o analisador compreende um item selecionado da lista que consiste de um corpo de pistão cerâmico, uma bomba solenoide (no lugar da bomba peristáltica), misturadores de fluxo turbulento, sem partes móveis (no lugar do tubo espiralado ou de misturadores estáticos). Em pelo menos uma configuração, um detector de vazamento está presente. O detector de vazamento pode ser um sensor de pressão no tubo coletor (ou outra parte do aparelho) ou um sensor de condutividade localizado embaixo do tubo coletor.
[0060] Em pelo menos uma configuração, o aparelho compreende, pelo menos, um dos sensores de monitoramento descritos na Patente nos Estados Unidos 5.734.098. Em pelo menos uma configuração, o aparelho compreende, ainda, instrumentos para medir temperatura, pressão, taxa de vazão e peso da amostra e, em pelo menos uma configuração, a largura da trajetória do tubo sensor 110 é vantajosa para manter a mistura dos reagentes com a amostra. Em pelo menos uma configuração, o aparelho de mistura é construído e disposto
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28/40 para misturar os reagentes com a amostra na mesma posição que as leituras do sensor serão feitas.
[0061] O aparelho pode ser dimensionado e seus vários componentes localizados e construídos de modo a poder ser um componente modular de um sistema de processo de fluido geral. Isso permite alterações (tais como, instalação, retirada, manutenção e/ou atualização) de apenas um elemento do sistema de processo sem que seja necessariamente, uma modificação de outras partes ou do sistema inteiro. Em pelo menos uma configuração, pelo menos algumas das interfaces compreendem vedações elastoméricas. Em pelo menos uma configuração, o aparelho é conectado a uma placa sólida dimensionada para encaixar em um tamanho pré-estabelecido na parede ou suporte. Em pelo menos uma configuração, o tubo coletor e/ou alojamento do analisador contendo, desse modo, o próprio analisador, é dimensionado. Isso permite que o analisador seja utilizado como um dispositivo “turnkey ” ou “peg-board” como o termo é entendido na técnica. Em pelo menos uma configuração, o tubo coletor é construído, de acordo com as normas para componentes de distribuição de fluido de montagem na superfície descrita, Normas Americanas Nacionais ANSI/ISA- 76.00.02-2002. ISA (2002). Em pelo menos uma configuração um ou mais componentes do aparelho (ou o aparelho como um todo) são construídos e dispostos em um ou mais sistemas de montagem de substrato do conector de componente modular como descrito na Patente dos Estados Unidos 7.178.556.
[0062] Em pelo menos uma configuração, um ou mais ingredientes da amostra são adoçados antes de a amostra ser analisada pelo(s) sensor(es). Vários componentes à base de enxofre interferem nas várias análises (e em análises
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29/40 colorimétricas particulares). Em pelo menos uma configuração, gás é injetado para retirar H2S da amostra. Em pelo menos uma configuração, o gás de injeção é selecionado da lista que consiste de: ar, hidrogênio, nitrogênio, hélio e qualquer combinação destes.
[0063] Em pelo menos uma configuração, antes da análise de cloreto, a amostra é pré-condicionada para adoçar os materiais com enxofre na amostra. Muitas vezes existe enxofre nas frações na forma de sulfetos e tiossulfetos. Embora os métodos da técnica anterior descrevam o processo para adoçar óxidos de enxofre fazendo-os reagir com íons de hidrogênio para formar sulfeto de hidrogênio e sulfato de hidrogênio, as descrições da técnica anterior, com relação à amenização do tiossulfato, exigem reações com peróxido de hidrogênio e fervura, sendo que essas reações de fervura são impraticáveis em um contexto de analisador online. Enxofre e tiossulfatos em particular são especialmente prejudiciais porque envenenam a prata utilizada na detecção de cloreto e estragam os eletrodos seletivos de ferro. Além disso, o sulfeto de prata é insolúvel e pode entupir ou obstruir vários componentes. Também, alguns sulfetos são não voláteis, então, apenas injetar pode não retirá-los. A célula BDD é utilizada para retirar essas espécies não voláteis.
[0064] Em pelo menos uma configuração o aparelho pode executar análise fracionada em tempo real. Em um fluxo de processo industrial é muito comum que a composição do fluxo mude com o tempo devido a várias alterações que ocorrem no sistema. Isso significa que as amostras de líquido que passam pelas várias localizações em diferentes tempos terão propriedades diferentes. Considerando que o aparelho pode
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30/40 realizar a análise contínua, as propriedades de cada fração podem ser determinadas continuamente na medida em que se formam.
[0065] Com referência agora à figura 8, é ilustrada uma representação esquemática de alguns componentes presentes em pelo menos uma configuração do presente pedido de patente de invenção. O aparelho compreende uma válvula de bloqueio através da qual passa uma amostra. O termômetro mede a temperatura e um filtro grosso retira material particulado grande. A válvula de alívio e o sensor de pressão estão a montante ou a jusante dos sensores colorimétricos. Fluxo e turbidez também são medidos com equipamentos apropriados. Um segundo filtro fino clarifica ainda mais a amostra antes da análise colorimétrica. Pelo menos um sensor é utilizado para medir o pH, ferro e cloreto. Cada sensor corresponde a uma fonte de reagente, uma bomba de reagente e uma câmara de mistura. Uma célula BDD pode estar a montante, a jusante ou ambas a partir dos sensores colorimétricos. Uma porta é prevista para injetar soluções de calibração. Em pelo menos uma configuração, a amostra pode ser filtrada em um filtro tangencial além ou em vez de um filtro grosso e fino. Em pelo menos uma configuração, o aparelho é dividido em dois ramais para separar as duas químicas principais distintas (por exemplo, quando um ramal é injetado e o outro não é.) [0066] Em pelo menos uma configuração, o aparelho compreende uma célula BDD. Alguns ingredientes da amostra que são resistentes à injeção e ao adoçamento químico podem, em vez disso, ser tratados com uma célula BDD. Por exemplo, compostos de sulfóxido interferem na análise colorimétrica e são difíceis de injetar ou adoçar quimicamente. Uma célula BDD,
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31/40 contudo, oxida os compostos de sulfóxido, por exemplo, oxidando o tiossulfato em sulfato, e desse modo, neutraliza os problemas que os compostos de sulfóxido causariam de outro modo. Em pelo menos uma configuração, o BDD também impõe uma temperatura uniforme dentro da amostra independente da temperatura da amostra quando retirada do fluxo de processo industrial. Em pelo menos uma configuração, a temperatura da amostra é mantida em uma temperatura que é favorável para uma ou mais das análises a ser realizadas.
As células de eletrodo BDD são particularmente úteis neste pedido de patente de invenção porque oferecem uma grande faixa de potencial sem decompor a água, possuem histórico de baixa capacitância, são altamente resistentes à natureza áspera da amostra de boot water, são, quimicamente, inertes e não tendem a absorver os constituintes da amostra. A célula do eletrodo BDD possui um alto potencial para formação de gás, o que permite que seja utilizada em uma tensão muito alta, é muito eficiente para oxidar materiais contendo enxofre e gerar radicais de hidroxila.
[0067] Em pelo menos uma configuração, a célula de eletrodo BDD é um ânodo e o cátodo é um condutor inerte. O cátodo pode ser um item semelhante e/ou selecionado da lista que consiste de: carbono, carbono vítreo, platina, aço inoxidável, liga Hastelloy e qualquer combinação destes.
[0068] Em pelo menos uma configuração, a célula de eletrodo BDD está dentro de um lúmen dotado de um volume interno entre 5 e 100 ml. Em pelo menos uma configuração, o aparelho compreende um módulo dotado de um eletrodo BDD circundado por uma rede de cátodos. Em pelo menos uma configuração, o ácido nítrico é adicionado à amostra para aumentar sua condutividade
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32/40 e melhorar a oxidação. Em pelo menos uma configuração, o módulo de célula de eletrodo BDD contém um furo superior para retirada de resíduos e descarga de gás.
[0069] Em pelo menos uma configuração, a célula de eletrodo BDD é utilizada para gerar vários produtos incluindo: radicais de hidroxila, ozônio, dióxido de carbono e hipoclorito. Em pelo menos uma configuração, os produtos BDD são utilizados para destruir contaminantes biológicos em pelo menos uma parte do aparelho.
[0070] Em pelo menos uma configuração, o aparelho fornece informações a um sistema de controle, como aquele descrito no Pedido de Patente nos Estados Unidos 12/263904. Em pelo menos uma configuração, as leituras de parâmetros determinados realizam interface com um sistema de controle e resultam: na adição de mais, adição de menos ou interrupção total da adição; ácido, base, cáustico, inibidor de corrosão, neutralizador, inibidor de formação de película, água e qualquer combinação destes. Em pelo menos uma configuração, a amostra é oriunda de boot waters.
[0071] Em pelo menos uma configuração o aparelho é utilizado para medir as propriedades de amostras de líquido diferentes das amostras de boot water.
[0072] Em pelo menos uma configuração os níveis de ferro na amostra são medidos como segue: O reagente e uma amostra de líquido reagem por um período de tempo antes de a absorvência ser lida de modo que o ferro insolúvel torne-se solubilizado e complexado. Em pelo menos uma configuração, o intervalo de tempo é de pelo menos 2 minutos. Como é normal, os quatro primeiros pontos de amostra em branco são lidos e armazenados como leituras de referência para corrigir as absorvências
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33/40 finais para incrustação do tubo. Após a injeção de reagente, a amostra reagida é bombeada por uma certa quantidade de tempo, 7 segundos, para colocar o pico da amostra na trajetória óptica
do colorímetro. Após dois minutos, uma série de leituras é
realizada (por exemplo, 20) e os resultados submetidos ao
cálculo da média.
[0073] Para cada comprimento de onda, as leituras em
branco da amostra simples são subtraídas daquelas feitas após dois minutos. Então a absorvência corrigida em 690 nm é subtraída daquelas em 560 nm. O valor resultante é colocado em uma equação de calibração simples da forma [Fe] = k x Abs, na qual Abs é a absorvência final corrigida. A vantagem da etapa branca de 690 nm pode ser apreciada com referência à figura 9 que mostra resultados para amostras na qual a turbidez foi adicionada. A correção é uma melhoria em relação a não
correção. Outra vantagem é a correção das mudanças de
absorvência provocadas pelo tampão, por exemplo, a
solubilização de material suspenso.
[0074] Em pelo menos uma configuração, o cloreto é
medido como segue: A fluorescência da lucigenina na solução ácida é temperada por ânions, tais como C1- e HS-. É o indicador mais sensível para cloreto com um Ksv = 390 M-1. Uma resposta linear ao cloreto é obtida com F°/F - 1, onde F° é a intensidade da fluorescência na falta de cloreto e F é a intensidade da fluorescência medida da amostra contendo cloreto. A inclinação da resposta é determinada durante uma calibração em dois pontos. Para o procedimento de análise, a amostra é acidificada e, então, injetada para retirar o H2S que causa interferência. Assim, a lucigenina é adicionada e a amostra misturada flui pelo fluorímetro. Os quatro primeiros pontos de amostra em
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34/40 branco são lidos como absorvência e fluorescência de referência. Conjuntos de dados para todos os canais são coletados quando a amostra misturada flui pelo fluorímetro. A figura 5 ilustra representações gráficas da resposta para 0 ppm e 150 ppm de cloreto. Uma curva de fluorescência é vista ser temperada por um fator de 2 no gráfico de 150 ppm. A curva de transmitância para a lucigenina mostra um pico onde a curva de fluorescência atinge o pico, e é este o ponto onde o cloreto é calculado. Outros pontos também podem ser utilizados porque a relação corrige a concentração de reagente. A absorvência de pico corrigida é calculada subtraindo a absorvência de referência do pico. De modo semelhante, a absorvência corrigida é encontrada subtraindo a fluorescência de referência do pico. A relação dos dois valores corrigidos é utilizada na equação de calibração para obter a concentração de cloreto na amostra.
[0075] Em pelo menos uma configuração o cloreto é medido como segue: Reagente como o nitrato de prata é adicionado a uma amostra e os valores de absorvência de referência são obtidos. A amostra é lida na medida em que flui dando cerca de 6-8 segundos para que se forme a turbidez. A figura 10 mostra as respostas de turbidez e transmitância enquanto a amostra flui pelo dispositivo. Curvas muito diferentes são vistas dependendo da concentração de cloreto. A formação de dipolo ocorre acima de 10 ppm em que os tempos dos picos variam com a concentração. Esse efeito não permite o uso de um método de amostra estático porque o tempo em que os picos eluem não é conhecido. (Uma configuração aqui é que a turbidez é medida no pico de uma amostra que flui e não após um tempo especificado porque a posição de pico varia com a concentração de cloreto). Os melhores resultados foram obtidos quando o segundo pico de
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35/40 transmitância foi utilizado. A correção de referência é aplicada à absorvência de pico da qual deriva a concentração de cloreto. Como visto na figura 11, a resposta é não linear e um polinômio de ordem 2 foi ajustado aos dados. Utilizando equações padrão, os coeficientes para os termos Abs2 e Abs são calculados durante uma calibração de três pontos. Opcionalmente, em baixas concentrações de cloreto, apenas o termo Abs pode ser utilizado porque a resposta é praticamente linear.
[0076] Em pelo menos uma configuração, é utilizado ácido peracético para destruir sulfetos e compostos de sulfóxido, tais como sulfeto de hidrogênio, tiossulfeto e sulfeto, para eliminar, suficientemente, seus efeitos de interferência na análise de cloreto em águas industriais, tais como condensados suspensos ou boot waters. Compostos de enxofre, tais como sulfato de hidrogênio, H2S e compostos de sulfóxido, tais como tiossulfato, S2O32- e sulfeto SO32interferem seriamente nos métodos de análise de cloreto à base de reagentes. Como anteriormente mencionado, compostos de prata e indicadores de têmpera fluorescente são úteis na análise de águas da amostra. Infelizmente, as reações desses compostos de enxofre são totalmente irreversíveis e consomem todo Ag+ primeiro, formando um precipitado preto insolúvel que cobre e entope todas as superfícies, impedindo, desse modo, a reação do cloro com Ag+ necessária para a análise adequada. No caso de têmpera de fluorescência da lucigenina, por exemplo, esses compostos de enxofre realizam significativamente a têmpera da fluorescência e, portanto, estragam sua eficiência para análise. Como consequência, um método de análise eficiente seria melhorado quando todos os sulfetos fossem reduzidos pelo
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36/40 menos para níveis acentuados de traço ou se, substancialmente ou completamente, convertidos em sulfato inofensivo antes da análise de cloro.
[0077] Métodos conhecidos de remoção de sulfetos voláteis incluem injeção de gás, o que necessita acidificar a amostra e formar bolhas no gás, ar ou nitrogênio geralmente e permitir que o H2S volátil evapore da amostra. O principal problema deste método é que os compostos de sulfóxido não voláteis não são retirados ou destruídos. Esses compostos ainda permanecem na amostra para provocar interferência.
[0078] A injeção pode ser combinada com a reação dos sulfetos com peróxido de hidrogênio, geralmente utilizado para retirar alguns compostos de sulfóxido, mas é necessário ferver por um tempo mínimo para garantir a remoção completa. Infelizmente, esse processo não é compatível com um analisador online. Mesmo utilizar 30% de peróxido de hidrogênio não é completamente eficiente sem ferver. O uso de outros oxidantes, como íons de metal em estado valente alto, Ce4+, Fe3+ também não é eficiente.
[0079] Como anteriormente mencionado, um método eletroquímico utilizando um eletrodo BDD para oxidar sulfeto e composto de sulfóxido em sulfato melhora a qualidade da análise na presença de compostos de sulfóxido. Embora isso realmente funcione, os componentes e procedimentos adicionais necessários agregam mais complexidade ao analisador. Somandose a isso, esse procedimento é difícil de otimizar, porque não se sabe quando todos os sulfetos foram convertidos e, em alguns casos, o cloreto pode ser oxidado.
[0080] Em pelo menos uma configuração, ácido peracético é utilizado para, efetivamente, destruir os compostos de
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37/40 sulfeto e sulfóxido totalmente. Em pelo menos uma configuração, o ácido peracético atua em, no máximo, 20 minutos. Em pelo menos uma configuração, o ácido peracético atua a 25 oC. O processo que utiliza ácido peracético é tão eficiente que não é necessário injetar (mas em pelo menos uma configuração, ele é realizado juntamente com a injeção). Embora o próprio peróxido de hidrogênio não oxide os materiais de sulfóxido, em combinação com ácido peracético, a remoção é altamente eficiente. Em pelo menos uma configuração a combinação do peróxido de hidrogênio com ácido peracético é completamente eficiente. O reagente de ácido peracético residual não afeta a reação subsequente com Ag+. Em pelo menos uma configuração os reagentes utilizados são 2-10% de ácido peracético (de preferência 5%) em equilíbrio com 10-35% de peróxido de hidrogênio (de preferência 23%) na água.
[0081] Essa aplicação de ácido peracético é altamente benéfica e absolutamente inesperada. Embora o ácido peracético seja comumente utilizado na higienização da água e alimentos para destruir ligações S-S e S-H, durante a higienização de materiais biológicos contaminantes, sua capacidade de destruir compostos de enxofre em águas de refinaria é completamente inesperada. Além disso, a maioria dos químicos conhecidos por afetar os compostos de sulfóxido também degradaria ou interrompería completamente a química à base de prata necessária para a análise de água. O fato de o ácido peracético tanto retirar eficientemente os compostos de sulfóxido da água da refinaria quanto manter a química à base de prata intacta torna-o de grande utilidade com relação com seu custo.
[0082] Embora este pedido de patente de invenção possa ser praticado de muitas formas diferentes, as configurações
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38/40 específicas preferidas do presente pedido de patente de invenção estão ilustradas nos desenhos e aqui descritas em detalhes. A presente descrição é uma exemplificação dos princípios do presente pedido de patente de invenção e não objetiva limitar o presente pedido de patente de invenção às configurações em particular ilustradas. Todas as patentes, pedidos de patentes, documentos científicos e quaisquer outros materiais de referência aqui mencionados são incorporados, integralmente, por referência. Além disso, o presente pedido de patente de invenção abrange qualquer combinação possível de todos ou alguns dos vários modos de realização aqui descritos e incorporados.
[0083] O objetivo da divulgação acima é ser ilustrativa e não completa. Essa descrição sugerirá muitas variações e alternativas para um técnico no assunto. Todas essas alternativas e variações devem ser consideradas incluídas no escopo das reivindicações nas quais o termo “compreendendo significa “incluindo, mas não limitado a. Aqueles familiarizados com a técnica podem reconhecer outros equivalentes ás configurações específicas aqui descritas cujos equivalentes também devem ser abrangidas pelas reivindicações.
[0084] Todas as faixas e parâmetros aqui divulgados são entendidos por incluir todas quaisquer subfaixas acrescentadas e todo número entre os pontos finais. Por exemplo, a descrição de um intervalo como sendo de “1 a 10 deve ser considerada como tendo especificamente incluído todas e quaisquer subfaixas entre (e inclusive) o valor mínimo de 1 e o valor máximo de como 10; ou seja, todas as subfaixas que começam com o valor mínimo de 1 ou mais (por exemplo, 1 a 6,1) e terminam com o valor máximo de 10 ou menos (por exemplo, 2,3 a 9,4, 3 a 8, 4
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39/40 a 7) e finalmente até cada número 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 e 10 contidos na faixa.
[0085] Isso completa a divulgação das configurações preferidas e alternativas do presente pedido de patente de invenção. Os técnicos no assunto podem reconhecer outros às configurações específicas aqui descritas, cujos equivalentes devem ser considerados cobertos pelas reivindicações aqui anexas.
Legenda da Figura 8
T1) Fluxo De Amostra Tangencial
T2) Bloqueio
T3) Limpador
T4) Soluções De Calibração
T5) Bomba De Amostra
T6) Misturador
T7) pH Pigmento
T8) pH Colorímetro
T9) Reagente Ferrozina
T10) Fe Colorímetro
T11) Sensor De Pressão
T12) pH e ramal de Fe
T13) Sair
T14) Ar
T15) Inflar Célula
T16) Ácido
T17) Inflar Bomba De Amostra
T18) Luci
T19) CLF Fluorímetro
T20) EA
T21) AgNO3
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40/40
T22) CLT Colorímetro
T23) Ramificação de Cloreto

Claims (14)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. MÉTODO PARA MEDIR, PELO MENOS, UMA PROPRIEDADE DE UMA AMOSTRA PREDOMINANTEMENTE LÍQUIDA, o método consistindo das etapas de: adicionar pelo menos um reagente químico para a amostra, o reagente químico capaz de induzir um efeito óptico mensurável quando adicionado à amostra que está diretamente relacionada à propriedade a ser detectada, medindo o efeito óptico, e deduzir o valor da propriedade comparando o efeito óptico medido com valores predeterminados associados à propriedade a ser determinada, em que a relação entre o efeito óptico medido e a propriedade a ser determinada é independente do volume da amostra líquida e independente do volume do reagente adicionado à amostra caracterizado por remover o tiossulfato S2O32- e o sulfito SO32- da amostra, adicionando a ela uma composição de limpeza que compreende 2-10% de ácido peracético em equilíbrio com 10-35% de peróxido de hidrogênio e água, de modo que a composição de limpeza não afeta a reação com Ag+.
  2. 2. MÉTODO PARA MEDIR, PELO MENOS, UMA PROPRIEDADE DE UMA AMOSTRA PREDOMINANTEMENTE LÍQUIDA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a propriedade medida ser um item selecionado da lista que consiste em: pH, concentração de ferro, concentração de cloreto e qualquer combinação dos mesmos.
  3. 3. MÉTODO PARA MEDIR, PELO MENOS, UMA PROPRIEDADE DE UMA AMOSTRA PREDOMINANTEMENTE LÍQUIDA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o efeito óptico medido ser um efeito colorimétrico, efeito de turbidez ou efeito fluorescente.
  4. 4. MÉTODO PARA MEDIR, PELO MENOS, UMA PROPRIEDADE DE
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    UMA AMOSTRA PREDOMINANTEMENTE LÍQUIDA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o efeito óptico ser medido determinando um nível de absorbância em um comprimento de onda específico cuja medição é reconhecida como um ponto isosbéstico para todos os valores de propriedade, detectando pelo menos um outro nível de absorbância para um outro comprimento de onda, comparando os dois níveis de absorbância com dados prédeterminados e correlacionando os dois níveis de absorbância com os níveis de absorbância conhecidos de um valor específico da propriedade.
  5. 5. “MÉTODO PARA MEDIR, PELO MENOS, UMA PROPRIEDADE DE UMA AMOSTRA PREDOMINANTEMENTE LÍQUIDA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o efeito óptico ser medido pelos reagentes sendo pelo menos dois corantes fluorescentes, uma das fluorescências dos corantes no primeiro comprimento de onda é afetada pelo valor da propriedade e uma das outras fluorescências dos corantes no segundo o comprimento de onda não é afetado pelo valor da propriedade, o método tendo ainda as etapas de medição da razão da intensidade de fluorescência do primeiro e do segundo comprimentos de onda na amostra, comparando a razão da fluorescência do primeiro e do segundo comprimentos de onda em um controle tendo um valor conhecido dessa propriedade e correlacionar a mudança proporcional nas duas proporções ao valor da propriedade.
  6. 6. “MÉTODO PARA MEDIR, PELO MENOS, UMA PROPRIEDADE DE UMA AMOSTRA PREDOMINANTEMENTE LÍQUIDA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o efeito óptico ser medido pela absorbância e fluorescência do reagente, onde a absorbância não é afetada pelo valor da propriedade e a fluorescência é afetada pelo valor da propriedade, comparando
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    3/5 a razão da fluorescência para a absorbância e um controle com um valor conhecido da propriedade e correlacionando a mudança proporcional nas duas proporções à propriedade.
  7. 7. MÉTODO PARA MEDIR, PELO MENOS, UMA PROPRIEDADE DE UMA AMOSTRA PREDOMINANTEMENTE LÍQUIDA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o reagente formar um complexo com um composto que causa a propriedade, a absorbância do complexo em um comprimento de onda predeterminado estar diretamente relacionada à quantidade desse composto presente e não à quantidade do reagente adicionado, e a correção da cor e turbidez da amostra ser feita através da leitura em um comprimento de onda em que o complexo não absorve.
  8. 8. MÉTODO PARA MEDIR, PELO MENOS, UMA PROPRIEDADE DE UMA AMOSTRA PREDOMINANTEMENTE LÍQUIDA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a amostra ser posicionada dentro de um aparelho (100), o aparelho ter, pelo menos, uma fonte de reagente (104) construída e disposta para alimentar o reagente em uma câmara (103) onde é misturada com a amostra e o a amostra é movida além de um sensor óptico (107) que mede a propriedade óptica.
  9. 9. MÉTODO PARA MEDIR, PELO MENOS, UMA PROPRIEDADE DE UMA AMOSTRA PREDOMINANTEMENTE LÍQUIDA, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por ter ainda uma fonte de luz (108).
  10. 10. MÉTODO PARA MEDIR, PELO MENOS, UMA PROPRIEDADE DE UMA AMOSTRA PREDOMINANTEMENTE LÍQUIDA, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por a fonte de luz (108) estar posicionada em uma linha ou perpendicular ao sensor óptico (107).
  11. 11. MÉTODO PARA MEDIR, PELO MENOS, UMA PROPRIEDADE DE
    Petição 870190132117, de 12/12/2019, pág. 47/99
    4/5
    UMA AMOSTRA PREDOMINANTEMENTE LÍQUIDA, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por ter, ainda, um caminho de fluxo do sensor em ângulo vertical (109) através do qual a amostra flui, a luz medida que passa para o sensor óptico (107) passa horizontalmente através da amostra.
  12. 12. “MÉTODO PARA MEDIR, PELO MENOS, UMA PROPRIEDADE DE UMA AMOSTRA PREDOMINANTEMENTE LÍQUIDA, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por haver pelo menos duas fontes de luz e sensores ópticos correspondentes (106a, 106b) alinhados com as fontes de luz, o caminho em linha entre as fontes de luz e o sensor óptico sendo substancialmente perpendicular ao caminho de fluxo da amostra, os sensores sendo construídos e dispostos para medir uma propriedade óptica do mesmo volume da amostra na mesma região do caminho de fluxo.
  13. 13. “MÉTODO PARA MEDIR, PELO MENOS, UMA PROPRIEDADE DE UMA AMOSTRA PREDOMINANTEMENTE LÍQUIDA, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por ter ainda um tubo a jusante do sensor óptico (107), pelo menos uma porção do tubo é mais alta que o sensor e é angulada horizontalmente, o tubo é construído e disposto para facilitar a migração de bolhas de gás para longe do sensor, em que o tubo tem uma forma selecionada da lista que consiste em: invertido em forma de U, dobrado, curvado e inclinado.
  14. 14. “MÉTODO PARA MEDIR, PELO MENOS, UMA PROPRIEDADE DE UMA AMOSTRA PREDOMINANTEMENTE LÍQUIDA, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por ter ainda uma fonte de gás a montante do sensor óptico (107), a fonte de gás construída e disposta para afastar materiais indesejados da amostra, em que um material pré-espargido é adicionado à amostra antes de sua pulverização, sendo o material pré-espargido um item
    Petição 870190132117, de 12/12/2019, pág. 48/99
    5/5 selecionado da lista que consiste em: ácido, ácido nítrico, peróxido de hidrogênio e qualquer combinação dos mesmos o material pré-espargido aumentando a taxa de expulsão de materiais indesejados da amostra.
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