DD300836A7

DD300836A7 - Prüfröhrchen zum Nachweis toxischer Substanzen in der Luft

Info

Publication number: DD300836A7
Application number: DD30831787A
Authority: DD
Original assignee: Jenapharm Veb
Priority date: 1987-10-26
Filing date: 1987-10-26
Publication date: 1992-08-13

Abstract

Die Erfindung betrifft Prüfröhrchen zum Nachweis toxischer Substanzen in der Luft durch Gasanalyse, insbesondere von Phosgen und Diphosgen. Es besteht die Aufgabe, ein kombiniertes System zum Nachweis von Phosgen bzw. Diphosgen und von Cyanverbindungen für den Dauereinsatz bis zu 5 Stunden oder für zahlreiche Einzelprüfungen mit hoher Nachweisempfindlichkeit und Lagerstabilität herzustellen. Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als Reaktionsmedium für die an sich bekannte Reaktion von Phosgen/Diphosgen mit Nitrobenzylpyridin und aromatischen Aminen als neue Lösungsmittel Partialether von Ethylenglycol verwendet werden. Ein typischer Vertreter dieser Verbindungsreihe ist Ethylenglycolmonomethylether. Die neuen Lösungsmittel gestatten eine wesentliche Vereinfachung der Rezepturen, die Verbesserung der Langzeitverwendbarkeit und die Anwendung in kombinierten Gasprüfröhrchen mit bekannten Reagenzsystemen für Cyanverbindungen.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft Prüfröhrchen zum gasanalytischen Nachweis von toxischem Phosgen und Diphosgen in der Luft. Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Phosgen (COCI₂) und Diphosgen (COCI-COCI₃) besitzen als synthetische Gifte potentielle Bedeutung als Kampfstoffe im Rahmen eines mit C-Waffen geführten Krieges. Daneben werden große Mengen dieser Stoffe als Ausgangsprodukte chemischer Synthesen hergestellt, so daß mit ihrem Auftreten bei Havarien in Chemiebetrieben zu rechnen ist.

Phosgen und Diphosgen besitzen chemisch und toxikologisch so große Ähnlichkeiten, daß der einheitliche Nachweis möglich ist und als gemeinsames analytisches Problem behandelt werden kann. Beide Substanzen besitzen eine hohe, vergleichbare Toxizität, wobei Mengen bis 0,005mg/1 Luft noch als ungiftig bis wenig gefährlich angesehen werden. Nachweissysteme müssen diese Konzentration erfassen können, um rechtzeitig den toxischen Konzentrationsbereich von 0,15 mg/1 (sehr gefährlich) bis 3 mg/1 Luft (tödlich) anzuzeigen.

Unter normalen Bedingungen ist Phosgen gasförmig (Kp₇₆₀:8,2⁰C) bzw. Diphosgen (Kp_7M: 127,5⁰C) besitzt einen so hohen Dampfdruck, daß der Nachweis beider Substanzen analytisch in der Gasphase erfolgen muß. Zur militärischen Aufklärung entsprechend den taktisch-technischen Anforderungen haben sich insbesondere Gasprüfröhrchon bewährt, wobei die Prüfsubstanzen durch das Röhrchen gesaugt werden und mit einem chemischen Reagenziensystem in Wechselwirkung treten. Der eigentliche Nachweis erfolgt in der Regel durch eine genügend empfindliche Farbreaktion, die eine Festlegung der vorhandenen Konzentration durch Skalenablesung oder Vergleich mit einem Farbetalon ermöglicht. Zum Nachweis mit Hilfe von Gasprüfröhrchen ist die Farbreaktion von p-Dimethylaminobenzaldehyd mit Phosgen/Diphosgen und anschließend mit verschiedenen aromatischen Aminen wie Diphenylamin, Dimethyl- und Diethylanilin unter Bildung von Diphenyl- bzw. Triphenylmethanfarbctoffen in verschiedenen Systemen in die Praxis eingeführt worden (z. B. Fa. DRÄGER, BRD; VEB JENAPHARM, DDR: IR-P; UdSSR: UT-45). Die Reagenzien werden entweder auf eine Trägerschicht aufgebracht und besitzen dabei eine geringe Lagerstabilität (DRÄGER-Röhrchen: maximal 2 Jahre verwendbar), oder aber die Reagenzien befinden sich gelöst in einer Ampulle, die vor der Anwendung zu öffnen ist. Neben einer gleichfalls nur geringen Lagerstabilität besitzen diese Systeme den Nachteil der nur einmaligen bzw. sehr kurzzeitigen Verwendbarkeit für eine Gasanalyse. Noch weitore Verbreitung fand die Farbeaktion unter Verwendung von 4-(p-Nitrobenzyl)-pyridin (NBP) und aromatischen Aminen, insbesondere von N ßenzylanilin, unter Bildung von gelb bis rot gefärbten bisquartären Ammoniumsalzen. In der Ausführungsform nach CS-PS 114209 (1962) werden Benzylanilin und NBP in Glycerol gelöst auf ein mit Natrium-Kalium· Carbonat imprägniertes Kieselgel aufgetragen. Das in einem komplizierten Imprägnierverfahren hergestellte Nachweissystem erweist sich jedoch nicht als aujreichend lagerstabil. Eingeführt in die Praxis wurde dagegen in einem CSSR-Produkt (IP Nr. 1) ein System mit den gleichen Reagenzien, jedoch gelöst in Methanol unter Zusatz von 20Vol.-% Glycerol und Alkalicarbonaten unter Verwendung einer Reagenzampulle. Bei guter Lagerstabilität des Systems kann nur eine ungenügende Dauerverwendbarkeit bis zu 2 Stunden bei vermindertem Prüfgasstrom (30 l/h) erreicht werden. Bei einem höheren Luftdurchsatz von üblicherweise 120 l/h) besitzt das angeführte Lösungsmittelsystem keine ausreichende Bindung an den Träger, zu hohe Flüchtigkeit (Methanolanteil) und Reaktionsträgheit und damit nur eine eingeschränkte Funktionsfähigkeit. In weiteren Ausführungsformen der NBP/Benzylanilin-Reaktion werden Methylisobutylcarbinol, das jedoch nur für Indikatorkreiden geeignet ist, und Phthalsäureester wie Diethylphthalat >i Reagenzampullen zum Einsatz gebracht. Diethylphthalat als Lösungsmittelkomponente (UVR-Vergleichserzeugnis „25U") erlaubt die Herstellung von Prüfröhrchen mit Einsatzzeiten von bis zu 2 Stunden bei einem Luftdurchsatz von 18 l/h, ohne daß die Anforderungen an ein echtes Langzeitröhrchen bei hohem Luftdurchsatz erfüllt werden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die wesentliche Verbesserung der Langzeitverwondbarkeit von Indikatorröhrchen zum Nachweis von Phosgen und Diphosgen unter Gewährleistung einer hohen Lagerstabilität und Kombiiiationsmöglichkoit mit einem an sich bekannten Cyannachweissystem.

Darlegung des Wesens dor Erfindung

Nach dem dargelegten Stand der Technik kann rr it den eingeführten Farbreaktionan entweder ein ausreichend empfindliches Prüfröhrchen tür einmaligen Prüfeinsatz (mit Dimethylaminobenzaldehyd) oder ein System für mehrmalige und verlängerte Prüfzeiten (mit NQP) hergestellt werden. Dabei erweisen sich jedoch dio geringe Lagerstabilität der Reagenzsysteme, die mangelhafte Funktion bei hohem Prüfgasdurchsatz und Prüfzeiten unter 2 Stunden als Nachteile. Ein weiterer Nachteil besteht in der Notwendigkeit, aus Stabilitätsgründen die Reagenzsysteme nicht mit weiteren Priiisystemen in einem Röhrchen kombinieren zu können.

Es bestand die Aufgabe, die in ihrer begrenzten Ersetzbarkeit, niedrigem Luftdurchsatz und eingeschränkter Lagerfähigkeit bestehenden wesentlichen Nachteile eingeführter Systeme durch eine Voränderung des Lösungsmittelsystems zu beseitigen. Bei der Bearbeitung der Aufgabenstellung, die eingesetzten Lösungsmittelsysteme gezielt zu verändern, wurde überraschenderweise gefunden, daß durch den Einsatz von Ethylenglycoipartialethern, insbesondere von Ethylenglycolpartialethern, die Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten, die den bekennten Nachweissystemen anhaftenden Nachteile überwunden werden können. Als besonders gut geeignet hat sich der Ethylenglycolmonomethylether (Methylglycol, Methylcellosolve) erwiesen, durch dessen Einsatz eine ausreichende Löslichkeit der Reagenzien NBP und Benzylaniiin wie auch eine große Haftfähigkeit auf dem Trägermaterial der Reaktionsschicht erzielt werden kann. Als weiterer Vorteil erwies sich, daß auf die zusätzliche Verwendung alkalisierender Zusätze (NaKCOa gemäß CS-PS 114 209) verzichtet werden kann.

Methylglycol wie auch die anderen erfindungsgemäßen Ethylenglycolpartialether (Cthylglycol, Propylglycol, Butylglycol) vereinen im angewendeten Reagenziensystem die günstigen Eigenschaften von Glycolen hinsichtlich Polarität und Viskosität mit denen der Ethergruppierung in Bezug auf Lösungsmitteleigenschafton für Farbkomponenten und den Ablauf der Reaktion. Die chemisch-physikalischen Eigenschaften erklären die Vorteile derzum Einsatz f,elang<iiiden neuen Lösungsmittel gegenüber z.B. Glycerol, Triethylenglycol oder auch dem weitgehend unpolaren Diethylpht'ialat, die in bereits beschriebenen technischen Lösungen zum Einsatz kamen.

Die erfindungsgemäßen Lösungsmittel können für sich allein oder in Kombination mit Alkanolen und bzw. oder Polyolen zum Einsatz gelangen. In der Kombination hat der Ethlenglycolpartialetheranteil mindestens 50Vol.-% zu betragen. Die Reagenzlösung stellt somit ein sehr einfaches System aus NBP, Benzylaniiin und z. B. Methylglycol dar, das sich durch hohe Reaktivität, große Lagerstabilität von bis zu 5 Jahren und günstige Eigenschaften auch bei Langzeitprüfungen auszeichnet. So kann in der Ausführung gemäß Beispiel 1 eine Einsatzdauer von bis zu 5 Stunden unter Beibehaltung der Nachweisempfindlichkeit bei einem optimal hohen Luftdurchsatz von 120 l/h erreicht werden. Es wurde weiterhin gefunden, daß das erfindungsgemäße Phosgen-Nachweissystem mit anderen Nachweissystemen kombiniert werdon kann. Als geeignet erwiesen hat eich z. B. die Kombination mit einom Nachweiesystem für Cyanverbindungen. Auf diese Weise gelingt neben dem Nachweis von Phosgen/Diphosgen der Nachweis von Blausäure/ Chlorcyan mit einem kombinierten Nachweissystem, ohne daß eine Beeinträchtigung der dargestellten Vorteile eintritt.

Ausführungsbelspiale Beispiel 1

0,22g Benzylaniiin und 0,20g p-(4-Nitrobenzyl)-pyridin werdon in frisch destilliertem Methylglycol zu 10,0ml gelöst. Die klare, gelb gefärbte Reagenzlösung wird mittels Dosierpumpe oder im Vakuumverfahren in Mikroampullen in einer Menge von ca. 40μΙ abgefüllt und durch Verschmelzen der Spieße verschlossen. Die Ampullen werden in bekannter Weise über einer Schicht aus Glasbruch (Fraktion 0,4 bis 0,6mm, Schichtlänge 10mm) angebracht.

Beispiel 2

Die Reagenzampullen nach Beispiel 1 werden in einem P/CN-Xombinationsröhrchen so über dem zweischichtigen CN· Nachweissystem angeordnet, daß zwischen einer Chloramin-T-enthaltenden Mittelschicht und der obersten Nachweisschicht für Phosgen/Diphosgen, bestehend aus Mikroglaskugeln (Fraktion 0,5 bis 0,6mm, Schichtlänge 10mm), eine Trennschicht aus neutralem Kieselgel (Fraktion 0,6 bis 0,8mm, Schichtlänge 3mm) angebracht ist.

Beispiel 3

0,22g Benzylaniiin und 0,4g NBP werden in einem Gemisch von 5,0ml Methylglycol und 5,0ml Methanol gelöst und in der nach

Beispiel 1 angegebenen Methode zu Ampullen und diese zu Prüfröhrchen verarbeitet. Beispiel 4

0,5g Benzylaniiin und 0,4g NBP werden in einer Mischung aus 8,0ml Butylglycol (Kp 171,1⁰C) und 2,0ml Ethanol gelöst und in einer Abfüllmenge von 30μΙ zu tteagenzampullen abgefüllt. Die Prüfröhrchen werden in bekannter Weise aufgebaut.

Claims

1. Prüfröhrchen zum Nachweis toxischer Substanzen, insbesondere von Phosgen und bzw. oder Diphosgen in der Luft mittels einer Nachweisschicht und einer Benzylanilin und p-(4-Nitrobenzyl)-pyridin enthaltenden Reagenzampulle, gekennzeichnet dadurch, daß die Ampullenlösung Ethylenglycolpartialethern als Lösungsmittel enthält.

2. Prüfröhrchen nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Ethylenglycolpartialether Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten.

?. Prüfröhrchen nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Ethylenglycolpartialether alle;:·» oder in Kombination mit Alkanolen und bzw. oder Polyolen verwendet werden.

4. Prüfröhrchen nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Anteil des Ethylenglycolpartialethers in der Kombination mindestens BO Vol.-% beträgt.

5. Prüfröhrchen nr h den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß das Phosgen-Nachweissystem, uestehend aus der Reagenzampulle und einer Nachweisschicht, für sich allein oder in Kombination mit anderen Nachweissystemen angeordnet ist.

6. Prüfröhrchen nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Phosgen-Nachweissystem mit einem Nachweissystem für Cyanverbindungen kombiniert ist.