DE2741265C3 - Stabilisierte Reagenzienabfassung zum Nachweis von Furfurol in Erdölfraktionen - Google Patents

Description

Die Anmeldung betrifft eine stabilisierte Reagenzienabfassung zum Nachweis von Furfurol in Erdölfraktionen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Die Kennzeichnung und Markierung von Substanzen ist ein allgemein übliches Verfahren, um Informationen über Verbleib und Verbrauch der markierten Species innerhalb eines gleichartigen oder ähnlichen Produktes zu erhalten. Die Kennzeichnung kann durch Zusatz von Farbstoffen oder anderen Indikatoren erfolgen.

Eine bekannte und wichtige fiskalische Maßnahme ist z. B. das Anfärben von leichtem Heizöl, um einen Zusatz zu anders zu versteuerndem Dieselkraftstoff nachweisen zu können. Wegen der zum Teil starken Eigenfärbung des Kraftstoffs ist die Aussagekraft dieser Kennzeichnung bei Vermischungen mit Heizöl stark reduziert. Dadurch wird der Zusatz von weiteren Indikatoren notwendig.

So können z. B. nach der DE-OS 26 39 851 farblose, reduzierende, chromogene Verbindungen zugesetzt werden, die mit Hilfe oxidierender Substanzen als farbige Verbindungen nachzuweisen sind. Allerdings können nach in der DE-OS 26 39 851 enthaltenen Angaben die dort verwendeten Indikatoren mit bekannten Adsorptionsmitteln wieder vollständig entfernt werden, was hinsichtlich des vorliegenden Verwendungszweckes die Sicherheit der Kennzeichnung

Vermindert.

Dagegen läßt sich Furfurol, das mit einem Anilinacetatreagenz unter Bildung eines intensiv roten Farbstoffes nachgewiesen werden kann, mit den bekannten Adsorptionsmitteln nur sehr unvollständig entfernen und gewährleistet damit eine vorzügliche Kennzeichnungssicherheit. Auch liegen die zum Nachweis nötigen Mengen von 10-6 bis 10-3 % Furfurol etwa im gleichen Bereich wie für die in der DE-OS 26 39 851 beschriebenen Farbstoffe, so daß insofern kein Nachteil entsteht

Eine sehr starke Beeinträchtigung des Gebrauchswertes der Furfurol/Anilinacetat-Methode ist jedoch durch die starke chemische und physiologische Aggressivität und Bedenklichkeit der Reagenzien gegeben.

Weiterhin ist der nichtlaborgebundene Einsatz des Anilinacetat-Reagenzes durch den hohen Schmelzpunkt des verwendeten Eisessig (ca. 16°C) jahreszeitlich begrenzt. Wegen der Zersetzlichkeit des Anilins wird das Reagenz innerhalb weniger Tage je nach Lagertemperatur gelb bis braun und muß

daher stets frisch angesetzt werden.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine stabilisierte Reagenzienabfassung zum Nachweis von Furfurol in mit Eisessig wenig mischbaren Flüssigkeiten unter Verwendung einer essigsauren Mischung eines Amins bereitzustellen und damit ein physiologisch und chemisch unbedenkliches, allzeit außer Haus anwendbares und für den chemischen Laien gut zu handhabendes, chemisch stabiles und analytisch empfindliches Reagen-ziensystem für den Nachweis einer durch Indikatoren markierten Erdölfraktion herzustellen.

Die Erfindung betrifft nun eine stabilisierte Reagenzienabfassung zum Nachweis von Furfurol in Erdölfraktionen, bestehend aus einer essigsauren Lösung eines aromatischen Amins, die einen Oxidationsinhibitor enthalt, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das aromatische Amin der allgemeinen Formel (I) oder (II)

(I)

(II)

worin R der Rest —NH2 ist und R1 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen niederen Alkylrest bedeuten, angehört und in einer Menge von 2 bis 20% in der Lösung enthalten ist,

b) das Lösungsmittel aus einem Gemisch aus 100 bis 60% Essigsäure und 0 bis 40% eines niederen Alkylesters einer niederen Alkancarbonsäure mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe besteht,

c) die Lösung als Oxidationsinhibitor ein substituiertes Phenol in einer Menge von 0,5 bis 5% enthält,

d) die Lösung in einem teilevakuierten, mit einem durchstechbaren, elastischen Stopfen verschlossenen Reaktionsbehälter abgefaßt ist.

Als im Sinne der Erfindung als aromatisches Amin brauchbar haben sich insbesondere erwiesen: Anilin, o-und p-Bromanilin, o-, m- und p-Toluidin, 2,3-Dimethylanilin, 3,4-Dimethylanilin, 4-Chlor-2,5-dimethylanilin, a-Naphthylamin, ß-Naphthylamin, 5-Chlornaphthylamin-(1), 8-Bromnaphthylamin-(2), 6-Methylnaphthylamin (2).

Die aromatischen Amine werden in Mengen von 2 bis 20%, bevorzugt von 5 bis 15%, bezogen auf die abgefaßte Lösung, eingesetzt.

Als Oxidationsinhibitoren eignen sich substituierte Phenole wie z. B. 2-tert. -Butyl-4-methoxyphenol oder 4-tert,-Butylbrenzkatechin. Sie werden in Mengen von 0,5 — 5% bezogen auf die abgefaßte Lösung verwendet.

Zur Verdünnung der Essigsäure eignen sich niedere Alkylester niederer Alkancarbonsäure, mit jeweils 1 —5 C-Atomen in der Alkylgruppe. Bevorzugt wird Essigsäureäthylester verwendet.

Die einzusetzende Menge richtet sich nach dem Schmelzpunkt, der eingestellt, und nach dem Ester der verwendet werden soll. Reine Essigsäure hat einen Schmelzpunkt von ca. 16°C. Eine Essigsäure/Essigsäureäthylester-Mischung 70 :30 kommt in der Endabfassung auf einen Schmelzpunkt von unter 0°C.

Die frisch angesetzte Lösung neigt trotz Oxidationsinhibitor zur Oxidation, erkennbar an der bald einsetzenden Verfärbung der Lösung. Zur weiteren Stabilisierung wird die Reagenzlösung erfindungsgemäß in einem verschlossenen Reaktionsbehälter abgefaßt. Dafür eignet sich ein dickwandiges Reagenzglas.

Es kommen aber auch entsprechend dimensionierte, einseitig geschlossene Röhrchen aus durchsichtigem Kunststoff in Betracht. Das Material soll durchsichtig sein, damit das Ergebnis der Reaktion kontrolliert werden kann, ohne daß das Gefäß geöffnet werden muß. Nach dem Einfüllen der Aminlösung wird der Reaktionsbehälter mit einem flexiblen durchstechbaren Stopfen verschlossen. Anschließend wird der Raum oberhalb der Lösung zum Teil evakuiert. Dazu wird der flexible elastische Stopfen mit einer Hohlnadel durch-stochen, die an eine Evakuiereinrichtung angeschlossen ist.

Man kann den Raum oberhalb der Lösung auch vollkommen evakuieren. Es besteht dann jedoch bei der späteren Probenahme die Gefahr, daß das Röhrchen ganz voll Prüflösung gesaugt wird und kein freier Raum zum Schütteln bleibt. Deswegen ist eine teilweise Evakuierung zweckmäßiger. Über das Maß der Evakuierung kann eingestellt werden, wieviel Prüflösung bei der Ausführung des Tests eingesogen wird.

Im Sinne einer besseren Stabilisierung der Amin-Lösung ist es zweckmäßig, die eingefüllte Lösung mit einem Schutzgas, z, B. Stickstoff, zu überschichten, so daß nach dem Evakuieren eine sauerstofffreie Atmosphäre über der Lösung verbleibt.

Das erfindungsgemäße Mittel läßt sich in der Weise herstellen, daß Anilin oder ein substituiertes Anilin gemäß der oben angegebenen Formeln I oder II in einem Überschuß eines Eisessig-Lösungsmittelgemisches gelöst wird, ein Oxidationsinhibitor hinzugefügt wird, und die Lösung portionsweise in ein dickwandiges Reagenzglas gefüllt wird, das mit einem durchstechbaren Stopfen verschlossen evakuiert wird. Das Reagenzglas ist zu etwa 20% gefüllt. Die Reagenzlösung kann gegebenenfalls zur Einstellung einer konstanten Grund-farbe mit einem gelben Farbstoff versetzt werden.

Zur Ausführung eines Tests wird eine Hamilton-Mikroliter-Spritze ohne Dosierkolben verkehrt in die zu untersuchende Heizöl-Kraftstoff-Mischung getaucht und sodann das Reagenzglas mit dem Stopfen auf die Metallnadel der Hamilton-Spritze gesteckt. Sobald die Spitze den Stopfen durchdrungen hat, wird das Heizölgemisch durch das Vakuum in das Reagenzglas gesaugt. Nach Ausgleich des Vakuums wird die Spitze aus dem Reagenzglasstopfen herausgezogen und das Reagenzglas ca. 5 sec heftig geschüttelt. Danach läßt man absitzen und vergleicht die Farbe der sich unten absetzenden Phase nach 90 sec. mit einem Vergleichsstandard. Furfurol wird durch Rotfärbung angezeigt.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung:

3 ml einer 10%igen Lösung von Anilin in einer Mischung aus 70% Eisessig und 30% Essigester, die mit 2% 2-tert,-Butyl-4-methoxyphenol stabilisiert wurde, werden in ein. evakuierbares, 15 ml fassendes dickwandiges Reagenzglas gegeben. Das Reagenzglas wird mit einem dicht abschließenden Stopfen verschlossen und auf ca. 170 mbar (126 Torr) evakuiert.

Das erhaltene fast farblose Reagenz ist nach 4 wöchiger Lagerung bei 40°C nur schwach gelb verfärbt.

Mit so hergestellten Reagenzienabfassungen wurden 1 Tag bzw. 4 Wochen nach der Herstellung Muster von mit leichtem Heizöl vermischtem Dieselkraftstoff untersucht. Es ließen sich in beiden Fällen auf Grund der auftretenden Rotfärbung Mengen von 10% Heizöl nachweisen, das mit 10-4 % Furfurol versetzt war.

Demgegenüber zeigten Vergleichsversuche mit reinem Dieselkraftstoff keine Verfärbung.

Claims (4)

1. Stabilisierte Reagenzienabfassung zum Nachweis von Furfurol in Erdölfraktionen, bestehend aus einer essigsauren Lösung eines aromatischen Amins, die einen Oxidationsinhibitor enthält, d a d u r c h gekennzeichnet, daß

a) das aromatische Amin der allgemeinen Formel (I) oder (II)

0)

(ID

worin R der Rest — NH2 ist und R1, R 2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen niederen Aikylrest bedeuten, angehört und in einer Menge von 2 bis 20% in der Lösung enthalten ist,

b) das Lösungsmittel aus einem Gemisch aus 100 bis 60% Essigsäure und 0 bis 40% eines niederen Alkylesters einer niederen Alkancarbonsäure mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe besteht,

c) die Lösung als Oxidationsinhibitor ein substituiertes Phenol in einer Menge von 0,5 bis 5% enthält,

d) die Lösung in einem teilevakuierten, mit einem durchstechbaren elastischen Stopfen verschlossenen Reaktionsbehälter abgefaßt ist.

2. Reagenzienabfassung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Amin Anilin, o- oder p-Bromanilin, o-, m- oder p-Toluidin, 2,3-Dimethylanilin, 3,4-Dimethylanilin, 4-ChIor-2.5-dimethylanilin, a-Naphthylamin, ß-Naphthylamin, 5-Chlornaphthylamin-(l), 8-Brom-naphthylamin-(2) oder 6-Methylnaphthylamin-(2) ist.

3. Reagenzienabfassung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Gemisch aus Essigsäure und Essigsäureathylester ist, vorzugsweise im Verhältnis 70 :30.

4. Reagenzienabfassung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung sich unter Schutzgas befindet.