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Konzentrierte Lösungen eines Mittels zur Kennzeichnung von Mineralöl
Die Erfindung betrifft konzentrierte Lösungen eines Mittels auf der Basis von Chinizarin
zur Kennzeichnung von Mineralöl.
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Mineralöle wie Gasöle, Heizöle und Diese öle werden in zunehmendem
Maß gekennzeichnet, um verschiedene Qualitäten zu unter scheiden und um feststellen
zu können, ob steuerliche Vorschriften eingehalten werden. Die Kennzeichnung erfolgt
imallgemeinen durch Zusatz öllöslicher Farbstoffe und sogenannter Kennzeichnungssubstanzen,
die chemisch und physikalisch leicht und auch in kleinen Mengen gut nachzuweisen
sind. Zu den Kennzeichnungssubstanzen gehören insbesondere Chinizarin (1, 4-Dihydroxyanthrachinon),
Furfurol und Diphenylamin. Sie können z. B. mittels Farbreaktionen oder auf chromatographischem
Wege noch in Konzentrationsgrößenordnungen von 0,1 ppm in den Mineralölen festgestellt
werden.
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Während Diphenylamin in den zu kennzeichnenden Mineralölen auch in
höherer Konzentration ausreichend löslich ist und leicht zu Konzentraten verarbeitet
werden kann, sind Furfurol und Chinizarin sowohl in aliphatischen als auch in aromatischen
Kohlenwasserstoffen nur schwer löslich. Chinizarin ist in aliphatischen Kohlenwasserstoffen
nur unter 1 Gewichtsprozent löslich, in aromatischen löst es sich bis zu etwa 2
Gewichtsprozent. Deshalb sind konzentrierte Kennzeichnungslösungen, wie sie zum
Einbringen in große Mineralölmengen benötigt werden, nicht ohne weiteres herstellbar.
Darüberhinaus müssen die Kennzeichnungskonzentrate über längere Zeit, besonders
auch in der Kälte, lagerstabil sein, d. h. es darf sich beim Lagern weder in der
Wärme noch in der Kälte ein Bodenkörper bilden.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun lagerbeständige, konzentrierte
Lösungen eines Mittels zur Kennzeichnung von
Mineralöl, die dadurch
gekennzeichnet sind, daß sie a) Chinizarin, b) mindestens ein aliphatisches primäres
Amin mit mindestens drei Kohlenstoffatomen, c) mindestens ein offenkettiges oder
cyclisches Carbonsäureamid und gegebenenfalls d) aromatische oder aromatenhaltige
Kohlenwasserstoffe, öllösliche Farbstoffe undXoder weitere Kennzeichnungssubstanzen
enthalten.
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Die erfindungsgemäßen konzentrierten Lösungen, die im folgenden auch
als Konzentrate bezeichnet werden, enthalten die Kennzeichnungssubstanzen in hoher
Konzentration, d. h. Chinizarin in Konzentrationen von Uber 2 bis 50, vorzugsweise
10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Konzentratmenge, sie sind auch bei niedrigen
Lagertemperaturen, beispielsweise bei -200C, ohne Abscheidung eines Bodensatzes
oder anderer Veränderungen lagerfähig und bleiben auch bei diesen Temperaturen gieß-
und pumpbar.
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Als aliphatische primäre Amine, die'als Lösungsvermittler dienen,
kommen Amine mit mehr als drei Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 3 bis 20, und
unter diesen insbesondere solche mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen in Betracht. Die
Amine können gesättigte oder ungesättigte, unverzweigte oder verzweigte Kohlenstoffketten
haben. Bevorzugt sind einwertige Amine, d. h. Amine mit nur einer Aminogruppe im
Molekül. Die Kohlenstoffkette kann an beliebiger Stelle auch durch Xthersauerstoff
unterbrochen sein. Unter letzteren Aminen sind solche bevorzugt, die nur ein Xthersauerstoff
enthalten. Die Amine können allein oder, besonders vorteilhaft, als Gemisch aus
zwei oder mehr Aminen eingesetzt werden.
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Dabei können die Mengenverhältnisse der Amine untereinander in weiten
Grenzen schwanken; es ist Jedoch zweckmäßig, daß der Anteil eines einzelnen Amins
80 bis 90 Molprozent der aesamtaminmenge nicht überschreitet. Als Amine kommen im
einzelnen z. B. die folgenden in Betracht: Propylamin, Butylamin, 3-Methylbutylamin,
2.Xthylhexylamin, n.Octylamin, Oleylamin, Stearylamin, 3-Methoxypropylamin, 3-thoxypropylamin,
3-(2.Xthylhexoxy) -propylamin, Tride cylamin, von denen n-Butylamin, 3-Methylbutylamln,
2-Äthylhexylamin,
3-Methoxypropylamin und 3-(2-Athylhexoxy)-propylamin besonders bevorzugt. sind.
Die Menge der eingesetzten Amine,- berechnet auf 1 Mol Chinizarin, beträgt zweckmäßigerweise
1 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Mol.
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Als offenkettige und cyclische Carbonamide kommen beispielsweise N-substituierte
Formamide, Acetamid, Propionamide, Pyrrolidone und Piperidone in Betracht. Bevorzugt
sind N-Methylpyrrolidon, N-Methylpiperidon-2, 4-Formylmorpholin und Dimethylformamid.
Die Amide können für sich allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden.
Ihre Menge, bezogen auf die erfindungsgemäße konzentrierte Lösung, kann innerhalb
weiter Grenzen variiert werden, zweckmäßig sind Mengen von 10 bis 95, vorzugsweise
50 bis 85 Gewichtsprozent.
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Als weitere Lösungsmittel können die erfindungsgemäßen Konzentrate
aromatische oder aromatenhaltige Kohlenwasserstoffe enthalten, wobei deren Menge
bis zu etwa 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Konzentrat, betragen kann. Bevorzugt
als aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffe, die aromatische Kohlenwasserstoffe
enthalten, sind solche Kohlenwasserstoffe, deren Siedebereich über 1500C liegt,
die einen Flammpunkt von über 500C haben und deren Dampfdruck bei 200C weniger als
30 Torr beträgt. Der Aromatengehalt der Kohlenwasserstoffe liegt vorzugsweise über
50 Volumenprozent. Als reine Aromatengemische sind Naphthalin/Alkylnaphthalin-Gemische
und Diphenyl sowie polyphenyle enthaltende Aromatengemische besonders geeignet.
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Die erfindungsgemäßen konzentrierten Kennzeichnungslösungen können
außer der Kennzeichnungssubstanz Chinizarin noch andere Kennzeichnungssubstanzen,
wie Furfurol und Diphenylamin sowie öllösliche Farbstoffe enthalten. Als Farbstoffe
kommen dabei insbesondere die zum Färben von Mineralöl üblicherweise verwendeten
Mono- und Disazofarbstoffe - z. B. die Kupplungsprodukte aus p-Aminoazobenzol und
2- Athylnaphthylamin oder o-Aminoazotoluol und ß-Naphthol oder Anilin und Diäthylanilin
oder Anthrachinonfarbstoffe - z. B. 1,4-Di-N-alkylaminoanthrachinone - in Betracht.
Diese Kennzeichnungssubstanzen können
in den für konzentrierte Kennzeichnungslösungen
üblichen Mengen in einem beliebigen Stadium der Herstellung der Lösungen oder auch
erst bei der Kennzeichnung des Mineralöls selbst zugemischt werden.
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Die Reihenfolge des Zusammenmischens der einzelnen Mischungskomponenten
bei der Herstellung der erfindungsgemäßen konzentrierten Kennzeichnungslösungen
ist beliebig. Sie hängt nur von der Löslichkeit der Komponenten untereinander ab.
Das Mischen kann bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen erfolgen. Eine zweckmäßige
Ausführungsweise besteht z. B. darin, das Chinizarin im Amin zu lösen und diese
Lösung mit dem Carbonsäureamid oder mit einer Mischung von Carbonsäureamid und aromatischen
oder aromatenhaltigen Kohlenwasserstoffgemisch zu vereinigen. Dabei können solche
Carbonsäureami d/Kohlenwasserstoff-Gemische zweckmäßigerweise 5 bis 95 Gewichtsprozent
Carbonsaureamid enthalten. Auch kann man z. B. zunächst eine Mischung von Amin und
Carbonsäureamid sowie gegebenenfalls aromatenhaltigem Kohlenwasserstoff herstellen
und darin dann das Chinizarin lösen.
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Die Kennzeichnung des Mineralöls mit den erfindungsgemäßen konzentrierten
Lösungen kann in an sich üblicher Weise kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt
werden. Besonders geeignet sind die Lösungen zur Kennzeichnung von mittel- und hochsiedenden
Mineralölfraktionen, leichtem und schwerem Heizöl, Dieselöl, Gasöl und anderen technischen
Kohlenwasserstoffgemischen.
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Die in den folgenden Ausführungsbeispielen angeführten Teile und Prozente
beziehen sich, soweit nichts anderes angegeben, auf das Gewicht.
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Beispiel 1 15 Teile des Kupplungsproduktes aus p-Aminoazobenzol und
N-Äthyl-2-naphthylamin und 15 Teile Chinizarin werden in einer Mischung aus 52,5
Teilen N-Methylpyrrolidon und 17,5 Teilen 2-Xthylhexylamin bei 90 bis 95 0 gelöst.
Die konzentrierte Lösung ist bei Lagerung auch bei -180C einwandfrei stabil und
fließfähig.
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Zur Kennzeichnung von leichtem Heizöl wird 1 Teil der konzentrierten
Lösung (Konzentrat) mit 5 Teilen einer Mischung aus 4,7 Teilen eines aromatenhaltigen
Kohlenwasserstoffes mit 52 Volumenprozent Aromatenanteil und einem Siedebereich
von 180 bis 3100C (Handelsbezeichnung: Shellsol RA) und 0,3 Teilen Furfurol vermischt.
0,2 Teile dieser Lösung werden 1000 Teilen leichtem Heizöl zugemischt. Die Konzentration
der Kennzeichnungssubstanzen im Heizöl beträgt dann 5 ppm Farbstoff, 5 ppm Chinizarin
und 10 ppm Furfurol.
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Durch Schütteln einer gekennzeichneten Heizölprobe mit einer 2%igen
Lösung von Magnesiumacetat in äthanol wird durch Rotfärbung der alkoholischen Phase
Chinizarin nachgewiesen. Der Nachweis des Furfurols kann durch Schütteln mit einer
Mischung von Anilin und Eisessig (1 : 1) erfolgen.
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Beispiel 2 Arbeitet man wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei 17>5
Teile 2-Athylhexylamin durch 17,5 Teile einer Mischung aus 2-Äthylhexylamin, )-(2-thylhexoxy)-propylamin
und 3-Methoxypropylamin im Gewichtsverhältnis 1 : 1 : 1 ersetzt werden, so erhält
man eine Lösung, die lagerbeständig ist und als Kennieichnungskonzentrat für Heizöl-wie
in Beispiel 1 angegeben vorzüglich geeignet ist.
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Beispiel 5 Arbeitet man wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei Jedoch
17>5 Teile 2-Athylhexylamin durch 17,5 Teile einer Mischung aus 2-Xthylhexylamin,
3-(2-thythexoxy)-propylamin und Tridecylamin im Gewichtsverhältnis 2 : 1 : 1 ersetzt
werden, so erhält man eine Lösung, die lagerbeständig ist und als-Kernzeichnungskonzentrat
für Heizöl wie in Beispiel 1 angegeben vorzüglich geeignet ist.
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Beispiel 4 Arbeitet man wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei Jedoch
17,5 Teile 2-thylhexylamin durch' 17>5 Teile einer Mischung aus
2-Xthythexylamln
und 3-(2-Athylhexoxy)-propylamin im Gewichtsverhältnis 1 : 1 ersetzt werden so erhält
man eine Lösung, die lagerbeständig ist und als Kennzeichnungskonzentrat fUr Heizöl
wie in Beispiel 1 angegeben vorzüglich geeignet ist.
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Beispiel 5 bis 8 Man arbeitet wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben,
Je doch werden 52,5 Teile N-Methylpyrrolidon durch Jeweils die gleiche Gewichtsmenge
1-Methylpiperidon-2, 4-Formylmorpholin und eine Mischung aus N-Methylpyrrolidon,
1-Methylpiperidon-2 und 4-pormylmorpholin im Gewichtsverhältnis 2 : 1 : 1 sowie
1 : 1 : 1 ersetzt werden, so erhält man Lösungen die lagerbeständig sind und als
Kennzeichnungskonzentrate für Mineralöle wie in Beispiel 1 angegeben vorzüglich
geeignet sind.
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Beispiel 9 15 Teile des Kupplungsproduktes aus p-Aminoazobenzol und
N-Xthyl-2-Naphthylamln und 15 Teile Chinizarin werden in 70 Teilen einer Mischung
aus 35 Teilen N-Methylpyrrolidon, 17,5 Teilen 2-Xthylhexylamin und 17,5 Teilen eines
aromatenhaltigen Kohlenwasserstoffs (Siedebereich 186 bis 212°C, Dichte 0,892, Flammpunkt
660C, 96 Volumenprozent Aromaten, Handelsbezeichnung Solvesso 150) gelöst. Man erhält
ein lagerstabiles Konzentrat, das sich zur Kennzeichnung von Mineralölen vorzüglich
eignet.
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Beispiel 10 15 Teile des Kupplungsproduktes aus p-Aminoazobenzol
und N-Xthyl-2-naphthylamin und 15 Teile Chinizarin werden in 70 Teilen einer Mischung
aus 26 Teilen N-Methylpyrrolidon, 26 Teilen Solvesso 150 (Siedebereich 186 bis 2120C,
Dichte 0,892, Flammpunkt 660C, 96 Volumenprozent Aromaten), 6 Teilen 2-Xthylhexylamin,
6 Teilen 3-(2-Xthythexoxy)-propylamin und 6 Teilen 3-Methopypropylamln gelöst. Man
erhält ein lagerstabiles Konzentrat, das sich zur Kennzeichnung von Mineralölen
vorzüglich eignet.
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Beispiel 11 7,5 Teile des Kupplungsproduktes aus p-Aminoazobenzol
und N-Äthyl-2-naphthylamin und 7,5 Teile Chinizarin werden in 85 Teilen einer Mischung
aus 17 Teilen N-Methylpyrrolidon, 51 Teilen Solvesso 150 (Siedebereich 186 bis 2120cm
Dichte 0,892, Flammpunkt 66ob, 96 Volumenprozent Aromaten) und 17 Teilen 2-Äthylhexylamin
gelöst. Man erhält ein lagerstabiles Konzentrat, das sich zur Kennzeichnung von
Mineralölen vorzüglich eignet. Zur Kennzeichnung wird 1 Teil Konzentrat mit 10 000
Teilen Mineralöl (entsprechend 7,5 ppm Farbstoff und 7,5 ppm Chinizarin) gemischt.
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Beispiel 12 15 Teile des Kupplungsproduktes aus p-Aminoazobenzol
und N-Äthyl-2-naphthylamin, 7,5 Teile des Kupplungsproduktes aus Anilin und Diäthylanilin
und 7,5 Teile Chinizarin werden unter 0 Erwärmen auf 90 bis 95 C in 70 Teilen einer
Mischung aus N-Methylpyrrolidon und 2-Äthylhexylamin im Gewichtsverhältnis 3 : 1
gelöst. 1 Teil des erhaltenen Konzentrates wird mit 5 Teilen eines aromatenhaltigen
Kohlenwasserstoffes verdünnt. Ein Zusatz von 0,2 Teilen dieser Lösung zu 1000 Teilen
Heizöl (entsprechend 7,5 ppm Farbstoff und 2,5 ppm Chinizarin) erweist sich als
ausreichend zur einwandfreien Kennzeichnung des Heizöls.
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Beispiel 13 12 Teile 1,4-Di-N-butylaminoanthrachinon und 12 Teile
Chinizarin werden unter Erwärmen auf 90°C in 76 Teilen einer Mischung aus 46 Teilen
N-Methylpyrrolidon, 15 Teilen eines hochsiedenden Aromatengemisches mit der Handelsbezeichnung
Solvesso 150 (Siedebereich 186 bis 2120C, Dichte 0,892, Flammpunkt 660C, 96 Volumenprozent
Aromaten), 5 Teilen 2-Athylhexylamin, 5 Teilen 3-(2-Äthylhexoxy)-propylamin und
5 Teilen 3-Äthoxypropylamin gelöst.
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Das erhaltene Konzentrat ist lagerstabil und insbesondere zur Kennzeichnung
von leichtem«Reizöl geeignet.
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Beispiel' 14 2 Teile des Kupplungsproduktes aus o-Amino-azotoluol
und ß-Naphthol, 8 Teile des Fårbstoffkupplungsproduktes aus p-Aminoazobenzol und
N-{thyl-2-naphthylamin und 10 Teile Chinizarin werden unter Erwärmen auf 90 bis
950C in 80 Teilen einer Mischung aus 66 Teilen N-Methylpyrrolidon, 6 Teilen 2-AthylhexYlamin,
4 Teilen 5-Methylbutylamin und 4 Teilen 3-(2-thylhexoxy)-propylamin'gelöst und mit
der fünffachen Gewichtsmenge eines aromatenhaltigen Kohlenwasserstoffs mit 99 Volumenprozent
Aromatenanteil und einem Siedebereich von 180 bis 510°C verdünnt. Die erhaltene
konzentrierte Lösung ist lagerstabil und vorzüglich geeignet zur Kennzeichnung von
Mineralölen.
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Beispiel 15 20 Teile Chinizarin werden in 80 Teilen einer Mischung
aus 50 Teilen N-Methylpyrrolidon, 10 Teilen 2-Xthylhexylamin, 10 Teilen 3-(2'-Äthylhexoxy)-propylamin,
5 Teilen Tridecylamin und 5 Teilen n-Octylamin unter Erwärmen auf 90 bis 95°C gelöst.
l Teil der erhaltenen Lösung wird mit 8 Teilen einer Lösung von 2,5 Teilen des Kupplungsproduktes:
aus o'-Amino-azotoluol und B-Naphthol in 100 Teilen.eines Aromatengemisches, das
oberhalb 2000C siedet und das als Hauptbestandteil Alkylnaphthaline enthält, zu
einem Farbkonzentrat vermischt. Das Konzentrat ist lagerstabil. 0,225 Teile des
Konzentrats sind ausreichend zur Kennzeichnung von 1000 Teilen Heizöl.
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Beispiel 16 5 Teile Chinizarin werden in 15 Teilen N-Methylpyrroii'do'fl6
75 Teilen Aromatengemisch (Sp.> 200°C) und 5 Teilen 2-Äthylhexylamin gelöst.
Die erhaltene Lösung ist lagerstabil und eignet sich zur Kennzeichnung von Mineralöl
sowohl allein als auch im Gemisch mit anderen Kennzeichnungssubstanzen.