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Verfahren zur Darstellung von Schwefel- und stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten
der aromatischen Reihe.
| Die Einwirkung von Chlorschwefel (SZ CI2) |
| auf Anilin ist schon öfter untersucht worden, |
| ohne zu verwertbaren Ergebnissen zu führen. |
| Läßt man beide Körper unmittelbar aufein- |
| ander einwirken, so entstehen nach C 1 a u s. |
| und Krall (Berichte 3 118701, S. 527) nur har- |
| zige, undefinierbare Stoffe. Bei Verwendung |
| von Verdünnungsmitteln Erhielten die einzelnen |
| Autoren, je nach der Natur des Verdünnungs- |
| mittels, verschiedene Ergebnisse. So fanden |
| C 1 a u s und K r a 11 (Berichte 4. f1$711, S. 99) |
| und E d :e 1 e a n u (Berichte 24 [isgl] Ref., |
| S.192/193) bei Verwendung von Schwefel- |
| kohlenstoff als Lösungsmittel neben :salzsaurem |
| Anilin nurDiphenylsulfohamstoff, Sohmi:dt |
| (Berichte i [38781, B. 1168/6g) gelang es bei |
| Anwendung von Benzol Ditbioanilin in |
| schlechter Ausbeute abzuscheiden, Edeleanu |
| (Berichte 24 [=89i] Ref.; S. 193) erhielt in |
| Chloroformlösung neben Anilinchlorhydrat |
| Biaminodiphenylsulfid (Thioamlin)., und S m i t |
| (,Berichte 8 [i875], .S. 1445) endlich will. in |
| Ätherlösung einen Körper folgender Konsti- |
| tution.- |
erhalten haben. Die Reaktion verläuft aber im ganz anderen Sinne, wenn man an Stelle
der freien Base ihre Salze, insbesondere ihre mineralsauren Salze, verwendet und
.diese mit überschüssigem Chlorschwefel digeriert.
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Erwärmt man z. B. trockenes Anilinehlorhydratznitüberschüssigem CMorschwefel(.%C12)
(auf 1 Molekül Anilin zweckdienlich nicht unter 3 Moleküle Chlorschwefel), mit oder
ohne wasserfreiem Lösungs- oder Verdünnungsmittel, so entsteht unter Abspaltung
von Salzsäure in vorzüglicher Ausbeute ein einheitlicher, gelbgefärbter Körper von
sehr wertvollen, charakteristischen Eigenschaften.
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Von dem in der britischen Patentschrift i84o;g/t8gg, Beispiel 3TI,
beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines schwarzen Schwefelfarbstoffes, bei
welchem in erster Phase salzsaures Anilin mit Chlorschwefel. ;erhitzt und der so
gebildete Zwischenkörper hierauf mit p-Phenylendiamin weiter verschmolzen wird,
unterscheidet sich die vorliegende neue Reaktion durch .die Mengenverhältnisse der
einzelnen Ausgangsstoffe, insbesondere aber durch die Temperaturen, bei welchen
dir: .Kondensationen verlaufen. Während bei. dem Verfahren der bzitschanPatentschriften
die Temperaturen von 12o bis Zoo ° C .ansteigen, sind bei dein vßrliegenden Verfahren
zur Erzielung einer guten Ausbeute Temperaturen Eber
zoo ° C tunlichst
zu vermeiden, die günstigsten. Reaktionstemperaturen liegen beim Anilin vielmehr
zwischen 50 und 75' C.
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Es wurde weiter gefunden, daß die neue Reaktion nicht auf das Anilin
beschränkt, sondern allgemein anwendbar ist auf primäre aromatische Amine, bei welchen
im Molekül mindestens eine o-Stellung zur Aminogruppe unbesetzt ist.
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So liefern die Homologen des Anilins, wie o- und m-Toluidin, p-Xylidin,
auch x- und ß-Naphtylamin und Aminodiphenyl, ferner die Derivate dieser Basen, wie
Chloraniline, Chlortoluidine, Nitroaniline, Aminophenole, Aminophenoläther, Monoacet-m-
und p-Phenylen- und Toluylendiamine, Monacetbenzidine, Benzidinoxaminsäure, p-Phenylendiamin,
Benzidin und ähnliche Basen, wenn sie in Form ihrer trocknen Salze, insbesondere
ihrer salzsauren Salze, mit überschüssigem Chlorschwefel erwärmt werden, Körper
von ganz ähnlichen Eigenschaften und Verhalten wie das Anilin selbst. Auch saure
Derivate des Anilins, wie Sulfanilsäure und p-Aminophenylarsinsäure, liefern beim
Erwärmen mit Chlorschwefel solche neuen schwefelhaltigen Körper; bei diesen beiden
Verbindungen wird während der Reaktion der p-ständige Säurerest abgespalten.
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Die Konstitution dieser neuen Körper ist noch nicht völlig aufgeklärt,
doch scheint in ihnen der Rest des Chlorschwefels, die Gruppe -S-S-Cl-in o-Stellung
zur Aminogruppe getreten zu sein und mit dieser einen neuen labilen Stickstoff,
Schwefel und Chlor, enthaltenden Ring zu bilden, so daß ihre Konstitution vielleicht
durch folgendes allgemeines Formelbild
(wobei R einen aromatischen Rest bedeutet) verdeutlicht wird.
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In vielen Fällen tritt bei der Einwirkung des Chlorschwefels auf das
aromatische Amin neben dieser eigenartigen neuen Reaktion auch noch eine Kernchlorierung
der Base ein. Das Chlor sucht hierbei vorzugsweise die p-Stellung zur ursprünglichen
Aminogruppe der angewandten Base auf und die Neigung zur Bildung solch kernchlorierter
Derivate ist häufig so stark, daß bei Besetzung dieser p-Stellung durch leicht abspaltbare
Substituenten (wie z. B. durch Sulfo-, Carboxyl- und Nitro-Gruppen) diese im Laufe
der Reaktion- abgespalten und durch Chlor ersetzt werden.
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Dabei scheint diese Nebenreaktion so zu verlaufen, daß bei niederer
Temperatur die Gruppe -S-S-Cl- zunächst ein zweites Mal in das Molekül des Amins
eintritt und erst bei längerer Einwirkung des Chlorschwefels oder hei höherer Temperatur
wieder abgespalten und durch Chlor ersetzt wird. Wenigstens gelingt es in den einzelnen
Fällen beize Arbeiten bei niederer Temperatur Körper abzuscheiden, welche in ihrem
Molekül mehrere -S-S-CI-Gruppen enthalten.
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Gemeinsam ist den neuen Körpern eine große Reaktionsfähigkeit. In
Wasser sind sie zumeist löslich, alsbald reagieren sie aber mit diesen unter Abspaltung
von Salzsäure und Aufnahme von 'Wasserstoff und Sauerstoff unter Bildung neuer,
anscheinend anhydridartiger Ringverbindungen. Sehr charakteristisch ist das Verhalten
gegen aromatische Basen vom Typus des Anilins. Mit diesen in Berührung gebracht,
reagieren die meisten der neuen Körper sofort unter Wärmeentwicklung und Bildung
prachtvoller roter, violetter, blauer bis grüner Färbungen. Die diesen Färbungen
zugrunde liegenden Farbstoffe haben . sich als neue, schwefelhaltige, basische Farbstoffe
erwiesen, deren Salze häufig schön kristallisieren.
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Etwas abweichend von dem bisher Beschriebenen verläuft die Einwirkung
des Chlorschwefels bei denjenigen aromatischen Basen, welche in ihrem Molekül eine
Alkylgruppe p-ständig zur Aminogruppe besitzen, wie z. B. p-Toluidin und m-Xylidin.
Hier bleibt die Reaktion mit demEintritt des-S-S-C1-Restes nicht stehen; es tritt
vielmehr noch weiterer Schwefel ins Molekül ein, und die entstehenden Körper besitzen
neben den durch Eintritt der -S-S-Cl- Gruppe bedingten charakteristischen Reaktionen
der Körperklasse, den Charakter von gelben Schwefelfarbstoffen. Sie spalten wie
die übrigen Vertreter der Körperklasse mit Wasser Salzsäure ab und reagieren mit
Basen vom Anilintypus unter Wärmeentwicklung, 4i- hierbei entstehenden Produkte
sind aber nicht mehr basischer Natur, sondern gelbe bis orangefarbene Schwefelfarbstoffe.
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Die neuen Körper sollen teilweise als wertvolle Ausgangskörper für
Farbstoffe und phax- j mazeutische Produkte, teilweise als Farbstoffe selbst Verwendung
finden.
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Beispiel i.
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Too kg trockenes, gut gemahlenes Anilinchlorhydrat werden im geeigneten
Rührgefäß mit der fünf- bis zehnfachen Menge Chlorschwefel (S2 C12) so lange auf
5o bis 75° C erwärmt, bis eine Probe' sich nicht mehr als diazotierbar und kuppelungsfähig
erweist. Man verdünnt hierauf mit einem wasserfreien, inerten Verdünnungsmittel,
wie z. B. Naphtha, Benzol oder Ligroin, saugt den ausgeschiedenen Körper ab, wäscht
ihn mit einem der genannten Kohlenwasserstoffe frei. von arihaf- i tendem, überschüssigem
Chlorschwefel und trocknet ihn, am .besten im Vakuum, bei möglichst
niederer
Temperatur. Die Ausbeute ist quantitativ. Getrocknet ist er ein gelbes, kristallinisches
Pulver, welches unlöslich in Äther, Benzol, Schwefelkohlenstoff und Ligroin ist,
in kaltem Eisessig ist es schwer löslich, aus diesen Lösungen fällen Benzol oder
Äther den Körper wieder in kristallinischer Form.
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In Wasser und verdünnten Säuren löst er sich leicht mit gelber Farbe
auf, alsbald kristallisiert aus diesen Lösungen unter Abspaltung von Salzsäure ein
neue: Körper in grauweißen, silberglänzenden Blättchen aus.
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Mit Anilinöl reagiert der Körper sofort unter Bildung eines kräftig
blauvioletten, basischen Farbstoffes. An Stelle des Chlorhydrats kann das Sulfat
oder Oxalat des Anilins benutzt werden, auch kann die Reaktion, wie bereits erwähnt,
in Gegenwart eines gegen Chlorschwefel indifferenten wasserfreien Lösungs-bzw. Verdünnungsmittels
durchgeführt werden. Als geeignet hierfür haben sich niedrig siedende Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Naphtha, Rohxylol, ferner auch Eisessig erwiesen. Letzterer hat den
Vorteil, daß er das Reaktionsprodukt im Verlauf der Reaktion löst, und die Reaktion
daher in kürzerer Zeit zu Ende geht, als bei Anwendung der Kohlenwasserstoffe. Reaktionstemperaturen
und Aufarbeitung sind, auch bei Verwendung dieser Verdünnungsmittel, die gleichen
wie oben beschrieben. Beispiele.
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50 kg trockenes, gut gemahlenes Chlorhydrat des o-Toluidins
werden, wie im Beispiel i beschrieben, in ungefähr 3oo kg Chlorschwefel eingerührt
und unter stetem Rühren so lange auf 4o bis 6o° C erwärmt, bis eine Probe sich nicht
mehr als diazotierbar und kuppelungsfähig erweist. - Man läßt erkalten und scheidet
den neuen Körper ganz analog, wie im Beispiel i beschrieben ist, ab. Auch hier können
an Stelle des Chlorhydrats andere trockene Salze des o-Toluidins benutzt werden,
ebenso läßt sich die Reaktion in Gegenwart der schon obengenannten indifferenten
Verdünnungs. mittel vorteilhaft durchführen. Getrocknet ist der neue Körper ein
gelboranges, kristallinisches Pulver; in Wasser ist er anfänglich mit gelboranger
Farbe löslich, alsbald scheiden sich unter Entfärbung der Flüssigkeit rötlichweiße
Kristallblättchen ab, während die wäßrige Flüssigkeit stark sauer reagiert.
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In trockener Form mit Anilinöl in Berührung gebracht, entsteht sofort
eine prachtvolle rotviolette Färbung, welche beim Verdünnen mit Alkohol nach karminrot
umschlägt. Mit o-Toluidin und p-Xylidin bilden sich noch rötere Farbstoffe als mit
Anilin. Die Chlorhydrate oder Sulfate von m-Toluidin und p-Xylidin bilden beim Erwärmen
mit überschüssigem Chlorschwefel auf 5o bis 7o° C ganz ähnlich Verbindungen wie
das o-Toluidin.
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Beispiel 3-6o kg salzsaures o-Chloranilin werden in trockenem und
fein gepulvertem Zustande in die vier- bis sechsfache Menge Chlorschwefel eingerührt.
Das Gemisch wird allmählich bis zur Beendigung der Reaktion auf 5o bis 8o° C erwärmt
und das gebildete Reaktionsprodukt nach dem Erkalten, wie im Beispiel i beschrieben
ist, abgeschieden und getrocknet. Die Eigenfarbe des Körpers ist gelborange, er
löst sich in Wasser mit oranger Farbe, diese Lösung scheidet alsbald grauweiße Kristallblättchen
ab; mit Anilin reagiert er unter Bildung einer blauvioletten, beim Verdünnen mit
Alkohol rotvioletten Färbung.
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m- und p-Chloranilin liefern, der gleichen Reaktion unterworfen, ganz
ähnliche Körper. Beispiel 4.
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17 kg trockenes salzsaures p-Nitranilinwerden mit 8o kg Eisessig angerührt,
hierzu gibt man 45 kg Chlorschwefel und erwärmt das Ganze unter Rühren bis zum Aufhören
der Salzsäureentwicklung auf 5o bis 8o' C, es tritt hierbei allmählich Lösung des
Reaktionsgemisches ein, nach einigen Stunden Reaktionsdauer erweist sich eine Probe
als nicht mehr diazotierbar und kuppelungsfähig. Man läßt erkalten; hierbei scheidet
sich der größte Teil des Reaktionsprodukts als gelbbrauner Körper aus, aus den Mutterlaugen
fällt Naphtha oder Ligroin den in Lösung gebliebenen Anteil des Reaktionsprodukts
aus, man filtriert, reinigt und trocknet ihn wie im Beispiel i beschrieben ist.
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Getrocknet ist er ein gelbbraunes Pulver; das in Wässer mit gelbbrauner
Farbe löslich ist, beim Stehen der wäßrigen Lösung scheiden sich bläulichweiße Kristallblättchen
ab, mit Anilin, o-Toluidin usw. reagiert der Körper sofort unter Bildung blau- bis
rotvioletter Färbungen.
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Beispiel 5.
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2o kg salzsaures p-Aminophenol werden in ioo kg Chlorschwefel eingerührt
und allmählich, wie oben beschrieben, auf 5o bis 7o' C bis zum Aufhören der Salzsäureentwicklung
erhitzt. Abscheidung und Reingewinnung des Reaktionsprodukts erfolgt wie in den
vorigen Beispielen beschrieben ist. Die Verbindung bildet ein rotes kristallinisches
Pulver, in Wasser mit oranger Farbe löslich, mit Anilin unter Bildung einer blauroten
Färbung reagierend.
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Beispiel 6.
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25 kg salzsaures o-Anisidin werden mit der fünf- bis zehnfachen Menge
Chlorschwefel
unter gutem Rühren auf 5o bis 8o' C erwärmt. Sobald
eine Probe nicht mehr diazotierbar und kuppelungsfähig ist, wird erkalten lassen
und das Reaktionsprodukt, wie oben angegeben, abgeschieden.
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Getrocknet ist es ein rotoranges Pulver, in Wasser löslich mit gleicher
Farbe, diese Lösung ist in .der Kälte verhältnismäßig beständig und zersetzt sich
erst beim Erwärmen. Mit Anilin kondensiert es sich zu einem rotvioletten Farbstoff.
m- und p-Anisidin, o-, m- und p-Phenetidin liefern beim Erwärmen ihrer trockenen
Salze mit Chlorschwefel ganz ähnliche Verbindungen.
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Beispiel 7.
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2o kg salzsaures oder die gleiche Menge schwefelsaures oder oxalsaures
ß-Naphtylamin werden mit der fünf- bis zehnfachen Menge Chlorschwefel bis zum Aufhören
der Salzsäureentwicklung unter stetem Rühren auf 5o bis 8o° C erhitzt. Die Abscheidung
und Reingewu-nung der neuen Verbindung erfolgt wie oben beschrieben ist. Getrocknet
ist sie ein oranges Pulver, in Wasser mit oranger Farbe löslich, die wäßrige Lösung
scheidet alsbald das Umsetzungsprodukt mit Wasser in Form geiblichweißer Kristallblättchen
ab. Mit Anilinöl zusammen- gebracht, entsteht eine grüne, bald nach braun umschlagende
Färbung. u-Naphtylamin liefert nach gleichem Verfahren eine gelb gefärbte Verbindung,
welche mit Anilin, Toluidin usw. unter Bildung blaubis rotvioletter Färbungen sofort
reagiert.
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Beispiel ß.
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25 kg salzsaures Monoacet-m-phenylendiamin werden in 13o kg Chlorschwefel
eingerührt und allmählich ansteigend von 6o bis 9o' °C erwärmt, bis eine Probe nicht
mehr diazotierbar ist. Die Abscheidung geschieht in der bekannten Weise. Die neue
Verbindung, in welcher die acetylierte Aminogruppe noch unverseift enthalten ist,
ist ein rotbraunes Pulver, in Wasser mit gleicher Farbe löslich, mit Anilinöl reagiert
sie unter Bildung einer rotbraunen Färbung. Chloracet-m-phenyiendiamin (Cl. NH2:NHCOCH3=1:2:4),
Acet-p-phenylendiamin, Acet-m-toluylendiamin (CH,: NH2:NHCOCH,=1:2:4) und Monaaretbenzidin
reagieren in Form ihrer trockenen Chloride oder Sulfate mit überschüssigem Chlorschwefel
erhitzt unter Bildung ganz ähnlicher Verbindungen.
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Beim Acet-m-toluylendiamin ist es zweckmäßig, die Reaktionstemperatur
nicht über 7o' C zu steigern und die Reaktionsdauer durch Durchführen der Reaktion
in Eisessiglösung zu beschleunigen. , Beispiel g.
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2o kg salzsaures 4'-Chlor-4-aminodiphenyl werden mit i4o kg Chlorschwefel
gemischt und das Ganze unter Rühren bis zur Beendigung der Reaktion auf 7o bis ioo'
C erwärmt. Die neue Verbindung wird in der =gleichen Weise wie oben beschrieben
abgeschieden; sie ist ein rotbraunes Pulver, in Wasser unter Saizsäureabspaltung
mit gelbbrauner Farbe löslich, das Umsetzungsprodukt mit Wasser kristallisiert in
blauweißen Blättchen, mit Anilinöl entsteht eine prachtvoll grüne Färbung.
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Ähnliche Körper entstehen bei gleichem Verfahren aus Aminodiphenyl
und Benzidinoxa minsäure NH2#Cg H4-C6H4-NH-CO#COOH. Beispiel io.
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13 kg salzsaures Benzidin werden mit ioo kg Eisessig und 7o
kg Chlorschwefel genüsrht und das Ganze mehrere .Stunden unter gutem Rühren auf
ioo bis i2o° C erhitzt. Die Reaktion ist beendet, sobald sich unverändertes Benzidin
.durch die Diazoreaktion nicht mehr nachweisen läßt.
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lach dem Erkalten verdünnt man mit Rohxylo-l, Naphtha oder .ähnlichem
indifferenten Vsrdünnungsmittel, saugt den ausgeschiedenen Körper ab und trocknet
ihn im Vakuum.
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Die neue Verbindung ist im trockenen Zustande ein braunes, kristallinisches
Pulver, sie ist in Wasser mit bordeauxroter Farbe löslich, mit Anilinöl reagiert
sie unter Bildung einer schön blaugrünen Färbung, welche Farbe beim längeren Stehen
nach braun umschlägt.
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Nach analogem Verfahren gewinnt man aus salzsaurem p Phenylendiamin
.das Einwirkungsprodukt von Chlorschwefel auf diese Base.
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Beispiel ii.
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50 kg gut getrocknetes und gemahlenes salzsaures p-Toluidin
werden mit der vier- bis sechsfachen Menge Chlorschwefel so lange auf etwa 7.o bis
ioo° C erwärmt, bis alles salzsaure Salz verschwunden ist, eine Probe also nicht
mehr .diazotierbar, ist. Man kann das gut getrocknete und gepulverte Salz auch mit
Naphtha, Benzol oder Eisessig anschlämmen, die doppelte bis drei'ache Menge vom
angewandten salzsauren p-Toluidin an Chlorschwefel zusetzen und unter gutem Rühren
bis zur Beendigung der Reaktion auf 7o bis oo ° C erwärmen. Die Abscheidung des
neuen Körpers geschieht wie im Beispiel i beschrieben. Dieser bildet ein gelbbraunes
Pulver, welches unlöslich in Wasser ist. Es ist löslich mit gelber Farbe in verdünnten
Schwefelalkalien und färbt Baumwolle aus diesem Bade leingelb. Mit Wasser angerührt,
spaltet es Salzsäure ab,
mit Anilinöl reagiert es unter starker
Erwärmung unter Bildung eines neuen grünstichiggelb färbenden Schwefelfarbstoffes.
Mit Phenolen, Resorcin usw. zusammengeschmolzen werden ebenfalls Kondensationsprodukte
gebildet, welche Baumwolle unmittelbar gelb bis orangefarben anfärben. Ein ganz
ähnlicher Körper wie aus p-Toluidin entsteht bei sonst gleichem Verfahren aus m-Xylidin.