DE360690C - Verfahren zur Darstellung von schwefel- und stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten der aromatischen Reihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Schwefel- und stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten der aromatischen Reihe.

  Die Einwirkung von Chlorschwefel (SZ CI2)

  auf Anilin ist schon öfter untersucht worden,

  ohne zu verwertbaren Ergebnissen zu führen.

  Läßt man beide Körper unmittelbar aufein-

  ander einwirken, so entstehen nach C 1 a u s.

  und Krall (Berichte 3 118701, S. 527) nur har-

  zige, undefinierbare Stoffe. Bei Verwendung

  von Verdünnungsmitteln Erhielten die einzelnen

  Autoren, je nach der Natur des Verdünnungs-

  mittels, verschiedene Ergebnisse. So fanden

  C 1 a u s und K r a 11 (Berichte 4. f1$711, S. 99)

  und E d :e 1 e a n u (Berichte 24 [isgl] Ref.,

  S.192/193) bei Verwendung von Schwefel-

  kohlenstoff als Lösungsmittel neben :salzsaurem

  Anilin nurDiphenylsulfohamstoff, Sohmi:dt

  (Berichte i [38781, B. 1168/6g) gelang es bei

  Anwendung von Benzol Ditbioanilin in

  schlechter Ausbeute abzuscheiden, Edeleanu

  (Berichte 24 [=89i] Ref.; S. 193) erhielt in

  Chloroformlösung neben Anilinchlorhydrat

  Biaminodiphenylsulfid (Thioamlin)., und S m i t

  (,Berichte 8 [i875], .S. 1445) endlich will. in

  Ätherlösung einen Körper folgender Konsti-

  tution.-

  erhalten haben. Die Reaktion verläuft aber im ganz anderen Sinne, wenn man an Stelle der freien Base ihre Salze, insbesondere ihre mineralsauren Salze, verwendet und .diese mit überschüssigem Chlorschwefel digeriert.
• Erwärmt man z. B. trockenes Anilinehlorhydratznitüberschüssigem CMorschwefel(.%C12) (auf 1 Molekül Anilin zweckdienlich nicht unter 3 Moleküle Chlorschwefel), mit oder ohne wasserfreiem Lösungs- oder Verdünnungsmittel, so entsteht unter Abspaltung von Salzsäure in vorzüglicher Ausbeute ein einheitlicher, gelbgefärbter Körper von sehr wertvollen, charakteristischen Eigenschaften.
• Von dem in der britischen Patentschrift i84o;g/t8gg, Beispiel 3TI, beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines schwarzen Schwefelfarbstoffes, bei welchem in erster Phase salzsaures Anilin mit Chlorschwefel. ;erhitzt und der so gebildete Zwischenkörper hierauf mit p-Phenylendiamin weiter verschmolzen wird, unterscheidet sich die vorliegende neue Reaktion durch .die Mengenverhältnisse der einzelnen Ausgangsstoffe, insbesondere aber durch die Temperaturen, bei welchen dir: .Kondensationen verlaufen. Während bei. dem Verfahren der bzitschanPatentschriften die Temperaturen von 12o bis Zoo ° C .ansteigen, sind bei dein vßrliegenden Verfahren zur Erzielung einer guten Ausbeute Temperaturen Eber zoo ° C tunlichst zu vermeiden, die günstigsten. Reaktionstemperaturen liegen beim Anilin vielmehr zwischen 50 und 75' C.
• Es wurde weiter gefunden, daß die neue Reaktion nicht auf das Anilin beschränkt, sondern allgemein anwendbar ist auf primäre aromatische Amine, bei welchen im Molekül mindestens eine o-Stellung zur Aminogruppe unbesetzt ist.
• So liefern die Homologen des Anilins, wie o- und m-Toluidin, p-Xylidin, auch x- und ß-Naphtylamin und Aminodiphenyl, ferner die Derivate dieser Basen, wie Chloraniline, Chlortoluidine, Nitroaniline, Aminophenole, Aminophenoläther, Monoacet-m- und p-Phenylen- und Toluylendiamine, Monacetbenzidine, Benzidinoxaminsäure, p-Phenylendiamin, Benzidin und ähnliche Basen, wenn sie in Form ihrer trocknen Salze, insbesondere ihrer salzsauren Salze, mit überschüssigem Chlorschwefel erwärmt werden, Körper von ganz ähnlichen Eigenschaften und Verhalten wie das Anilin selbst. Auch saure Derivate des Anilins, wie Sulfanilsäure und p-Aminophenylarsinsäure, liefern beim Erwärmen mit Chlorschwefel solche neuen schwefelhaltigen Körper; bei diesen beiden Verbindungen wird während der Reaktion der p-ständige Säurerest abgespalten.
• Die Konstitution dieser neuen Körper ist noch nicht völlig aufgeklärt, doch scheint in ihnen der Rest des Chlorschwefels, die Gruppe -S-S-Cl-in o-Stellung zur Aminogruppe getreten zu sein und mit dieser einen neuen labilen Stickstoff, Schwefel und Chlor, enthaltenden Ring zu bilden, so daß ihre Konstitution vielleicht durch folgendes allgemeines Formelbild (wobei R einen aromatischen Rest bedeutet) verdeutlicht wird.
• In vielen Fällen tritt bei der Einwirkung des Chlorschwefels auf das aromatische Amin neben dieser eigenartigen neuen Reaktion auch noch eine Kernchlorierung der Base ein. Das Chlor sucht hierbei vorzugsweise die p-Stellung zur ursprünglichen Aminogruppe der angewandten Base auf und die Neigung zur Bildung solch kernchlorierter Derivate ist häufig so stark, daß bei Besetzung dieser p-Stellung durch leicht abspaltbare Substituenten (wie z. B. durch Sulfo-, Carboxyl- und Nitro-Gruppen) diese im Laufe der Reaktion- abgespalten und durch Chlor ersetzt werden.
• Dabei scheint diese Nebenreaktion so zu verlaufen, daß bei niederer Temperatur die Gruppe -S-S-Cl- zunächst ein zweites Mal in das Molekül des Amins eintritt und erst bei längerer Einwirkung des Chlorschwefels oder hei höherer Temperatur wieder abgespalten und durch Chlor ersetzt wird. Wenigstens gelingt es in den einzelnen Fällen beize Arbeiten bei niederer Temperatur Körper abzuscheiden, welche in ihrem Molekül mehrere -S-S-CI-Gruppen enthalten.
• Gemeinsam ist den neuen Körpern eine große Reaktionsfähigkeit. In Wasser sind sie zumeist löslich, alsbald reagieren sie aber mit diesen unter Abspaltung von Salzsäure und Aufnahme von 'Wasserstoff und Sauerstoff unter Bildung neuer, anscheinend anhydridartiger Ringverbindungen. Sehr charakteristisch ist das Verhalten gegen aromatische Basen vom Typus des Anilins. Mit diesen in Berührung gebracht, reagieren die meisten der neuen Körper sofort unter Wärmeentwicklung und Bildung prachtvoller roter, violetter, blauer bis grüner Färbungen. Die diesen Färbungen zugrunde liegenden Farbstoffe haben . sich als neue, schwefelhaltige, basische Farbstoffe erwiesen, deren Salze häufig schön kristallisieren.
• Etwas abweichend von dem bisher Beschriebenen verläuft die Einwirkung des Chlorschwefels bei denjenigen aromatischen Basen, welche in ihrem Molekül eine Alkylgruppe p-ständig zur Aminogruppe besitzen, wie z. B. p-Toluidin und m-Xylidin. Hier bleibt die Reaktion mit demEintritt des-S-S-C1-Restes nicht stehen; es tritt vielmehr noch weiterer Schwefel ins Molekül ein, und die entstehenden Körper besitzen neben den durch Eintritt der -S-S-Cl- Gruppe bedingten charakteristischen Reaktionen der Körperklasse, den Charakter von gelben Schwefelfarbstoffen. Sie spalten wie die übrigen Vertreter der Körperklasse mit Wasser Salzsäure ab und reagieren mit Basen vom Anilintypus unter Wärmeentwicklung, 4i- hierbei entstehenden Produkte sind aber nicht mehr basischer Natur, sondern gelbe bis orangefarbene Schwefelfarbstoffe.
• Die neuen Körper sollen teilweise als wertvolle Ausgangskörper für Farbstoffe und phax- j mazeutische Produkte, teilweise als Farbstoffe selbst Verwendung finden.
• Beispiel i.
• Too kg trockenes, gut gemahlenes Anilinchlorhydrat werden im geeigneten Rührgefäß mit der fünf- bis zehnfachen Menge Chlorschwefel (S2 C12) so lange auf 5o bis 75° C erwärmt, bis eine Probe' sich nicht mehr als diazotierbar und kuppelungsfähig erweist. Man verdünnt hierauf mit einem wasserfreien, inerten Verdünnungsmittel, wie z. B. Naphtha, Benzol oder Ligroin, saugt den ausgeschiedenen Körper ab, wäscht ihn mit einem der genannten Kohlenwasserstoffe frei. von arihaf- i tendem, überschüssigem Chlorschwefel und trocknet ihn, am .besten im Vakuum, bei möglichst niederer Temperatur. Die Ausbeute ist quantitativ. Getrocknet ist er ein gelbes, kristallinisches Pulver, welches unlöslich in Äther, Benzol, Schwefelkohlenstoff und Ligroin ist, in kaltem Eisessig ist es schwer löslich, aus diesen Lösungen fällen Benzol oder Äther den Körper wieder in kristallinischer Form.
• In Wasser und verdünnten Säuren löst er sich leicht mit gelber Farbe auf, alsbald kristallisiert aus diesen Lösungen unter Abspaltung von Salzsäure ein neue: Körper in grauweißen, silberglänzenden Blättchen aus.
• Mit Anilinöl reagiert der Körper sofort unter Bildung eines kräftig blauvioletten, basischen Farbstoffes. An Stelle des Chlorhydrats kann das Sulfat oder Oxalat des Anilins benutzt werden, auch kann die Reaktion, wie bereits erwähnt, in Gegenwart eines gegen Chlorschwefel indifferenten wasserfreien Lösungs-bzw. Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Als geeignet hierfür haben sich niedrig siedende Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Naphtha, Rohxylol, ferner auch Eisessig erwiesen. Letzterer hat den Vorteil, daß er das Reaktionsprodukt im Verlauf der Reaktion löst, und die Reaktion daher in kürzerer Zeit zu Ende geht, als bei Anwendung der Kohlenwasserstoffe. Reaktionstemperaturen und Aufarbeitung sind, auch bei Verwendung dieser Verdünnungsmittel, die gleichen wie oben beschrieben. Beispiele.
• 50 kg trockenes, gut gemahlenes Chlorhydrat des o-Toluidins werden, wie im Beispiel i beschrieben, in ungefähr 3oo kg Chlorschwefel eingerührt und unter stetem Rühren so lange auf 4o bis 6o° C erwärmt, bis eine Probe sich nicht mehr als diazotierbar und kuppelungsfähig erweist. - Man läßt erkalten und scheidet den neuen Körper ganz analog, wie im Beispiel i beschrieben ist, ab. Auch hier können an Stelle des Chlorhydrats andere trockene Salze des o-Toluidins benutzt werden, ebenso läßt sich die Reaktion in Gegenwart der schon obengenannten indifferenten Verdünnungs. mittel vorteilhaft durchführen. Getrocknet ist der neue Körper ein gelboranges, kristallinisches Pulver; in Wasser ist er anfänglich mit gelboranger Farbe löslich, alsbald scheiden sich unter Entfärbung der Flüssigkeit rötlichweiße Kristallblättchen ab, während die wäßrige Flüssigkeit stark sauer reagiert.
• In trockener Form mit Anilinöl in Berührung gebracht, entsteht sofort eine prachtvolle rotviolette Färbung, welche beim Verdünnen mit Alkohol nach karminrot umschlägt. Mit o-Toluidin und p-Xylidin bilden sich noch rötere Farbstoffe als mit Anilin. Die Chlorhydrate oder Sulfate von m-Toluidin und p-Xylidin bilden beim Erwärmen mit überschüssigem Chlorschwefel auf 5o bis 7o° C ganz ähnlich Verbindungen wie das o-Toluidin.
• Beispiel 3-6o kg salzsaures o-Chloranilin werden in trockenem und fein gepulvertem Zustande in die vier- bis sechsfache Menge Chlorschwefel eingerührt. Das Gemisch wird allmählich bis zur Beendigung der Reaktion auf 5o bis 8o° C erwärmt und das gebildete Reaktionsprodukt nach dem Erkalten, wie im Beispiel i beschrieben ist, abgeschieden und getrocknet. Die Eigenfarbe des Körpers ist gelborange, er löst sich in Wasser mit oranger Farbe, diese Lösung scheidet alsbald grauweiße Kristallblättchen ab; mit Anilin reagiert er unter Bildung einer blauvioletten, beim Verdünnen mit Alkohol rotvioletten Färbung.
• m- und p-Chloranilin liefern, der gleichen Reaktion unterworfen, ganz ähnliche Körper. Beispiel 4.
• 17 kg trockenes salzsaures p-Nitranilinwerden mit 8o kg Eisessig angerührt, hierzu gibt man 45 kg Chlorschwefel und erwärmt das Ganze unter Rühren bis zum Aufhören der Salzsäureentwicklung auf 5o bis 8o' C, es tritt hierbei allmählich Lösung des Reaktionsgemisches ein, nach einigen Stunden Reaktionsdauer erweist sich eine Probe als nicht mehr diazotierbar und kuppelungsfähig. Man läßt erkalten; hierbei scheidet sich der größte Teil des Reaktionsprodukts als gelbbrauner Körper aus, aus den Mutterlaugen fällt Naphtha oder Ligroin den in Lösung gebliebenen Anteil des Reaktionsprodukts aus, man filtriert, reinigt und trocknet ihn wie im Beispiel i beschrieben ist.
• Getrocknet ist er ein gelbbraunes Pulver; das in Wässer mit gelbbrauner Farbe löslich ist, beim Stehen der wäßrigen Lösung scheiden sich bläulichweiße Kristallblättchen ab, mit Anilin, o-Toluidin usw. reagiert der Körper sofort unter Bildung blau- bis rotvioletter Färbungen.
• Beispiel 5.
• 2o kg salzsaures p-Aminophenol werden in ioo kg Chlorschwefel eingerührt und allmählich, wie oben beschrieben, auf 5o bis 7o' C bis zum Aufhören der Salzsäureentwicklung erhitzt. Abscheidung und Reingewinnung des Reaktionsprodukts erfolgt wie in den vorigen Beispielen beschrieben ist. Die Verbindung bildet ein rotes kristallinisches Pulver, in Wasser mit oranger Farbe löslich, mit Anilin unter Bildung einer blauroten Färbung reagierend.
• Beispiel 6.
• 25 kg salzsaures o-Anisidin werden mit der fünf- bis zehnfachen Menge Chlorschwefel unter gutem Rühren auf 5o bis 8o' C erwärmt. Sobald eine Probe nicht mehr diazotierbar und kuppelungsfähig ist, wird erkalten lassen und das Reaktionsprodukt, wie oben angegeben, abgeschieden.
• Getrocknet ist es ein rotoranges Pulver, in Wasser löslich mit gleicher Farbe, diese Lösung ist in .der Kälte verhältnismäßig beständig und zersetzt sich erst beim Erwärmen. Mit Anilin kondensiert es sich zu einem rotvioletten Farbstoff. m- und p-Anisidin, o-, m- und p-Phenetidin liefern beim Erwärmen ihrer trockenen Salze mit Chlorschwefel ganz ähnliche Verbindungen.
• Beispiel 7.
• 2o kg salzsaures oder die gleiche Menge schwefelsaures oder oxalsaures ß-Naphtylamin werden mit der fünf- bis zehnfachen Menge Chlorschwefel bis zum Aufhören der Salzsäureentwicklung unter stetem Rühren auf 5o bis 8o° C erhitzt. Die Abscheidung und Reingewu-nung der neuen Verbindung erfolgt wie oben beschrieben ist. Getrocknet ist sie ein oranges Pulver, in Wasser mit oranger Farbe löslich, die wäßrige Lösung scheidet alsbald das Umsetzungsprodukt mit Wasser in Form geiblichweißer Kristallblättchen ab. Mit Anilinöl zusammen- gebracht, entsteht eine grüne, bald nach braun umschlagende Färbung. u-Naphtylamin liefert nach gleichem Verfahren eine gelb gefärbte Verbindung, welche mit Anilin, Toluidin usw. unter Bildung blaubis rotvioletter Färbungen sofort reagiert.
• Beispiel ß.
• 25 kg salzsaures Monoacet-m-phenylendiamin werden in 13o kg Chlorschwefel eingerührt und allmählich ansteigend von 6o bis 9o' °C erwärmt, bis eine Probe nicht mehr diazotierbar ist. Die Abscheidung geschieht in der bekannten Weise. Die neue Verbindung, in welcher die acetylierte Aminogruppe noch unverseift enthalten ist, ist ein rotbraunes Pulver, in Wasser mit gleicher Farbe löslich, mit Anilinöl reagiert sie unter Bildung einer rotbraunen Färbung. Chloracet-m-phenyiendiamin (Cl. NH2:NHCOCH3=1:2:4), Acet-p-phenylendiamin, Acet-m-toluylendiamin (CH,: NH2:NHCOCH,=1:2:4) und Monaaretbenzidin reagieren in Form ihrer trockenen Chloride oder Sulfate mit überschüssigem Chlorschwefel erhitzt unter Bildung ganz ähnlicher Verbindungen.
• Beim Acet-m-toluylendiamin ist es zweckmäßig, die Reaktionstemperatur nicht über 7o' C zu steigern und die Reaktionsdauer durch Durchführen der Reaktion in Eisessiglösung zu beschleunigen. , Beispiel g.
• 2o kg salzsaures 4'-Chlor-4-aminodiphenyl werden mit i4o kg Chlorschwefel gemischt und das Ganze unter Rühren bis zur Beendigung der Reaktion auf 7o bis ioo' C erwärmt. Die neue Verbindung wird in der =gleichen Weise wie oben beschrieben abgeschieden; sie ist ein rotbraunes Pulver, in Wasser unter Saizsäureabspaltung mit gelbbrauner Farbe löslich, das Umsetzungsprodukt mit Wasser kristallisiert in blauweißen Blättchen, mit Anilinöl entsteht eine prachtvoll grüne Färbung.
• Ähnliche Körper entstehen bei gleichem Verfahren aus Aminodiphenyl und Benzidinoxa minsäure NH2#Cg H4-C6H4-NH-CO#COOH. Beispiel io.
• 13 kg salzsaures Benzidin werden mit ioo kg Eisessig und 7o kg Chlorschwefel genüsrht und das Ganze mehrere .Stunden unter gutem Rühren auf ioo bis i2o° C erhitzt. Die Reaktion ist beendet, sobald sich unverändertes Benzidin .durch die Diazoreaktion nicht mehr nachweisen läßt.
• lach dem Erkalten verdünnt man mit Rohxylo-l, Naphtha oder .ähnlichem indifferenten Vsrdünnungsmittel, saugt den ausgeschiedenen Körper ab und trocknet ihn im Vakuum.
• Die neue Verbindung ist im trockenen Zustande ein braunes, kristallinisches Pulver, sie ist in Wasser mit bordeauxroter Farbe löslich, mit Anilinöl reagiert sie unter Bildung einer schön blaugrünen Färbung, welche Farbe beim längeren Stehen nach braun umschlägt.
• Nach analogem Verfahren gewinnt man aus salzsaurem p Phenylendiamin .das Einwirkungsprodukt von Chlorschwefel auf diese Base.
• Beispiel ii.
• 50 kg gut getrocknetes und gemahlenes salzsaures p-Toluidin werden mit der vier- bis sechsfachen Menge Chlorschwefel so lange auf etwa 7.o bis ioo° C erwärmt, bis alles salzsaure Salz verschwunden ist, eine Probe also nicht mehr .diazotierbar, ist. Man kann das gut getrocknete und gepulverte Salz auch mit Naphtha, Benzol oder Eisessig anschlämmen, die doppelte bis drei'ache Menge vom angewandten salzsauren p-Toluidin an Chlorschwefel zusetzen und unter gutem Rühren bis zur Beendigung der Reaktion auf 7o bis oo ° C erwärmen. Die Abscheidung des neuen Körpers geschieht wie im Beispiel i beschrieben. Dieser bildet ein gelbbraunes Pulver, welches unlöslich in Wasser ist. Es ist löslich mit gelber Farbe in verdünnten Schwefelalkalien und färbt Baumwolle aus diesem Bade leingelb. Mit Wasser angerührt, spaltet es Salzsäure ab, mit Anilinöl reagiert es unter starker Erwärmung unter Bildung eines neuen grünstichiggelb färbenden Schwefelfarbstoffes. Mit Phenolen, Resorcin usw. zusammengeschmolzen werden ebenfalls Kondensationsprodukte gebildet, welche Baumwolle unmittelbar gelb bis orangefarben anfärben. Ein ganz ähnlicher Körper wie aus p-Toluidin entsteht bei sonst gleichem Verfahren aus m-Xylidin.

Claims (2)

1. PATENT-ANsPRÜcHE: i. Verfahren zur Darstellung von Schwefel- und stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten der aromatischen Reihe, darin bestehend, daB man Chlorschwefel (S, Cl,) im Überschuß auf die Salze, vorzugsweise mineralsaure Salze, solcher aromatischer Aminoverbindungen oder ihrer Derivate, welche mindestens eineprimäreAminogruppe enthalten und in denen mindestens eine o-Stellung zu dieser Aminogruppe unbesetzt ist, einwirken läBt.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daB man die Kondensation in Gegenwart eines wasserfreien, gegen Chlorschwefel indifferenten Lösungs- oder Verdünnungsmittels bewirkt.