DE1644175A1

DE1644175A1 - Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE1644175A1
Application number: DE19661644175
Authority: DE
Inventors: Karl-Ludwig Dr Moritz; Carl Dr Taube
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-10-15
Filing date: 1966-10-15
Publication date: 1971-07-08
Also published as: DE1644175C3; BE705086A; NL6713873A; DE1644175B2; CH464398A; GB1134579A; CH1292567A4; US3761462A; CH490565A

Description

Azofarbstoffe

Die vorliegende Erfindung betrifft wertvolle neue sulfönsäure- und carbonsäuregruppenfreie Azofarbstoffe der Formel

CD

N = N-R-X-Y

In dieser Formel bedeuten R einen aromatisch carbocyclischen Rest, X ein Brückenglied, Y eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder eine Ammoniumgruppe; der Ring A kann ebenso wie die Reste R, X und Y weitere Substituenten mit Ausnahme von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen aufweisen.

Die neuen Farbstoffe der Formel (I) werden erhalten, indem man ein diazotiertes 3-Amino-2,1-benzisothiazol mit einer Azokomponente der Formel

H~— R— X- Y (II)

worin R, X und Y die angegebene Bedeutung haben, vereinigt und hierbei die Ausgangskomponenten frei von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen wählt.

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100028/1777 .. ' '

Pur die Umsetzung geeignete 3-Amino-2, "!-benzisothiazole der Formel

worin der Ring A weitere Substituenten mit Ausnahme von SuIfonsäure und Carbonsäuregruppen aufweisen kann, kommen neben unsubstituiertem 3-Amino-2,1-benzieothiazol beispielsweise solche Derivate in Betracht, die als Substituenten im Ring A aufweisenι Chlor , Brom, Alkylgruppen mit 1 - 12 C-Atomen, vorzugsweise

_ solche mit 1 - 4- C-Atomen, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppen, substituierte Alkylgruppen mit . 1 - 12 C-Atomen, die als Substituenten beispielsweise Halogen, insbesondere. Chlor und Brom, Hydroxyl-, Cyan-, Acyl-, Aeyloxy-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkoxycarbonyloxygruppen, primäre oder sekundäre aliphatisehe Aminogruppen, Acylaminogruppen, wie z.B* Acety!aminogruppen, Propionylaminogruppen, Alkoxycarbonylaminogruppen, Alkylsulfonylaminogruppen oder Arylsulfonylaminogruppen enthalten, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- und Sulfonylaminogruppen, weiter Aralkyl-, Aryl-, Cyan-, Rhodan-, Nitro-* Nitroso-, Amino-,

P durch Alley 1- oder Aryl gruppen, Acyl-, Aikoxycarbonyl-, Alkylsul>-^ä fonyl-, Arylsulfonyl- oder Carbonamidgruppen subetituiertβ Aminogruppen, Acyl-, Aeyloxy-, Alkoxycarbonyl-, Hydroxy-_r Alkoxy-, Alkoxycarbonyloxy-, Aryloxy-, Sulfonamid-, Alkylsulfonyl-, Aryl« sulfonyl-, Alkyithio- und Arylthiogruppen aufweisen, wobei die _; Alkyl- und Arylgruppen beliebig weitersubstituiert sein können, ausgenommen durch Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen. Beispiele für derartige Verbindungen sind:

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- 109828/1777

3-Amino-2,1 -benzisothiazol, 3-Amino-5-methyl-2,1 -benzisothiazol, 3-Amino-4-äthyl-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-4»7-dimethyl-2, 1-benzisothiazol, 3-Amino-4-methoxy-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-7-chlor-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-6-chlor-2,1-benzisothiazol, 3-AmInO^-ChIOr-2,1-benzisothiazol, 3-·Amino-5-,7-dichlor«-2,1-benzisothiazol, 3~Amino-7-brom-2,1 -benzisothiazol, 3-Amino-6-brom-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-brom-2,1-benzisOthiazol, 3-Amino-4-brom-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5»7-dibrom-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-6-cyan-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-4,6-dichlor-5-cyan-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-?-chior-5-cyan-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-chlor-7-cyan-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-4-methyl-6-cyan-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-7-nitro-2,T-benzisothiazol, 3-Amino-6-nitro-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-nitro-2,T-benzisothiazol, 3-Amino-4-nitro-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5,7-dinitro-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-nitro-7-chlor-2,1 -benzisothiazol, 3-Amino-5-'nitro-7-brom^2,1-benzisothiazol, 3-AmInO-S-(N-methylsulfonamido)-2y1-benzisothiazol, 3-Amino-5-(N,N-dimethylsulfonamido)-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-methylsulfony1-2,1-benzisothiazol.

Die Diazotierung der Aminobenzisothiazole erfolgt bevorzugt in konz. Schwefelsäure oder Phosphorsäure· bei Temperaturen von O bis -1O⁰C. "

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- 3■■-.-■■

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Geeignete Kupplungskomponenten der Formel (II) sind beispielsweise Aminobenzqlderivate der allgemeinen Formel

(IV)

in der R₁ und R₂ für-Wasserstoff, eine gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor und Brom, Cyan-, Hydroxyl-, Acyl-, Acyloxy-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkoxycarbonyloxy-, Amino- oder Ammoniumgruppen oder Acylaminoreste, besonders Acetylamino-, Propionylamino-, Alkoxycarbonylamino-, Alkylsulfqnylaminq oder Arylsulfonylaminoreste substituierte Alkylgruppe mit 1-12 C-Atomen, eine Aralkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine Acylgruppe, wie Alkoxycarbonylgruppe stehen und R, Wasserstoff oder einen Substituenten, insbesondere Halogen, wie Chlor oder Brom, eine Alkylgruppe mit 1 - 12 C-Atomen, eine durch Amino- oder Ammoniumgruppen oder Acylaminogruppen, wie z.B. Acetylamino-, Propionylamino-, Alkoxycarbonylamino-, Alkylsulfonylamino- oder Arylsulfqny!aminogruppen substituierte Alkylgruppe, eine Gyangruppe, eine Älkoxygruppe mit 1-12 C-Atomen, eine Acyloxy-, Alkoxycarbonyl-, eine Amino-, Monoalkylamino- oder Dialkylaminogrüppe (Alkyl kann substituiert sein),oder eine Acylaminogruppe, besonders eine Acetylamino-, Propionylamino-, Alkoxycarbonylamino-, Alkylsulfonylamino oder Arylsulfonylaminogruppe sowie eine Harnstoffgruppe oder eine

wie Φ Φ

Ammoniumacylamino-,/-NHCOCH₂N(CH₅), und -NHSO₂CH₂N(CH₅), ,oder

eine Ammoniumalkylenaminogruppe bedeutet und R. für Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkoxy- oder eine Amino-, Alkylamino- bzw. Acyl-

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aminogruppe der obengenannten Art steht, wobei mindestens einer der Reste R₁, R₂ (unter Einschluß des -N-) oder R, der Definition -X Y entspricht. ·

Bevorzugte Kupplungskomponenten der Formel (IY) sind solche Aminobenzolderivate, die am Anilinstickstoff eine ß-Ammoniumalkylengruppierung aufweisen, deren Alkylenrest 2 bis 3 C-Atome enthält.

Desweiteren sind Kupplungskomponenten mit quartärer Ammoniumgruppe hervorzuheben, die erhalten werden durch kondensieren von Aminobenzolderivaten der Formel

(IVa)

NHCOCH₂HaI

worin R₁- und R_fi Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 - 4 C-Atomen, die durch Halogen, Cyan, Hydroxyl, Acyl, Alkoxy oder Alkoxycarbonyloxy substituiert sein können, oder Aralkylgruppen bedeuten, wobei Rc und R_g auch ringgeachlossen sein können, mit tertiären aliphatischen, eycloaliphatischen oder heterocycliachen Aminen, wie Triaikylaminen, Irihydroxyalkylaminen, N-Alkyl-pyrrolidinen,.N-Alkyl-piperidinen, N-Alkyl-morpholinen, Chinuclidin, Pyridin, Alkylpyridinen oder Ghinolin. Die Umaetzung erfolgt an der zur _N-^^R5 Gruppe ra-BtändigeA tcZ-Halogen-

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acylaminogruppe unter Abspaltung von Halogenwasserstoff. Beispiele für Aminobenzolderivate der Formel (IV) sind: 1-N-(Dimethylamino-äthyl)-amino-benzol, i-N-(Diäthylamino-äthyl)-amino-benzol, 1-N-(Dimethylamino-äthyl)-amino-3-methyl-benzol, 1-N-(Dimethylamino-äthyl)-amino-3-chlor-benzol, 1-N-(Dirnethylamino äthyl)-amino-3-acetylamino-benzol, i-N-(l)iäthylamino-äthyl)-amino-3-niethyl-benzol, ί-N-CDimethylamino-äthyl)-N-methylamino-3-methyl-benzol, 1-N-(Dimethylamino-äthyl)-N-äthylamino-3-methyl-benzol, 1-N-(Dimethylamino-äthyl)-N-butylainino-3-methylbenzol, 1-N-(Dimethylamino-äthyl)-N-benzylamino-3-methyl-benzpl,

W ' ' ' ' ' ' - ■ ■ »■■.--.. 1-N-(Dimethylamino-propyl)-N-benzylamino_r3-methyl-benzol^ ... , i-N-CDimethylaminp-äthylJ-N-butylainino-benzol, 1-N-(Dimethyl-. , amino-äthy]L)-N-äthylamino-benzol_f 1-N- (Diäthylamino-äthy I)-N-äthylamino-3-methyl-benzol, 1-N-(Dirnethylamino-äthyl)-N-ß- - hydroxyäthylamino-3-methyl-benzol, 1 -N- (Dimethylamino-äthyl)-N-ß-> cyanäthylamino-5-methylbenzol, 1-N-(pimethylamino-äthyl)-N-äthylamino-2-methoxy-5-methyl-benzol, i-N-(Dimethylamino-äthyl)-amino-2-methoxy-5-methyl-benzol, i-N-(Dimethylamino-äthyl)-amino-2,5-dimethoxy-benzol, 1-N-(Dimethylamino-äthyl)-N-äthyl-

P amino-2,5-dimethoxy-benzol, 1-N-(Di-ß-hydroxyäthylamino-äthyl)-N-methylamino-benzol, 1-N-(Di-ß-hydroxyäthylaminoäthyl)-N-äthylamino-3-methyl-benzol, 1-N-(ß-Pyrrolidino-äthyl)-N-äthylamino-3-methyl^benzol, 1-N-(ß-Piperidino-äthyl)-N-äthylamino-3-methylbenzol, i-N-iß-Eiperidino-äthylJ-N-butylamino-J-methyl-benzpl, 1_N-(ß-Morpholino-äthyl)-N-äthylamino-3-methyl-benzol, 1-N-(Dimethylamino-propyl)-N-ß-hydroxyäthylamino-benzol, 1-N-(Dimethylamino-propyl)-N-ß-hydroxyäthylamino-3-.methyl-benzol,

Le A 10 309 - 6 - ^v= -'^: -" ^" ■

109828/1777 '

1_N-(])iäthylamino-propyl)-N-ß-cyanäthylamino-3-methyl-t>enzQl, 4-/B-(Dimethylamino-äthyl)-araino7-diphenylarain, N-(ß-Diäthylamino-äthyl)-diphenylamine A-£(J)±methylamino-acetyl) -amino/-diphenylamin, 1-N,Ii-I)imethylaiiiino-3-N'-diniethylainijio--aGetylaminobenzol j 1 -^,N-Diäthylainino-S-li' -dimethylamino-aeetylaminobenzol, 1-N,N-Dimethylamino-3-N'-ß-dimethylaraino-propiQnyiamino·- benzol, sowie die Quaternierungsprodukte dieser Verbindungen, beispielsweise die durch Ester starker Mineralsäuren und organischer Sulfonsäuren von vorzugsweise niederig-molekularen Alkoholen, wie Alkylhalpgenide, Aralkylhalogenide, BialkylsulfatB₁ und Ester von Sulfonsäuren der Benzolreihe, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und n-Butylester der Benzolsulfonsäure, der p-Methyl-, der p-Chlor- und der p-ITitrobenzols^lfonsäure quaternierten Produkte.

In den genannten Kupplungskomponenten liegen als Brückenglieder X der Verbindung der Formel (II) im allgemeinen Alkylenamino- oder Acylaminogruppen vor, Diese Brückenglieder sind in den verfahrensgemäss erhältlichen Produkten und den hierfür benötigten Ausgangsverbindungen bevorzugt, wobei unter den Alkylenresten von herausragendem Interesse verzweigte oder bevorzugt unverzweigte Alkylengruppen mit 2 - 3 Kohlenstoffatomen sind. Unter den als Brückenglieder X gleichfalls bevorzugten Acylaminogruppierungen sind vor allem solche der aliphatischen Reihe, wie Acetylamino, Propionylamino und Butyrylamino hervorzuheben. Allgemein sind solche Brückenglieder X von besonderem Interesse, die der allgemeinen Formel

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(-CO- oder -SO₂-Jj₁-CH₂CH₂(CH₂>_ri-

entsprechen, wobei Rj die bereits angegebene Bedeutung hat, m die Zahl Ö öder 1 darstellt und η für die Zahl Ö oder 1 steht, sowie die in der Älkylenkette -OH₂CHp(CHp)_n-durch Alkylreste weitersübstituierten Derivate.

Die mit dem Brückenglied X verbundene Amino- oder Ämmonium-™ gruppe Y kann in Form der sekundären oder tertiären Äminogrüppe oder der quartären Ämmoniumgruppe beliebige, bevorzugt äliphatisehe oder aromatische Stibstitüetiten aufweisen, wobei gegebenenfalls durch Halogen-, Cyanr, kydroxyl-, Acyl-, Alkoxy^ Älköxycarbbnyl·, Alkoxycarbonylöxys Äralkyt und Arylgrüppen subötitüierte Älkylgrüppen, die 2-5 ICohlenstoffatome aufweisöri; von besonderer Bedeutung sind. In tertiären Äminogrüppeh bzw; quaternäreri Ämmdhiumgrüppen können jeweils zwei Alkylgruppen auch zu einem gegeberienfalls Weitere ^ Heteroatome enthaltenden heterocyclischen Ring geschlossen sein, Die quärtäre Ämmoniumgruppe kann als einen der Substituenteri auch eine Aminogruppe aufweisen, die ihrerseits weitersubstitüiert sein kann (iiydrazoniumgruppe).

Die Kupplung der Aüsgangskomponenten wird in üblicher Weise in saurer, wie phosphor-, essig- oder schwefelsaurer wässriger Lösung oder Dispersion durchgeführt*

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Besonders bevorzugte Farbstoffe im Rahmen der allgemeinen Formel (I) entsprechen der Formel

Hierin bedeuten Rg und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cl-, Br-, Alkylsulfonyl-, Nitro-, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxyreste, R_q Wasserstoff, Cl, CH,, einen niederen Alkoxyrest oder eine Acylaminogruppe, R₁₀ Wasserstoff oder eine niedere Alkoxygruppe, R_Q Wasserstoff oder einen gegebenenfalls mit Ausnahme von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen weitersubstituierten niederen Alkylrest, R¹ eine niedere Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls mit Ausnahme von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen weitersubstituierte NHp-Gruppe , R" und R'" unabhängig voneinander niedere Alkylgruppen, die mit Ausnahme von Sulfonsäure- und Carbonsäüregruppen weitersubstituiert sein können und Z den Rest eines Anions.

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Farbstoffe der Formel (VI) lassen sich erhalten durch Kuppeln geeigneter diazotierter 3-Amino-benziaothiazole mit Azokomponenten der Formel

(VII)

erhalten, wobei R_Q, R₉ und R₁₀,R¹, R" und R¹" und Z die bereits angegebene Bedeutung haben.

Bei Anwesenheit q^uartärer Ammoniumgruppen Y in den neuen Farbstoffen der Formel (I) und den Farbstoffen der Formel (VI) liegen die verfahrenegemäss erhältlichen Produkte in Salzform vor, die als anionischen Rest Z beliebige, bevorzugt ungefärbte Anionen aufweisen können, wie Cl , Br , Sülfonatgruppen wie -OSO,CH ~, -OSO,CpH ~, Paratoluolsulfonat-, Benzolsulfonat-, /BF./ "" Phosphat-,.Acetat-, ZnCl₅", Perchlorat-, NO₅"", Sulfat-, Oxalat-, Formiat-, Zitrat-, Merleinat-, Tartrat-, Benzoat-, Lactat-, Propionat-, Butyrat- oder Succinat-Reste.

- 10 -

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Pur die färberischen Eigenschaften des Farbstoffes ist die Natur des bevorzugt ungefärbten Änions im allgemeinen onne

Bedeutung. Die Aniönen lassen sich im übrigen leicht gegeneinander austauschen, indem man die in Sälzförm vorliegenden Farbstoffe mit Alkalien iii die freien Basen überfuhrt Und diese mittels anderer organischer oder anorganischer Säuren erneut in Farbsalze umwandelt.

Die als Diazokomponenteh eingesetzten 5-Amino-2 ₁ 1-jjenzisothiazole der allgemeinen Formel (III) lassen sich gemäss dem untenstehenden Formelschemä, wie in Journal of Medicinal Chemistry 8, (1965), Nr, 4, S. 15 sowie Journal of Organic Chemistry 24* (1959)i S. 272 beschrieben, durch Reaktion substituierter o-Amino-behzonitrile der allgemeineil Formel (Viii) mit Schwefelwässerstoff oder Ammohiumhydrogerisüifid zu deii o-Ärainoa^ryl-carbonsäurethiö-ämideh der Förmel(lXJ iihd arischliessehdem dehydrierendeii Hingschiui3 erhai^eri.

(III)

o-Araino-benzonitrile der aligemeinen Formel (Viii) sind leicht zugänglich durch Wässeräböpältüng aus den entsprechenden o-Äminobenzoesäüreamiden, durch Reduktion von o-Nitro-cyäri-berizöleh,

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durch Einführung einer Cyangruppe in o-Nitro-chlor-benzole oder -\ o-Nltro-phenole durch nucleophilen Austausch und anschließender Reduktion der Nitrogruppe, sowie durch elektrophile Substitution von o-Aminobenzonitrilen bzw. durch Chlorierung, Bromierung oder' Nitrierung.

Die neuen Farbstoffe eignen sich hervorragend für das Färben und Bedrucken verschiedenster Fasermaterialien, wie zum Färben und Bedrucken tannierter Baumwolle, von Fasern aus aromatischen Polyestern, insbesondere solchen aus sulfonsäuregruppenhaltigen Polyestern, beispielsweise aus Äthylenglykol und Sulfophthalsäure, Polyamidfasern, Polyurethanfasern und vorzugsweise Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bzw. as. Dicyanäthylens:' insbesondere auf letzteren erhält man Färbungen und Drucke mit guten bis hervorragenden Echtheitseigenschaften, wie Lichtechtheit, Waschechtheit, Bügel-, Sublimierund Dekaturechtheit.

In den folgenden Beispielen stehen, soweit nichts anderes angegeben, Teile für Gewichtsteile; die Temperaturangaben sind Celsius-Grade. -

Beispiel 1

19,5 g 3-AminQ-5-nitro-2,1-benzl8othiazol werden in etwa 150 ml Phosphorsäure unter schwachem Erwärmen gelbst und nach dem Abkühlen auf -10° durch langsames Eintragen von 6,9 g feingepulvertem NaNO^ diazötiert. Man rührt 1 - 2 Stunden bei -5 bis -10°

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und zerstört überschüssiges Nitrit mit etwas Amidosulfonsäure. Die so erhaltene Diazoniumsalzlösung läßt man unter Zugabe von Bis zu einer Lösung von 33»2 g der Verbindung der Formel

GH,

in 200 ml Wasser bei Q ,zulaufen. Der teilweise abgeschiedene Farbstoff der Formel ^!

GH₂CH₂N(CH₃)

PO θ oder

3/3

wird im Laufe von etva4 Stunden durch Zugabe von3Obiger Natriumacetat-Lösung bis zu einem pH-Wert von 3,5 vollständig ausgefällt, abgesaugt und mit IQjSigerKochsalzlösung gewaschen. Er kann aus siedendem Wasser unter Zusatz von etwas Aktivkohle umgelöst werden. Unter die mit verdünnter NaOH hergestellte Parbbase läßt sich mit Essigsäure das leicht lösliche Acetat dee Farbstoffs erhalten. Der Farbstoff färbt Fasern aus Polyacrylnitril marinblau mit guten Echtheitseigenschaften.

In einem Färbebad, das1 $> Farbstoff obiger Zusammensetzung berechnet q,uf das Fasergewicht enthält, werden 100 g PolyacrylnitrHfaeer unter Zusatz von J.fl Essigsäure !bezogen auf das Gewicht dee Färbegutes) im Flottenverhältnis 1 : gefärbt. Man geht mit der Ware bei 50 - 60° ein, treibt

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innerhalb 20 - 30 Minuten zum Kochen und kocht eine Stunde. Anschließend wird gespült und getrocknet.

Die in diesem Beispiel verwendete Diazokomponente wurde auf folgende Weise hergestellt:

50 g 5-Nitro-2-amino-benzonitril werden in 250 ml Pyridin und 30 g Triäthylamin gelöst und in diese Lösung bei 25 - 35° . unter gelegentlicher Kühlung Schwefelwasserstoff eingeleitet.

Dabei färbt sich die Lösung rotbraun. Nach 4-5 stündigem. } Einleiten wird in etwa 2,5 1 Wasser eingerührt, das ausgefallene Produkt abgesaugt und aus siedendem Wasser umgelöst. Man erhält dabei in einer Ausbeute von 80 - 85 # der Theorie . 5-Nitro-2-amino-benzoesäure-thioamid in Form glänzender rötlichgelber Blättchen vom Pp 165 - 166° (unkorrigifert). Einfacher gestaltet sich die Reaktion, wenn man anstelle von Schwefelwasserstoff die berechnete Menge wässriger Ammonsulfidlösung bei 30 - 40° zutropft und dann analog aufarbeitet.

29-, 3 g des Thioamids werden bei 40° in 80 bis 90 ml Pyridin gelöst und bei 30 - 40° tropfenweise mit 18 ml 30#igem Wasserstoffperoxyd versetzt. Die Reaktion verläuft stark exotherm und muß unter Kühlung durchgeführt werden. Gegen Ende der Reaktion scheidet sich eirf dicker Brei hellroter Kristalle ab. Man rührt 4-5 Stunden nach, saugt den Kristallbrei ab und wäscht mit Wasser oder Methanol pyridinfrei. Man erhält dabei 21,3 g (73,5 i der Theorie) 3-Amino-5-nitro-2,1-benzisothiazol in Porm karminroter Kristalle mit einem Zersetzungapunkt, der oberhalb 230° liegt,

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Nach der gleichen Arbeitsweise lassen sich aus den entsprechenden substituierten o-Aminobenzonitrilen beispielsweise folgende Verbindungen erhalten:

3-Amino-2,1-benzisothiazol, 6-Ghlor-3-amino-2 _r 1-benzisothiazol, 5-Nitro-7-chlor-3-amino-2,1-benzisothiazol, 5-Nitro-7-brom-3-amino-2,1-benzisothiazol, 4-Methoxy-3-amino-2,1-benzisothiazol*

Beispiel 2

19,5 g 3-Amino-5-nitro-2,I-benzisothiazol werden wie in Beispiel 1 beschrieben diazotiert und die Diazoniiimsalzlösung unter Zugabe von Eis zu einer Lösung von27,2 g der Verbindung der Formel

Cl

in 150 ml Wasser bei 0 zulaufen gelassen. Nach 4-stündigem Kuppeln unter gleichzeitigem Zutropfen von 30#iger Natriumacetat-Lösung, bis zu einem pH-Wert von 3 - 4 wird der augefallene /Farbstoff der Formel

N = N-

NHC0CH₂N(

oder NaHPO;

abgesaugt und mit lO^iger Koehsalzlösung gewaschen* Der Farb-■stoff färbt Fasern aus Polyacrylnitril grünstichigbläu mit guten Echtheitseigenachaften.

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109828/

Ψ/ 7 7

Beispiel 3

27 g 3-Amino-5-nitro-7-brom-2,1-benzisothiazol werden in ca. 100 ml konz. Schwefelsäure durch schwaches Erwärmen gelöst und nach Abkühlen auf -10° mit 6,9 g feingepulvertem NaNOp diazotiert. Nach zweistündigem Rühren zerstört man überschüssiges Nitrit mit etwas Amidosulfonsäure. Die so erhaltende Diazoniumsalzlösung lässt man langsam unter Zugabe von Eis zu einer Lösung von 33,2 g der Verbindung der Formel

in 150 ml Wasser bei 0 bis -3 zulaufen. Die Kupplung wird durch Abstumpfen mit 30$iger Natriumacetat-rLösung bis zu einem pH-Wert von 3 vervollständigt und der entstandene Farbstoff der Formel

Br
w

S S

N = N- /~A-N

CH,

nach 4 Stunden abgesaugt und mit lO^iger Kochsalzlösung gewaschen. Er färbt Fasern aus Polyacrylnitril aus essigsaurem Bad neutralblau mit guten Echtheitseigenschaften.

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- X6 -

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■ ' . 1 6 A A 1 7 5

Beispiel 4 " Jt

27 g 3-Amino-5-nitro-7-brom-2,1-benzisothiazol werden wie in Beispiel 3 "beschrieben diazotiert und die so erhaltene Diazoniumsalzlösung zu 20,6 g der Verbindung der Formel

P Hl

^^GH3

in 100 ml Eisessig/Propionsäure (4:1) und 50 ml Wasser unter gleichzeitiger Zugabe von Eis bei 0 bis -5° zügetropft. Man" stumpft durch Zugabe von 30$iger Natriumacetatlösung bis zu einem pH von etwa 3,5 ab und saugt nach 4 Stunden den entstandenen Farbstoff der Formel ' ·

Br .■-■■"

N = N-/"A-N^ ' .CH₃

Oil-, L/Xl-,

ab und wäscht ihn mit lO^iger Kochsalzlösung. Der Farbstoff färbt Fasern aus Polyacrylnitril aus essigsaurem oder schwefelsaurem Bad neutralblau mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 5

22,9 g 3-Amino-5-nitro-7-chlor-2,1-benzisothiazol werden wie in Beispiel 3 beschrieben diazotiert und die so erhaltene Diazoniumaalzlösung zu 33,3 g der Verbindung der Formel

_fl Le-A IQ 309 - 17 ^

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^C2^H5

CH.

NC C

CH,

Cl

in 150 ml Wasser bei 0 bis -3 unter gleichzeitiger Zugabe von Eis zulaufen gelassen. Die Kupplung wird durch Abstumpfen mit 3O5£iger Natriumacetat-Lösung bis zu einem pH-Wert von etwa 3 vervollständigt und der entstandene Farbstoff der Formel

N = N-

./⁰A

W/

CH₃

OH

SO₄V₂

abgesaugt und mit 10?Siger Kochsalzlösung gewaschen. Er färbt Fasern aus Polyacrylnitril aus essigsaurem Bad neutralblau mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 6

18,45 g 3-Amino-6-chlor-2_f1-benzisothiazol werden in etwa 150 ml 85$iger Phosphorsäure durch Erwärmen gelöst und bei -10° durch langsames Eintragen von 6,9 g feingepulverteni · NaNO₂ diazotiert. Man rührt 2, Stunden bei -5 bis -10° und zerstört den Überschuß Nitrit mit etwas Amidosulfonsäure.

Die so erhaltene Diazoniumsalzlosung läßt man nun zu einer Lösung von 31,8 g der Verbindung der Formel

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- 18 -

10082 8/17

in

200 ml Wasser, 150 ml Eisessig und 600 ml 3Obiger Natrium acetat-Lösung bei 0° zulaufen. Der Farbstoff der Formel

:c I

N = N-// Λ-N

NaHPO,

bildet sich sofort und fällt aus. Nach 5-stündigem Kuppeln bei tiefer Temperatur unter gleichzeitigem Zulaufenlassen von 30%iger Natriumacetat-LÖsung bis pH 3,5 wird abgesaugt und mit 10biger Kochsalz-Lösung gewaschen. Der erhaltene Farbstoff kann durch Umlösen aus siedendem Wasser unter Zusatz von etwas Aktiv-Kohle gereinigt werden. Er färbt Fasern aus Polyacrylnitril.rotviolett mit guten Echtheitseigenschaften,

Beispiel 7

15,0g 3-Amino-2,1-benziBOthiazol werden in ca. 100 ml Phosphorsäure unter schwachem Erwärmen gelöst und nach dem Abkühlen auf °

-10° durch langsames Eintragen von 6,9 g £eingeptilvertem ₂ diazotiert. Nach 2-stündigem Rühren bei -10° zerstört man überschüesiges Hitrlt mit etwas Amidosulfonöäure und laßt die eo erhaltene Diazoniumsalzlösung zu einer Lösung von 31^8g der

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10902 8/17 77

Verbindung der Formel

O-^N

in 200 ml Wasser und 500 ml 30#igerNatriumacetat-Lösung bei zulaufen* Nach 4-stündigem Kuppeln bei tiefer Temperatur wird der entstandene Farbstoff der Formel

CC·

0,H₁H(CH,),

^H2^P04

HaHPO

oder β

abgesaugt und mit lO^iger Kochsalzlösung gewaschen. Der Farbstoff kann aus siedendem Wasser unter Zusatz von etwas Aktivkohle ümkristallisiert werden. Er färbt Fasern aus Polyacrylnitril in rubinroten Tönen mit guten Echtheitseigenschaften.

Auf dem gleichen Wege lassen sich aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen die nachstehenden Farbstoffe erhalten» die Fasern aus Polyacrylnitril in den angegebenen Farbtönen färben!

N = N-

GH,

CH,

Le A 10 309

C₂H₄N(CH₃)

C₂H₅

GH₃COO

³2^H4^NC^GV\_

CH,

- 20-

CH₃COO

rotviolett

rotviolett 109 828/17 7 7

N.

N =

NHCOCH₂N(CH,)*

CH₃COO

violett

CH.

'2T

■CH-rotviolett

C₂H₅

CH

CH₃COO

■"b-laust ichig violett

N = N-/~\-N

CH,

C₂H₄N-CH₂.

CH-COO blaustichig ³ . violett

"rö

N = N- // v>-N

-CH,

2"5

Ά¹ blaustichig violett

Le A 10 509

- 21 -

109828/1777

44175

Cl. ^. N

N = N-/~\-N(GH₃)₂ NHCOCH₀N(CH,)

CH₃COO

blauviolett

H = N-/

C₂H₅ CH₃COO

ötark rotstichig marineblau

O₂N-

C₂H

2^H5

CH,

CH,

C₂H₄N-CH₂- /3 CH₃

CH₃COO

marineblau

G₂ ^H4^N

marineblau

Cl

O₂H-

H =

/°2^H! CH₃COO

marineblau

L· A 10 309

- 22 -

10 9 828/1777

Cl

°2^N-k^

N = Ν-/Α-Ν

^G2^H5 CH^

CoH.N-CH^- ■■{'■ \

CH,

CH,COO ^ö marineblau

Cl

CH, neutral blau

Cl

O₂H-

H = Ν-/Λ-Ν

CH

3 '

neutral blau

Cl

O₂*-

N =

NHCOCH₂N(CH₃

CH₃COO

grünstichig blau

Br JiO

■ f

GHiCOO ° rotstichig "' ³: - blau

Le A 10

- 23 -

109828/1777

Br

O₂H-,

^C2^H5 OH,

GH,

CH₃COO

marineblau

Br

O₂N-

1 N =

CH,

C₂H₄N-CH₂-CH,

ΟΗ,ΟΟΟ ^ neutral blau

Br

O₂N-

N = N-/~^)-N(CH₃)₂

NHC0CH₂N(

CH₃COO

grünstiehig blau

Le A 10

- 24 -109828/1777

Claims

Patentansprüche: "

1) Verfahren zur Herstellung sulfonsäure- und carbonsäuregruppenfreier Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man

•ein diazotierten 3-Amino-2,1-benzisothiazol mit einer Azokomponente der Formel

jj Ji χ _- γ

worin R einen aromatisch-carbocyclischen Rest, X ein Brückenglied und Y eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder eine Ammoniumgruppe darstellen,

vereinigt und hierbei die Ausgangskomponenten frei von Sulfonsäure- und Carbonsauregruppen wählt. _t

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diäzoverbindung eines 3-Amino-2,1-benzispthiazols der Formel

worin der Ring A nicht-ionogene Substituenten aufweisen kann,

mit einem Aminobenzolderivat der Formel

^R3 vereinigt,

worin R₁ und R₂ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit

Ie A XO 309

109828/1777

16U175

1 - 12 C-Atomen darstellen, die durch Halogen-, Cyan, Hydroxyl-, Acyl-, Acyloxy-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkoxycarbonyloxy-, Amino-, Ammonium- oder Acylaminogruppen substituiert sein können oder für Aralkyl-, Aryl- oder Acyl-

gruppen stehen,

Wasserstoff oder einen Sub-

stituenten bedeutet und R. für. Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkoxy-, Amino- oder Acylaminogruppe steht, wobei mindestens einer der Reste R₁, Rp unter Einschluss von -N- oder R-. der

Definition -X- Y entspricht, wobei X und Y

die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

und dabei die Ausgangskomponenten frei von Sülfonsäure- und Carbonsäuregruppen wählt. -

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung eines 3-Amino-2,1-benzisothiazole der Formel *

worin Rg und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cl", Br"*, Nitro-, Alkylsulfonyl-, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxyreste bedeuten,

mit einer Azokomponente der Formel

O • CH, R" -N' ,-NR" · R' 3 C ,CH, ^1 y-

worin R_Q Wasserstoff oder einen gegebenenfalls weitersubstituierten niederen Alkylrest, R₁₀ Wasserstoff oder einen niederen Alkoxyrest, Rq Wasserstoff oder CH-, Cl, Acylamino oder einen niederen Alkoxyrest,

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- 26 -

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R¹ eine gegebenenfalls weiter substituierte niedere Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls weitersubstituierte NH_?-Grruppe, R" und R¹" unabhängig voneinander gegebenenfalls weitersubstituierte niedere Alkylgruppen, und Z den Rest eines Anions bedeuten, '

vereinigt und dabei die Ausgangskomponenten „frei von SuIfonsäure-. und Carbonsäuregruppen wählt.

4) SuIfonsäure- und carbonsäuregruppenfreie Azofarbstoffe der Formel

N = N-RrX-Y

worin der Ring A Substituenten mit Ausnahme von Sulfonsäuren und Carbonsäuregruppen aufweisen kann, R einen aromatisch-carbocyclischen Rest darstellt, X ein Brückenglied bedeutet und Y für eine primäre_f sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder für eine Ammoniumgruppe steht.

5) SuIfonsäure- und carbonsäuregruppenfreie Azofarbstoffe der Formel

worin der Ring A nieht-ionogene Substituenten aufweisen kann;,., R,*. und, R₂ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 - l_;2;,C.-^^oinen darstellen, die durch Halogen-, Cyan-, Hydroxyl-, Acyl-, Acyloxy-, Alkoxy-,

"Λ- Le A 10 309 - 27 - ·

103828/17 77

Alkoxycarbonyl-, Alkoxycarbonyloxy-, Amino-, Ammonium- oder Acylaminogruppen substituiert sein können, oder für Aralkyl-, Aryl- oder Acylgruppen stehen, R, Wasserstoff oder einen Substituenten bedeuten und R. für Wasserstoff, eine

Alkyl-, Alkoxy-, Amino-, Alfcylamino- oder Acylaminogruppe steht, wobei mindestens einer der Reste R₁, R_? unter Einschluß von -N- oder

R der Definition -X Y entspricht, wobei

X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

6) Sulfonsäure- und carbonsäuregruppenfreie Azofarbstoffe der Formel

worin Rg_und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cl", Br", Nitro-, Alkylsulfonyl-, niedere

Alkyl- oder niedere Alkoxyreste, R₀ Wasserstoff

oder einen gegebenenfalls weitersubstituierten niederen Alkylrest, R₁Q Wasserstoff oder einen niederen Alkoxyrest, Rq Wasserstoff oder Cl, CH,, Acylamino oder einen niederen Alkoxyrest, R¹ eine gegebenenfalls weitersubstituierte niedere Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls weitersubstituierte NHp-Gruppe, R" und R¹" unabhängig voneinander gegebenenfalls weitersubstituierte niedere Alkylgruppen, und Z den Rest eines Anions bedeuten.

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7) Verwendung von Farbstoffen der Ansprüche 4 - 6 -zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bzw. as. Dicyanäthylens.

8) Polymerisate und Mischpolymerisate des Acrylnitrils bzw. as.Dicyanäthylens gefärbt bzw, bedruckt mit Farbstoffen der Ansprüche 4-6.

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tO$828/177T