DE1644175B2

DE1644175B2 - Sulfonsäure- und carbonsäurefreie Azofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE1644175B2
Application number: DE1644175A
Authority: DE
Inventors: Karl-Ludwig Dr. 5000 Koeln Moritz; Carl Dr. 5090 Leverkusen Taube
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-10-15
Filing date: 1966-10-15
Publication date: 1975-02-20
Also published as: DE1644175C3; CH1292567A4; CH490565A; DE1644175A1; CH464398A; GB1134579A; US3761462A; BE705086A; NL6713873A

Description

in der R₈, R₉, Rio, R', R", R'" und Z die in Anspruch 2 genannten Bedeutungen haben, kuppelt.

5. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polymeren und Mischpolymeren des Acrylnitril bzw des asymmetrischen Dicyanäthylens d

py des Acrylnitril

bzw. des asymmetrischen Dicyanäthylens, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffe die Farbstoffe gemäß Anspruch J und 2 verwendet.

Die vorliegende Erfindung betrifft wertvolle neue julfonsäure- und carbonsäuregruppenfreie Azofarbstoffe der Formel

R,

R₂

(D

worin der Ring A als nichtionogene Substituenten Chlor, Brom, Alkylgruppen, die ihrerseits als Substituenten Halogen, Hydroxyl-, Cyan-, Acyl-, Acyloxy-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkoxycarbonyloxygruppen, primäre oder sekundäre aliphatische Aminogruppen, Acetylaminogruppen, Propionylaminogruppen, Alkoxycarbonylaminogruppen oder Alkylsulfonylaminogruppen enthalten, ferner Alkylsulfonyl- und Sulfonylaminogruppen, weiter Cyan-, Rhodan-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, durch Alkylgruppen, Acyl-Alkoxycarbonyl-, Alkylsulfonyl- oder Carbonamidgruppen substituierte Aminogruppen, Acyl-, Acyloxy-, Alkoxycarbonyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyloxy-, Sulfonamid-, Alkylsulfonyl-, Alkylthiogruppen aufweisen kann, R₁ und R₂ Wasserstoff oder Alkylgruppen darstellen, die durch Halogen-, Cyan-, Hydroxyl-, Acyl-, Acyloxy-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, AIkoxycarbonyloxy-, Amino-, Ammonium- oder Acylaminogruppen substituiert sein können oder Acylgruppen sind, R₃ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, durch Amino-, Ammonium-, Acylamino-, Alkoxycarbonylaminc- oder Alkylsulfonylaminogruppen substituiertes Alkyl, Cyan, Alkoxy, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, Acylamino, Alkoxycarbonylamino, Alkylsulfonylamino. Ammoniumacylamino oder eine Ammoniumalkylenaminoiruppe bedeutet und R₄ für Wasserstoff, eine Alkyl-. Alkoxy-, Amino-, Alkylamino- oder Acylaminogruppc lieht, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der ReSIcR₁ oder R₂. unter Hinbczichung des N . oder Rj der Gruppe -X Y entspricht, in der X für eine Alkylenamino- oder Aeylaminogruppe und Y dir eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amino- oiler

Falle die aliphatischen oder Alkylreste solche mit bis zu 4 C-Atomen und die Acylreste Acetyl- oder Propionylreste sind und die Alkylenreste 2 bis 3 C-Atome enthalten.

Die neuen Farbstoffe der Formel 1 werden erhalten, indem man ein diazotiertes 3-Amino-2,l-benzisothiazol der Formel

(Π)

worin A wie oben angegeben substituiert sein kann mit einer Azokomponente der Formel

(HD

worin R bis R₄ die angegebene Bedeutung haben, vereinigt und hierbei die Ausgangskomponenten frei von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen wählt.
Beispiele für derartige Verbindungen sind: 3-Amino-2,1 - benzisothiazol, 3-Amino-5- methyl - 2,1 - benzisothiazol, 3-Amino-4-äthyl-2.1-benzisothiazol. 3-Amino-4,7-dimethyl-2,1 -benzisothiazol, 3-Amino-4-meno-4,7-dimethyl-2,l -benzisothiazol, 3-Amino-4-methoxy-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-7-chlor-2,l-benzisothiazol, 3-Amino-6-chlor-2,l-benzisothiazol, 3-Amino-5-chlor-2,l -benzisothiazol, 3-Amino-5,7-dichlor-2,1 - benzisothiazol, 3 - Amino - 7 - brom - 2,1 - benzisothiazol, 3-Amino-6-brom-2,l -benzisothiazol, 3-Amino - 5 - brom - 2,1 - benzisothiazol, 3 - Amino - 4 - brom-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5,7-dibrom-2,l -benzisothiazol, 3-Amino-6-cyan-2,l-benzisothiazol, 3-Amino-4,6 - dichlor - 5 - cyan - 2,1 - benzisothiazol, 3 - Amino-7-chlor-5-cyan-2,l -benzisothiazol, S-Amino-S-chlor-7-cyan-2,l -benzisothiazol, S-Amino-A-methyl-ö-cyan-2,1 - benzisothiazol, 3 - Amino - 7 - nitro - 2,1 - benzisothiazol, 3-Amino-6-nitro-2,l-benzisothiazol, 3-Amino-5-nitro-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-4-nitro-2,l-benzisothiazol, 3 -Amino - 5,7 - dinitro - 2,1 - benzisothiazol, 3-Amino-5-nitro-7-chlor-2,1 -benzisothiazol, 3-Amino-5 - nitro - 7 - brom - 2,1 - benzisothiazol, 3 - Amino - 5-

(N-methylsulfonamido)-2,1 -benzisothiazol, 3-Amino-5 - (N,N - dimethylsulfonamido) - 2.1 - benzisothiazol, 3-Amino-5-methylsulfonyl-2,l-benzisothiazol.

Die Diazotierung der Aminobenzisothiazole er-

folgt bevorzugt in konz. Schwefelsäure oder Phosphorsäure bei Temperaturen von 0 bis - 10" C.

Bevorzugte Kupplungskomponenten der Formel IH sind solche Aminobenzoiderivate, die am Anilinstickstoff eine /i-Ammoniumalkylengruppierung aufweisen, deren Alkylenrest 2 bis 3 C-Atome enthält.

Beispiele für Aminoben/olderivate der Formel 111

sind: l-N-(Dimethylamino-älhyl)-amino-henzol, 1-N-(Diäthylamino-äthyl)-amino-benzol. l-N-(Dimethylamino-üthyl)-amino-3-methyl-benzol. l-N-(Dimelhylamino-athyl)-amino-3-chlor-biMi/ol. l-N-(Dimeihylamini)-äthyl)-amino-3-acelylaniiiui-beiv/ol. I -N-(Diiilhylamino-iithyl)-aniino-3-ineihyl -ben/ol. 1-N-(Di inelhylamino-iithyh-N-nicthylamino-^ niiMhvl-ben/ol

l-N-(Dimethylamino-äthyl)-N-äthylamino-3-methylbenzoL, 1 - N - (Dimethylamine - äthyl) - N - buty lamino-3 - metbylbenzol, 1 - N - (Dimethylamine - äthyl) - N-benzylamino-3-methyl-benzol, 1 -N-(Dimethylaminopropyl)-N-benzylamino-3-methyl-benzol, 1 -N-(Dimethylamino-äthyl)-N-butylamino-benzol, 1 -N-(Dimethyl-amino-äthyl)-N-äthylamino-benzol, 1 -N-(Diäthylamino - äthyl) - N - äthylamino -3 - methyl - benzol, l-N-(Dimethylamino-äthyl)-N-/f-hydroxyäthylamino-3-methyl-benzol, 1 -N-iDime'^ylamino-athyO-N-zicyanäthylamino - 3 - methylbenzol, 1 - N - (Dimethylamino - äthyl) - N - äthylamino - 2 - methoxy - 5 - methylbenzol, 1 - N - (Dimethylamino-äthyl) - amino - 2,5 - αΊ-methoxy - benzol, 1 - N - (Dimethylamine - äthyl) - N-äthyl-amino-2,5-dimethoxy-benzol, 1 -N-(Di-/f-hydroxyäthylamino-äthyl)-N-methylamino-benzol, 1 -N-(Di - (i - hydroxyäthylaminoäthyl) - N - äthyl - amino - 3-methyl-benzol, 1 -N-(//- Pyrrolidino-äthyl)-N-äthyltmino-3-methyl-benzol, 1 -N-(/i-Piperidino-äthyl)-N-äthylamino-3-methyl -i/enzol, 1 -N-(/i-PiperidinoäthyI)-N-butylamino-3-methyl-benzol, 1 -N-(//-Morpholino - äthyl) - N - äthylamino - 3 - methyl - benzol, 1 - N - (Dimethylamine - propyl) - N - β - hydroxyälhylamino - benzol, 1 - N - (Dimethylamine - propyl) - N-/; - hydroxyäthylamino - 3 - methyl - benzol, 1 - N - (Di äthylamino-prupyl)-N-/<-cyanäthylamino-3-methyi benzol, 4 - [(i - (Dimethylamine - äthyl) - amino] - d: pbenylamin, N - (,i - Diäthylamino - äthyl) - diphenyl

amin. 4-[(Dimethylamino-acetyl)-amino]-dipheny] amin, 1 - N,N - Dimethylamino - 3 - N' - dimethylamine acetylaminobenzol, 1 - RN - Diäthylamino - 3 - N' - di methylamine - acetylaminobenzol, 1 - N,N - Dimethyl amino-3-NV-dimethylamino-propionylaminobenzol

iq sowie die Quaternierungsprodukte dieser Verbin düngen, beispielsweise die durch Ester starker Mineral säuren und organischer Sulfonsäuren von Vorzugs weise niedrigmolekularen Alkoholen, wie Aikylhalo genide, Aralkylhalogenide, Dialkylsulfate und bsic:

von Sulfonsäuren der Benzolreihe, wie die Methyl Äthyl-, Propyl- und n-Butylester der Benzolsulfoi säure, der p-Methyl-, der p-Chlor- und der p-Nitro benzolsulfonsäure quaternierten Produkte. Die Kupplung der Ausgangskomponenten wird in

ίο üblicher Weise in saurer, wie phosphor-, essig- odei schwefelsaurer wäßriger Lösung oder Dispersion durchgeführt.

Besonders bevorzugte Farbstoffe im Rahmen der allgemeinen Formel 1 entsprechen der Formel

(IV)

in der R₆ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Chlor- oder Bromatom oder eine Nitro-, Alkyl- »ulfonyl-, Alkyl- oder Alkoxygruppe, R₈ Wasserstoff oder einen Alkylrest, R₁₀ Wasserstoff oder einen AIkoxyrest, R₉ Wasserstoff oder ein Chloratom, eine Methyl-, Acylamino- oder eine Alkoxygruppe, R' eine Alkylgruppe oder eine NH₂-Gruppe, R" und R'" unabhängig voneinander Alkylgruppen und Z den Rest eines Anions bedeuten.

Farbstoffe der Formel IV lassen sich erhalten durch Kuppeln geeigneter diazotierter 3-Amino-benziso-Ihiazole mit Azokomponenten der Formel

R'" Z (V)

ι
CH₂CH₂-N-R"

R'

₈₁R₉ und R₁₀, R'. R" und R'" und Z die bereits angegebene Bedeutung haben.

Bei Anwesenheit quartärcr Ammoniumgruppen Y in den neuen Farbstoffen der Formel I und den Farbstoffen der Formel IV liegen die verfahrensgemäß erhältlichen Produkte in Salzform vor, die als anionischen Rest Z beliebige, bevorzugt ungefärbte Anionen aufweisen können, wie Cl", Br", Sulfonatgruppen

wie OSO₃CH₃₁-OSO₃C₂H₅", Paratoluolsulfonat-, Benzolsulfonat-, [BF₄] , Phosphat-, Acetat-, ZnCl₃-, Perchlorat-, NO₃-, Sulfat-, Oxalat-, Formiat-, Zitrat-, Maleinat-, Tartrat-, Benzoat-, Lactat-, Propionat-, Butyral- oder Succinat-Reste.

Für die färberischen Eigenschaften des Farbstoffes ist die Natur des bevorzugt ungefärbten Anions im allgemeinen ohne Bedeutung. Die Anionen lassen sich im übrigen leicht gegeneinander austauschen, indem man die in Salzform vorliegenden Farbstoffe mit Alkalien in die freien Basen überführt und diese mittels anderer organischer oder anorganischer Säuret« erneut in Farbsalze umwandelt.

Die als Diazokomponenten eingesetzten 3-Amino-2,1-benzisothiazole der allgemeinen Formel II lassen sich gemäß dem untenstehenden Formelschema, wie in Journal of Medicinal Chemistry 8, (1965), Nr. 4, S. 15, sowie Journal of Organic Chemistry 24, (1959), S. 272, beschrieben, durch Reaktion substituierter o-Aminobenzonitrile der allgemeinen Formel VI mit Schwefelwasserstoff oder Ammoniumhydrogensulfid zu den o-Aminoaryl-carbonsäurethio-amiden der Formel IX und anschließendem dehydrierenden Ringschluß erhalten.

NH₂

CN

(VI)

NH,

o-Amino-benzonitrile der allgemeinen Formel Vl is sind leicht zugänglich durch Wasserabspaltung aus den entsprechenden o-Aminobenzoesäureamiden, durch Reduktion von o-Nitro-cyan-benzolen, durch Einführung einer Cyangruppe in o-Nitro-chlor-benzole oder o-Nitro-phenole durch nucleophilen Aus- zo tausch und anschließender Reduktion der Nitrogruppe sowie durch elektrophile Substitution von o-Aminobenzonitrilen bzw. durch Chlorierung, Bromierung oder Nitrierung.

Die neuen Farbstoffe eigenen sich hervorragend für das Färben und Bedrucken verschiedenster Fasermaterialien, wie zum Färben und Bedrucken tannierter Baumwolle, von Fasern aus aromatischen Polyestern, insbesondere solchen aus sulfonsäuregruppenhaltigen Polyestern, beispielsweise aus Äthylenglykoi und Sulfophthalsäure, Polyamidfasern, Polyurethanfasern und vorzugsweise Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitril bzw. as. Dicyanäthylens; insbesondere auf letzteren erhält man Färbungen und Drucke mit guten bis hervorragenden Echtheitseigenschaften, wie Lichtechtheit, Waschechtheit, Bügel-, Sublimicr- und Dekaturechtheit.

In den US-PSen 3 252965 und 3 252 967 sind wasserlösliche kationische Azofarbstoffe beschrieben, (VIl) die durch Umsetzung beliebiger Diazokomponenten,

z. B. diazotierten 2-Amino-l,3-benzthiazolen, auf externe Hydrazoniumgruppen enthaltende Azokupplungskomponenten, z. B. externe Hydrazoniumgruppen aufweisende Aniline, erhalten werden. Die erfindungsgemäß unter Verwendung von 3-Amino-1,2-benzisothiazolen hergestellten wasserlöslichen kat-(VlH) 10 ionischen Azofarbstoffe zeichnen sich vor den in den US-PSen beschriebenen Farbstoffen durch eine höhere Lichtechtheit aus.

In den folgenden Beispielen stehen, soweit nichts anderes angegeben, Teile für Gewichtsteile; die Temperaturangaben sind Celsiusgrade.

Beispiel 1

19,5 g 3-Amino-5-nitro-2,l-benzisothiazol werden in etwa 150 ml Phosphorsäure unter schwachem Erwärmen gelöst und nach dem Abkühlen auf -10° durch langsames Eintragen von 6,9 g feingepulvertem NaNO₂ diazotiert. Man rührt 1 bis 2 Stunden bei -5 bis -10" und zerstört überschüssiges Nitrit mit etwas Amidosulfonsäure. Die so erhaltene Diazoniumsalzlösung läßt man unter Zugabe von Eis zu einer Lösung von 33,2 g der Verbindung der Formel

C₇H

2 "5

C₂H₄N(CHj)₃

CH₃SO₄

in 200 ml Wasser bei 0° zulaufen. Der teilweise abgeschiedene Farbstoff der Formel

CH₂CH₂N(CHj)₃ H,POi oder NaHPO₄

wird im Laufe von etwa 4 Stunden durch Zugabe von 30°/oiger Natriumacetat-Lösung bis 7U einem pH-Wert von 3,5 vollständig ausgefällt, abgesaugt und mit 10°/oiger Kochsalzlösung gewaschen. Er kann aus siedendem Wasser unter Zusatz von etwas Aktivkohle umgelöst werden. Unter die mit verdünnter NaOH hergestellte Farbbase läßt sich mit Essigsäure das leicht lösliche Acetat des Farbstoffs er- halten. Der Farbstoff färbt Fasern aus Polyacrylnitril marineblau mit guten Echtheitseigenschaften.

In einem Färbebad, das 1 % Farbstoff obiger Zusammensetzung, berechnet auf das Fasergewicht, enthält, werden 100 g Polyacrylnitrilfaser unter Zusatz βο von 3% Essigsäure (bezogen auf das Gewicht des Färbegutes) im Flottenverhältnis 1:40 gefärbt. Man geht mit der Ware bei 50 bis 60 ein. treibt innerhalb 20 bis 30 Minuten zum Kochen und kocht I Stunde. Anschließend wird gespült und getrocknet.

Die in diesem Beispiel verwendete Diazokomponente wurde auf folgende Weise hergestellt

50 g 5-Nitro-2-amino-benzonitril werden in 250 ml Pyridin und 30 g Triäthylamin gelöst und in diese Lösung bei 25 bis 35' unter gelegentlicher Kühlung Schwefelwasserstoff eingeleitet. Dabei färbt sich die Lösung rotbraun. Nach A- bis 5stündigem Einleiten wird in etwa 2.5 1 Wasser eingerührt, das ausgefallene Produkt abgesaugt und aus siedendem Wasser umgelöst. Man erhält dabei in einer Ausbeute von 80 bis 85% der Theorie 5-Nitro-2-amino-benzoesäure-thioamid in Form glänzender rötlichgelber Blättchen vom Fp. 165 bis 166^r (unkorrigiert). Einfacher gestaltet sich die Reaktion, wenn man an Stelle von Schwefelwasserstoff die berechnete Menge wäßriger Ammonsulridlösung bei 30 bis 40 zutropft und dann analog aufarbeitet.

29,3 g des Thioamids werden bei 40 in 80 bis 90 ml Pyridin gelöst und bei 30 bis 40 tropfenweise mit 18 ml 30°/oigem Wasserstoffperoxyd versetzt. Die Reaktion verläuft stark exotherm und muß unter Kühlung durchgeführt werden. Gegen Ende der Reaktion scheidet sich ein dicker Brei hellroter Kristalle ab. Man rührt 4 bis 5 Standen nach, saugt

509 508/372

ίο

den Kristallbrei ab und wäscht mit Wasser oder Methanol pyridinfrei. Man erhält dabei 21,3 g (73,5% der Theorie) 3-Amino-5-nitro-2,l-benzisothiazol in Form karminroter Kristalle mit einem Zersetzungspunkt, der oberhalb 230° liegt.

Nach der gleichen Arbeitsweise lassen sich aus den entsprechenden substituierten o-Aminobenzonitrilen beispielsweise folgende Verbindungen erhalten:

3-Amino-2,l -benzisothiazol, 6-Chlor-3-amino-2,1-benzisothiazol, S-Nitro-T-chlor-S-amino^l-benzisothiazol, 5 - Nitro - 7 - brom - 3 - amino - 2,1 - benzisothiazol, 4-Methoxy-3-amino-2,1 -benzisothiazol.

Beispiel 2

19,5 g 3-Amino-5-nitro-2,l-benzisothiazol werden wie im Beispiel 1 beschrieben diazotiert und die Diazoniumsaizlösung unter Zugabe von Eis zu einer Lösung von 27,2 g der Verbindung der Formel

Cl

NHCOCH₂N(CH₃J₃

in 150 ml Wasser bei 0° zulaufen gelassen. Nach 4stündigem Kuppeln unter gleichzeitigem Zutropfen von 30%iger Natriumacetat-Lösung bis zu einem pH-Wert von 3 bis 4 wird der angefallene Farbstoff der Formel

N(CH₃)_:

NHCOCH₂N(CH₃)₃ H₂POi- oder NaHPOv

abgesaugt und mit 10%iger Kochsalzlösung gewaschen. Der Farbstoff färbt Fasern aus Polyacrylnitril grünstichigblau mit guten Echtheitseigenschaften.

B e i s ρ i e 1 3

27 g 3-Amino-5-nitro-7-brom-2,l -benzisothiazol werden in etwa 100 ml konz. Schwefelsäure durch schwaches Erwärmen gelöst und nach Abkühlen auf f

von Eis zu einer Lösung von 33,2 g der Verbindung der Formel

CH,

C₁

C₂H₄N(CH₃J

CH₃SO₄

-10° mit 6,9 g feingepulvertem NaNO₂ diazotiert. 35 in 150 ml Wasser bei 0 bis - 3° zulaufen Die Kupplung Nach 2stündigem Rühren zerstört man überschüssiges wird durch Abstumpfen mit 30%iger Natriumacetat-Nitrat mit etwas Amidosulfonsäure. Die so erhaltene Lösung bis zu einem pH-Wert von 3 vervollständigt Diazoniumsaizlösung läßt man langsam unter Zugabe und der entstandene Farbstoff der Formel

Br

V₂H₄N(CH₃),

SOi/2

nach 4 Stunden abgesaugt und mit 10%iger Kochsalzlösung gewaschen. Es färbt Fasern aus Polyacrylnitril aus essigsaurem Bad ncuiralblau mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 4

Wasser unter gleichzeitiger Zugabe von Eis bei 0 bis -5 zugetropft. Man stumpft durch Zugabe vor 30%tger Natriumacetatlösung bis zu einem pH vor etwa 3.5 ab und saugt nach 4 Stunden den entstan denen Farbstoff der Formel

5S

27 g 3-Amino-5-nitro-7-brom-2,l-benzisoihiazol werden wie im Beispiel 3 beschrieben diazotiert und die so erhaltene Diazoniumsaizlösung zu 20.6 g der Verbindung der Formel

C₂H₅

CH₃

^NCH,

in 100 ml Eisessig/Propionsäure (4:1) und 50 ml ab und wäscht ihn mit 10%iger Kochsalzlösung. De

11 12

Farbstoff färbt Fasern aus Polyacrylnitril aus essigsaurem oder schwefelsaurem Bad neutralblau mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 5

22,9 g S-Amino-S-nitro-T-chlor^.l-benzisothiazol werden wie im Beispiel 3 beschrieben diazotiert und die so erhaltene Diazoniumsalzlösung zu 33,3 g der Verbindung der Formel

	C₂H₅	/
	\ _e/ C₂H₄N-
CH₃

_XCH₃
-CH₂ \
CH₃

in 150 ml Wasser bei 0 bis —3°C unter gleichzeitiger Zugabe von Eis zulaufen gelassen. Die Kupplung wird durch Abstumpfen mit 30%iger Natriumacetat-Lösung bis zu einem pH-Wert von etwa 3 vervollständigt und der entstandene Farbstoff der Formel

O, N

C₂H₄N-CH₂-^)

so₄y2

abgesaugt und mit 10%iger Kochsalzlösung gewaschen. Er färbt Fasern aus Polyacrylnitril aus essigsaurem Bad neutralblau mit guten Echtheitseigenschaften.

nun zu einer Lösung von 31,8 g der Verbindung de Formel

35

Beispiel 6

18,45 g 3-Amino-6-chlor-2,l-benzisothiazol werden in etwa 150 ml 85%iger Phosphorsäure durch Erwärmen gelöst und bei —10° durch langsames Eintragen von 6,9 g feingepulvertem NaNO₂ diazotiert. Man rührt 2 Stunden bei -5 bis — 10° und zerstört den Überschuß Nitrit mit etwas Amidosulfonsäure. Die so erhaltene Diazoniumsalzlösung läßt man

Cl-

GH,

CH₂CH₂-N(CH₃J₃

CH₃-SQf

in 200 ml Wasser, 150 ml Eisessig und 600 ml 30%ige Natriumacetat-Lösung bei 0° zulaufen. Der Farbstol der Formel

— N

C₂H₄N(CH₃)., ,PO₄ oder NaHPO₄

bildet sich sofort und fällt aus. Nach 5stündigem Kuppeln bei tiefer Temperatur unter gleichzeitigem Zulaufenlassen von 30%iger Natriumacetat-Lösung bis pH 3.5 wird abgesaugt und mit 10%iger Kochsalz-Lösung gewaschen. Der erhaltene Farbstoff kann durch Umlösen aus siedendem Wasser unter Zusatz von etwas Aktivkohle gereinigt werden. Er färbt Fasern aus Polyacrylnitril rotviolett mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 7

15,0 g 3-Amino-2,l-benzisothiazol werden in etwa 100 ml Phosphorsäure unter schwachem Erwärmen gelöst und nach dem Abkühlen auf - 10" durch lang- sames Eintragen von 6,9 g feingepulvertem NaN ( diazotiert. Nach 2stündigem Rühren bei -10° ze stör« man überschüssiges Nitrit mit etwas Amid sulfonsäure und läßt die so erhaltene Diazoniumsal lösung zu einer Lösung von 31,8 g der Verbindui der Formel

C₂H₅

C₂H₄N(CH,),

CH₃SO₄

in 200 ml Wasser und 500 ml 30%iger Natriumaceti

13

14

Lösung beiO° zulaufen. Nach 4stündigem Kuppeln bei tiefer Temperatur wird der entstandene Farbstoff der Formel

C₂H₅

,^2

= N-/ V-

C₂H₄N(CH₃I₃

H₂PO₄ oder NaHPO₄

abgesaugt und mit 10%iger Kochsalzlösung gewaschen. Der Farbstoff kann aus siedendem Wasser unter Zusatz von etwas Aktivkohle umkristallisierl werden. Er färbt Fasern aus Polyacrylnitril in rubinroten Tönen mit guten Echtheitseigenschaften.

Auf dem gleichen Wege lassen sich aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen die nachstehenden Farbstoffe erhalten, die Fasern aus Polyacrylnitril in den angegebenen Farbtönen färben:

CH₃

C₂H₄N(CH₃),

CH₁COO

rotviolett

C, H

2» ¹S

: _N __/V__{N CHj}

\ 1}

CH₃ ^V

CH₃

CH₃COO rotviolett

N(CH₃)₂

NHCOCH₂N(CH₃)₃

CH₃COO'

violett

C₂H,

N = N -f V-N CH₃

CH₃

CH₃

rotviolett

= N

C₂H₅

\ *
C₂H₄N(CH₃J₃

CH₃COO

blaustichigviolett

15

N = N^fV-N

16

CH₃

_H C₂H₄N-CH₂-

CH,

C₂H₅

= N —/~Λ—Ν ,CH₃

C₂H₄N

CH₃

CH₃COO⁶ blaustichigviolett

blaustichigviolett

= N-<f

NHCOCH₂N(CH₃)₂

CH₃COO^e

C₂H₄N(CH₃),

C₂H₅
N = N-/' V-N CH₃

CH₃COO¹

CH₃

C₂H₄N-CH₂ CH₃

O₂N-¹

CH₃

C₂H₅
\—N CH,

blauviolett

stark rotstichigmanneblau

CH,COO^J marineblau

marineblau

Cl

O₂N-

C₂H.

2 "5

-N

C₂H₄N(CH₃),

CH₃COO^;

marineblau

17

18

C₂H₅
-N CH₃

C₂H₄N-CH₂-^ CH₃

CH COO® marineblau

Cl

C₂H₅

CH,

C₂H₄N(CH₃), CH₃COO⁹

Cl

Vn

QH₅

CH,

QH₄N

CH₃

Cl

NHCOCH₂N(CHj)₃

CH,COO^e

Br

C₂H₄N(CHj)₃ CH₃COO^

Br

CH,

C₂H₄N-CH₂ CH, neutralblau

neutralblau

grünstichigblau

rotstichigblau

CH₃COO" marineblau

V- N(CH₃)₂ NHCOCH₂N(CH₃)₃

CH₃COO⁹

neutralblau

grünstichigblau

Claims

Patentansprüche:

1. Sulfonsäure- und carbonsäuregruppenfreie Azofarbstoffe der Formel

N=N^f ' %—N

R,

IO

,5

worin der Ring A als nichtionogene Substituenten Chlor, Brom, Alkylgruppen, die ihrerseits als Substituenten Halogen, Hydroxyl-, Cyan-, Acyl-, Acyloxy-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkoxycarbonyloxygruppen, primäre oder sekundäre aliphatische Aminogruppen, Acetylaminogruppen, Propionylaminogruppen, Alkoxycarbonylaminogruppen oder Alkylsulfonylaminogruppen enthalten, ferner Alkylsulfonyl- und Sulfonylaminogruppen, weiter Cyan-, Rhodan-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, durch Alkylgruppen, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylsulfonyl- oder Carbonamidgruppen substituierte Aminogruppen, Acyl-, Acyloxy-, Alk

"Py

N = N

oxycarbonyl-.Hydroxy-.Alkoxy^AlkoxycarboByloxy-Sulfonamid-, Alkylsulfonyl-, Alkylthiogruppen aufweisen kann, R₁ und R₂ Wasserstoff oder Alkylgruppen darstellen, die durch Halogen-, Cyan^ Hydroxyl-, Acyl-, Acyloxy-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkoxycarbonyloxy-, Amino-, Ammonium- oder Acylaminogruppen substituiert sein können oder Acylgruppen sind, R₃ Wasserstoff Halogen, Alkyl, durch Amino-, Amr »nium- Acy amino-, Alkoxycarbonylamino- ode^ ,:ylsulfonylaminogruppen substituiertes Alkyl, ^yan, Alkoxy, Acvloxy Alkoxycarbonyl, Ammo, Monoalkylamino Dialkylamino, Acylamino, Alkoxycarbonylamino, Alkylsulfonylamino, Ammoniumacylammo oder eine Ammoniumalkylenaminogruppe bedeutet und R₄ für Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkoxy-, Amino-, Alkylamino- oder Acylammogruppe steht, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R₁ oder R₂, unter Einbeziehung des -N- oder r' der Gruppe -X-Y entspricht, in der X für eine Alkylenamino- oder Acylammogruppe und Y für eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amino- oder für eine Ammoniumgruppe steht und wobei in jedem Falle die aliphatischen oder Alkylreste solche mit bis zu 4 C-Atomen und die Acylreste Acetyl- oder Propionylreste sind und die Alkylenreste 2 bis 3 C-Atome enthalten.

2. Sulfonsäure- und carbonsäuregruppenfreie Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

N R"

CH₂CH₂-N-R'
R'

in der R₆ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Chlor- oder Bromatom oder eine Nitro-, Alkylsulfonyl-, Alkyl- oder Alkoxygruppe, R₈ Wasserstoff oder einen Alkylrest, R₁₀ Wasserstoff oder einen Alkoxyrest, R₉ Wasserstoff oder ein Chloratom, eine Methyl-, Acylamino- oder eine Alkoxygruppe, R' eine Alkylgruppe oder eine NH₂-Gruppe, R" und R'" unabhängig voneinander Alkygruppen und Z den Rest eines Anions bedeuten.

3. Verfahren zur Herstellung sulfonsäure- und carbonsäuregruppenfreier Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man ein diazotiertes 3-Amino-2,1-benzisothiazol der Formel

ein Aminobenzolderivat der Formel
R₄ Ri

in der R₁, R₂, R3 und R₄. die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, kuppelt und dabei die Ausgangskomponenten frei von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen wählt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoverbindunger eines 3-Amino-2,l-benzisothiazois der Formel

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worin der Ring A die im Anspruch I genannten nichlionogenen Snhsiiluenten aufweisen kann, auf NII₂

in der R₁, und K-. unabliiinyii! voneinander Wasser .StDlT. ein Chlor- ivlei ikomauim oder eine Nitro-

Afcylsulfonyl-, Alkyl- oder Alkoxygruppe be- für eine Ammoniumgruppe steht und wobei in jedem deuten, aul em Ammobenzoldenvat der Formel Foil.» λ;» oimi,„;_mu„ „j„ λι^,ι«^ cnirhe mit

R"

CH₂CH₂-NR'"
R'

IO