DE1644175B2 - Sulfonsäure- und carbonsäurefreie Azofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Sulfonsäure- und carbonsäurefreie Azofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Description
in der R8, R9, Rio, R', R", R'" und Z die in Anspruch
2 genannten Bedeutungen haben, kuppelt.
5. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polymeren und Mischpolymeren des Acrylnitril
bzw des asymmetrischen Dicyanäthylens d
py des Acrylnitril
bzw. des asymmetrischen Dicyanäthylens, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffe
die Farbstoffe gemäß Anspruch J und 2 verwendet.
Die vorliegende Erfindung betrifft wertvolle neue julfonsäure- und carbonsäuregruppenfreie Azofarbstoffe
der Formel
R,
R2
(D
worin der Ring A als nichtionogene Substituenten Chlor, Brom, Alkylgruppen, die ihrerseits als Substituenten
Halogen, Hydroxyl-, Cyan-, Acyl-, Acyloxy-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkoxycarbonyloxygruppen,
primäre oder sekundäre aliphatische Aminogruppen, Acetylaminogruppen, Propionylaminogruppen,
Alkoxycarbonylaminogruppen oder Alkylsulfonylaminogruppen enthalten, ferner Alkylsulfonyl-
und Sulfonylaminogruppen, weiter Cyan-, Rhodan-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, durch Alkylgruppen, Acyl-Alkoxycarbonyl-,
Alkylsulfonyl- oder Carbonamidgruppen substituierte Aminogruppen, Acyl-, Acyloxy-,
Alkoxycarbonyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyloxy-, Sulfonamid-, Alkylsulfonyl-, Alkylthiogruppen
aufweisen kann, R1 und R2 Wasserstoff oder Alkylgruppen
darstellen, die durch Halogen-, Cyan-, Hydroxyl-, Acyl-, Acyloxy-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, AIkoxycarbonyloxy-,
Amino-, Ammonium- oder Acylaminogruppen substituiert sein können oder Acylgruppen
sind, R3 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, durch Amino-, Ammonium-, Acylamino-, Alkoxycarbonylaminc-
oder Alkylsulfonylaminogruppen substituiertes Alkyl, Cyan, Alkoxy, Acyloxy, Alkoxycarbonyl,
Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, Acylamino, Alkoxycarbonylamino, Alkylsulfonylamino. Ammoniumacylamino
oder eine Ammoniumalkylenaminoiruppe bedeutet und R4 für Wasserstoff, eine Alkyl-.
Alkoxy-, Amino-, Alkylamino- oder Acylaminogruppc lieht, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der
ReSIcR1 oder R2. unter Hinbczichung des N .
oder Rj der Gruppe -X Y entspricht, in der X für
eine Alkylenamino- oder Aeylaminogruppe und Y
dir eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amino- oiler
Falle die aliphatischen oder Alkylreste solche mit
bis zu 4 C-Atomen und die Acylreste Acetyl- oder Propionylreste sind und die Alkylenreste 2 bis
3 C-Atome enthalten.
Die neuen Farbstoffe der Formel 1 werden erhalten, indem man ein diazotiertes 3-Amino-2,l-benzisothiazol
der Formel
(Π)
worin A wie oben angegeben substituiert sein kann mit einer Azokomponente der Formel
(HD
worin R bis R4 die angegebene Bedeutung haben,
vereinigt und hierbei die Ausgangskomponenten frei von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen wählt.
Beispiele für derartige Verbindungen sind: 3-Amino-2,1 - benzisothiazol, 3-Amino-5- methyl - 2,1 - benzisothiazol, 3-Amino-4-äthyl-2.1-benzisothiazol. 3-Amino-4,7-dimethyl-2,1 -benzisothiazol, 3-Amino-4-meno-4,7-dimethyl-2,l -benzisothiazol, 3-Amino-4-methoxy-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-7-chlor-2,l-benzisothiazol, 3-Amino-6-chlor-2,l-benzisothiazol, 3-Amino-5-chlor-2,l -benzisothiazol, 3-Amino-5,7-dichlor-2,1 - benzisothiazol, 3 - Amino - 7 - brom - 2,1 - benzisothiazol, 3-Amino-6-brom-2,l -benzisothiazol, 3-Amino - 5 - brom - 2,1 - benzisothiazol, 3 - Amino - 4 - brom-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5,7-dibrom-2,l -benzisothiazol, 3-Amino-6-cyan-2,l-benzisothiazol, 3-Amino-4,6 - dichlor - 5 - cyan - 2,1 - benzisothiazol, 3 - Amino-7-chlor-5-cyan-2,l -benzisothiazol, S-Amino-S-chlor-7-cyan-2,l -benzisothiazol, S-Amino-A-methyl-ö-cyan-2,1 - benzisothiazol, 3 - Amino - 7 - nitro - 2,1 - benzisothiazol, 3-Amino-6-nitro-2,l-benzisothiazol, 3-Amino-5-nitro-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-4-nitro-2,l-benzisothiazol, 3 -Amino - 5,7 - dinitro - 2,1 - benzisothiazol, 3-Amino-5-nitro-7-chlor-2,1 -benzisothiazol, 3-Amino-5 - nitro - 7 - brom - 2,1 - benzisothiazol, 3 - Amino - 5-
Beispiele für derartige Verbindungen sind: 3-Amino-2,1 - benzisothiazol, 3-Amino-5- methyl - 2,1 - benzisothiazol, 3-Amino-4-äthyl-2.1-benzisothiazol. 3-Amino-4,7-dimethyl-2,1 -benzisothiazol, 3-Amino-4-meno-4,7-dimethyl-2,l -benzisothiazol, 3-Amino-4-methoxy-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-7-chlor-2,l-benzisothiazol, 3-Amino-6-chlor-2,l-benzisothiazol, 3-Amino-5-chlor-2,l -benzisothiazol, 3-Amino-5,7-dichlor-2,1 - benzisothiazol, 3 - Amino - 7 - brom - 2,1 - benzisothiazol, 3-Amino-6-brom-2,l -benzisothiazol, 3-Amino - 5 - brom - 2,1 - benzisothiazol, 3 - Amino - 4 - brom-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5,7-dibrom-2,l -benzisothiazol, 3-Amino-6-cyan-2,l-benzisothiazol, 3-Amino-4,6 - dichlor - 5 - cyan - 2,1 - benzisothiazol, 3 - Amino-7-chlor-5-cyan-2,l -benzisothiazol, S-Amino-S-chlor-7-cyan-2,l -benzisothiazol, S-Amino-A-methyl-ö-cyan-2,1 - benzisothiazol, 3 - Amino - 7 - nitro - 2,1 - benzisothiazol, 3-Amino-6-nitro-2,l-benzisothiazol, 3-Amino-5-nitro-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-4-nitro-2,l-benzisothiazol, 3 -Amino - 5,7 - dinitro - 2,1 - benzisothiazol, 3-Amino-5-nitro-7-chlor-2,1 -benzisothiazol, 3-Amino-5 - nitro - 7 - brom - 2,1 - benzisothiazol, 3 - Amino - 5-
(N-methylsulfonamido)-2,1 -benzisothiazol, 3-Amino-5
- (N,N - dimethylsulfonamido) - 2.1 - benzisothiazol, 3-Amino-5-methylsulfonyl-2,l-benzisothiazol.
Die Diazotierung der Aminobenzisothiazole er-
folgt bevorzugt in konz. Schwefelsäure oder Phosphorsäure bei Temperaturen von 0 bis - 10" C.
Bevorzugte Kupplungskomponenten der Formel IH sind solche Aminobenzoiderivate, die am Anilinstickstoff
eine /i-Ammoniumalkylengruppierung aufweisen,
deren Alkylenrest 2 bis 3 C-Atome enthält.
Beispiele für Aminoben/olderivate der Formel 111
sind: l-N-(Dimethylamino-älhyl)-amino-henzol, 1-N-(Diäthylamino-äthyl)-amino-benzol.
l-N-(Dimethylamino-üthyl)-amino-3-methyl-benzol. l-N-(Dimelhylamino-athyl)-amino-3-chlor-biMi/ol.
l-N-(Dimeihylamini)-äthyl)-amino-3-acelylaniiiui-beiv/ol.
I -N-(Diiilhylamino-iithyl)-aniino-3-ineihyl
-ben/ol. 1-N-(Di
inelhylamino-iithyh-N-nicthylamino-^ niiMhvl-ben/ol
l-N-(Dimethylamino-äthyl)-N-äthylamino-3-methylbenzoL,
1 - N - (Dimethylamine - äthyl) - N - buty lamino-3 - metbylbenzol, 1 - N - (Dimethylamine - äthyl) - N-benzylamino-3-methyl-benzol,
1 -N-(Dimethylaminopropyl)-N-benzylamino-3-methyl-benzol, 1 -N-(Dimethylamino-äthyl)-N-butylamino-benzol,
1 -N-(Dimethyl-amino-äthyl)-N-äthylamino-benzol, 1 -N-(Diäthylamino
- äthyl) - N - äthylamino -3 - methyl - benzol, l-N-(Dimethylamino-äthyl)-N-/f-hydroxyäthylamino-3-methyl-benzol,
1 -N-iDime'^ylamino-athyO-N-zicyanäthylamino
- 3 - methylbenzol, 1 - N - (Dimethylamino - äthyl) - N - äthylamino - 2 - methoxy - 5 - methylbenzol,
1 - N - (Dimethylamino-äthyl) - amino - 2,5 - αΊ-methoxy
- benzol, 1 - N - (Dimethylamine - äthyl) - N-äthyl-amino-2,5-dimethoxy-benzol,
1 -N-(Di-/f-hydroxyäthylamino-äthyl)-N-methylamino-benzol,
1 -N-(Di - (i - hydroxyäthylaminoäthyl) - N - äthyl - amino - 3-methyl-benzol,
1 -N-(//- Pyrrolidino-äthyl)-N-äthyltmino-3-methyl-benzol,
1 -N-(/i-Piperidino-äthyl)-N-äthylamino-3-methyl
-i/enzol, 1 -N-(/i-PiperidinoäthyI)-N-butylamino-3-methyl-benzol,
1 -N-(//-Morpholino - äthyl) - N - äthylamino - 3 - methyl - benzol,
1 - N - (Dimethylamine - propyl) - N - β - hydroxyälhylamino
- benzol, 1 - N - (Dimethylamine - propyl) - N-/; - hydroxyäthylamino - 3 - methyl - benzol, 1 - N - (Di
äthylamino-prupyl)-N-/<-cyanäthylamino-3-methyi benzol, 4 - [(i - (Dimethylamine - äthyl) - amino] - d:
pbenylamin, N - (,i - Diäthylamino - äthyl) - diphenyl
amin. 4-[(Dimethylamino-acetyl)-amino]-dipheny] amin, 1 - N,N - Dimethylamino - 3 - N' - dimethylamine
acetylaminobenzol, 1 - RN - Diäthylamino - 3 - N' - di
methylamine - acetylaminobenzol, 1 - N,N - Dimethyl
amino-3-NV-dimethylamino-propionylaminobenzol
iq sowie die Quaternierungsprodukte dieser Verbin
düngen, beispielsweise die durch Ester starker Mineral säuren und organischer Sulfonsäuren von Vorzugs
weise niedrigmolekularen Alkoholen, wie Aikylhalo genide, Aralkylhalogenide, Dialkylsulfate und bsic:
von Sulfonsäuren der Benzolreihe, wie die Methyl
Äthyl-, Propyl- und n-Butylester der Benzolsulfoi säure, der p-Methyl-, der p-Chlor- und der p-Nitro
benzolsulfonsäure quaternierten Produkte.
Die Kupplung der Ausgangskomponenten wird in
ίο üblicher Weise in saurer, wie phosphor-, essig- odei
schwefelsaurer wäßriger Lösung oder Dispersion durchgeführt.
Besonders bevorzugte Farbstoffe im Rahmen der allgemeinen Formel 1 entsprechen der Formel
(IV)
in der R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff,
ein Chlor- oder Bromatom oder eine Nitro-, Alkyl- »ulfonyl-, Alkyl- oder Alkoxygruppe, R8 Wasserstoff
oder einen Alkylrest, R10 Wasserstoff oder einen AIkoxyrest,
R9 Wasserstoff oder ein Chloratom, eine Methyl-, Acylamino- oder eine Alkoxygruppe, R' eine
Alkylgruppe oder eine NH2-Gruppe, R" und R'" unabhängig
voneinander Alkylgruppen und Z den Rest eines Anions bedeuten.
Farbstoffe der Formel IV lassen sich erhalten durch Kuppeln geeigneter diazotierter 3-Amino-benziso-Ihiazole
mit Azokomponenten der Formel
R'" Z (V)
ι
CH2CH2-N-R"
CH2CH2-N-R"
R'
81R9 und R10, R'. R" und R'" und Z die bereits
angegebene Bedeutung haben.
Bei Anwesenheit quartärcr Ammoniumgruppen Y in den neuen Farbstoffen der Formel I und den Farbstoffen der Formel IV liegen die verfahrensgemäß
erhältlichen Produkte in Salzform vor, die als anionischen Rest Z beliebige, bevorzugt ungefärbte Anionen
aufweisen können, wie Cl", Br", Sulfonatgruppen
wie OSO3CH31-OSO3C2H5", Paratoluolsulfonat-,
Benzolsulfonat-, [BF4] , Phosphat-, Acetat-, ZnCl3-,
Perchlorat-, NO3-, Sulfat-, Oxalat-, Formiat-, Zitrat-,
Maleinat-, Tartrat-, Benzoat-, Lactat-, Propionat-, Butyral- oder Succinat-Reste.
Für die färberischen Eigenschaften des Farbstoffes ist die Natur des bevorzugt ungefärbten Anions im
allgemeinen ohne Bedeutung. Die Anionen lassen sich im übrigen leicht gegeneinander austauschen,
indem man die in Salzform vorliegenden Farbstoffe mit Alkalien in die freien Basen überführt und diese
mittels anderer organischer oder anorganischer Säuret« erneut in Farbsalze umwandelt.
Die als Diazokomponenten eingesetzten 3-Amino-2,1-benzisothiazole
der allgemeinen Formel II lassen sich gemäß dem untenstehenden Formelschema, wie in
Journal of Medicinal Chemistry 8, (1965), Nr. 4, S. 15,
sowie Journal of Organic Chemistry 24, (1959), S. 272, beschrieben, durch Reaktion substituierter o-Aminobenzonitrile
der allgemeinen Formel VI mit Schwefelwasserstoff oder Ammoniumhydrogensulfid zu den
o-Aminoaryl-carbonsäurethio-amiden der Formel IX und anschließendem dehydrierenden Ringschluß erhalten.
NH2
CN
(VI)
NH,
o-Amino-benzonitrile der allgemeinen Formel Vl is
sind leicht zugänglich durch Wasserabspaltung aus den entsprechenden o-Aminobenzoesäureamiden,
durch Reduktion von o-Nitro-cyan-benzolen, durch Einführung einer Cyangruppe in o-Nitro-chlor-benzole
oder o-Nitro-phenole durch nucleophilen Aus- zo tausch und anschließender Reduktion der Nitrogruppe
sowie durch elektrophile Substitution von o-Aminobenzonitrilen bzw. durch Chlorierung, Bromierung
oder Nitrierung.
Die neuen Farbstoffe eigenen sich hervorragend für das Färben und Bedrucken verschiedenster Fasermaterialien,
wie zum Färben und Bedrucken tannierter Baumwolle, von Fasern aus aromatischen Polyestern,
insbesondere solchen aus sulfonsäuregruppenhaltigen Polyestern, beispielsweise aus Äthylenglykoi und
Sulfophthalsäure, Polyamidfasern, Polyurethanfasern und vorzugsweise Polymerisaten und Mischpolymerisaten
des Acrylnitril bzw. as. Dicyanäthylens; insbesondere auf letzteren erhält man Färbungen und
Drucke mit guten bis hervorragenden Echtheitseigenschaften, wie Lichtechtheit, Waschechtheit, Bügel-,
Sublimicr- und Dekaturechtheit.
In den US-PSen 3 252965 und 3 252 967 sind wasserlösliche kationische Azofarbstoffe beschrieben,
(VIl) die durch Umsetzung beliebiger Diazokomponenten,
z. B. diazotierten 2-Amino-l,3-benzthiazolen, auf externe Hydrazoniumgruppen enthaltende Azokupplungskomponenten,
z. B. externe Hydrazoniumgruppen aufweisende Aniline, erhalten werden. Die erfindungsgemäß
unter Verwendung von 3-Amino-1,2-benzisothiazolen hergestellten wasserlöslichen kat-(VlH)
10 ionischen Azofarbstoffe zeichnen sich vor den in den US-PSen beschriebenen Farbstoffen durch eine höhere
Lichtechtheit aus.
In den folgenden Beispielen stehen, soweit nichts anderes angegeben, Teile für Gewichtsteile; die Temperaturangaben
sind Celsiusgrade.
19,5 g 3-Amino-5-nitro-2,l-benzisothiazol werden in etwa 150 ml Phosphorsäure unter schwachem
Erwärmen gelöst und nach dem Abkühlen auf -10° durch langsames Eintragen von 6,9 g feingepulvertem
NaNO2 diazotiert. Man rührt 1 bis 2 Stunden bei -5 bis -10" und zerstört überschüssiges Nitrit mit
etwas Amidosulfonsäure. Die so erhaltene Diazoniumsalzlösung läßt man unter Zugabe von Eis zu einer
Lösung von 33,2 g der Verbindung der Formel
C7H
2 "5
C2H4N(CHj)3
CH3SO4
in 200 ml Wasser bei 0° zulaufen. Der teilweise abgeschiedene
Farbstoff der Formel
CH2CH2N(CHj)3
H,POi oder NaHPO4
wird im Laufe von etwa 4 Stunden durch Zugabe von 30°/oiger Natriumacetat-Lösung bis 7U einem pH-Wert von 3,5 vollständig ausgefällt, abgesaugt und mit
10°/oiger Kochsalzlösung gewaschen. Er kann aus siedendem Wasser unter Zusatz von etwas Aktivkohle umgelöst werden. Unter die mit verdünnter
NaOH hergestellte Farbbase läßt sich mit Essigsäure das leicht lösliche Acetat des Farbstoffs er-
halten. Der Farbstoff färbt Fasern aus Polyacrylnitril marineblau mit guten Echtheitseigenschaften.
In einem Färbebad, das 1 % Farbstoff obiger Zusammensetzung, berechnet auf das Fasergewicht, enthält, werden 100 g Polyacrylnitrilfaser unter Zusatz βο
von 3% Essigsäure (bezogen auf das Gewicht des Färbegutes) im Flottenverhältnis 1:40 gefärbt. Man
geht mit der Ware bei 50 bis 60 ein. treibt innerhalb 20 bis 30 Minuten zum Kochen und kocht I Stunde.
Anschließend wird gespült und getrocknet.
Die in diesem Beispiel verwendete Diazokomponente wurde auf folgende Weise hergestellt
50 g 5-Nitro-2-amino-benzonitril werden in 250 ml
Pyridin und 30 g Triäthylamin gelöst und in diese Lösung bei 25 bis 35' unter gelegentlicher Kühlung
Schwefelwasserstoff eingeleitet. Dabei färbt sich die Lösung rotbraun. Nach A- bis 5stündigem Einleiten
wird in etwa 2.5 1 Wasser eingerührt, das ausgefallene
Produkt abgesaugt und aus siedendem Wasser umgelöst. Man erhält dabei in einer Ausbeute von 80 bis
85% der Theorie 5-Nitro-2-amino-benzoesäure-thioamid in Form glänzender rötlichgelber Blättchen vom
Fp. 165 bis 166r (unkorrigiert). Einfacher gestaltet sich
die Reaktion, wenn man an Stelle von Schwefelwasserstoff die berechnete Menge wäßriger Ammonsulridlösung bei 30 bis 40 zutropft und dann analog aufarbeitet.
29,3 g des Thioamids werden bei 40 in 80 bis 90 ml
Pyridin gelöst und bei 30 bis 40 tropfenweise mit 18 ml 30°/oigem Wasserstoffperoxyd versetzt. Die
Reaktion verläuft stark exotherm und muß unter Kühlung durchgeführt werden. Gegen Ende der
Reaktion scheidet sich ein dicker Brei hellroter Kristalle ab. Man rührt 4 bis 5 Standen nach, saugt
509 508/372
ίο
den Kristallbrei ab und wäscht mit Wasser oder Methanol pyridinfrei. Man erhält dabei 21,3 g (73,5%
der Theorie) 3-Amino-5-nitro-2,l-benzisothiazol in Form karminroter Kristalle mit einem Zersetzungspunkt, der oberhalb 230° liegt.
Nach der gleichen Arbeitsweise lassen sich aus den entsprechenden substituierten o-Aminobenzonitrilen
beispielsweise folgende Verbindungen erhalten:
3-Amino-2,l -benzisothiazol, 6-Chlor-3-amino-2,1-benzisothiazol,
S-Nitro-T-chlor-S-amino^l-benzisothiazol,
5 - Nitro - 7 - brom - 3 - amino - 2,1 - benzisothiazol, 4-Methoxy-3-amino-2,1 -benzisothiazol.
19,5 g 3-Amino-5-nitro-2,l-benzisothiazol werden wie im Beispiel 1 beschrieben diazotiert und die
Diazoniumsaizlösung unter Zugabe von Eis zu einer Lösung von 27,2 g der Verbindung der Formel
Cl
NHCOCH2N(CH3J3
in 150 ml Wasser bei 0° zulaufen gelassen. Nach 4stündigem Kuppeln unter gleichzeitigem Zutropfen
von 30%iger Natriumacetat-Lösung bis zu einem pH-Wert von 3 bis 4 wird der angefallene Farbstoff
der Formel
N(CH3):
NHCOCH2N(CH3)3
H2POi- oder NaHPOv
abgesaugt und mit 10%iger Kochsalzlösung gewaschen. Der Farbstoff färbt Fasern aus Polyacrylnitril
grünstichigblau mit guten Echtheitseigenschaften.
B e i s ρ i e 1 3
27 g 3-Amino-5-nitro-7-brom-2,l -benzisothiazol werden in etwa 100 ml konz. Schwefelsäure durch
schwaches Erwärmen gelöst und nach Abkühlen auf f
von Eis zu einer Lösung von 33,2 g der Verbindung der Formel
CH,
C1
C2H4N(CH3J
CH3SO4
-10° mit 6,9 g feingepulvertem NaNO2 diazotiert. 35 in 150 ml Wasser bei 0 bis - 3° zulaufen Die Kupplung
Nach 2stündigem Rühren zerstört man überschüssiges wird durch Abstumpfen mit 30%iger Natriumacetat-Nitrat
mit etwas Amidosulfonsäure. Die so erhaltene Lösung bis zu einem pH-Wert von 3 vervollständigt
Diazoniumsaizlösung läßt man langsam unter Zugabe und der entstandene Farbstoff der Formel
Br
V2H4N(CH3),
SOi/2
nach 4 Stunden abgesaugt und mit 10%iger Kochsalzlösung
gewaschen. Es färbt Fasern aus Polyacrylnitril aus essigsaurem Bad ncuiralblau mit guten Echtheitseigenschaften.
Wasser unter gleichzeitiger Zugabe von Eis bei 0 bis
-5 zugetropft. Man stumpft durch Zugabe vor 30%tger Natriumacetatlösung bis zu einem pH vor
etwa 3.5 ab und saugt nach 4 Stunden den entstan denen Farbstoff der Formel
5S
27 g 3-Amino-5-nitro-7-brom-2,l-benzisoihiazol
werden wie im Beispiel 3 beschrieben diazotiert und die so erhaltene Diazoniumsaizlösung zu 20.6 g der
Verbindung der Formel
C2H5
CH3
NCH,
in 100 ml Eisessig/Propionsäure (4:1) und 50 ml ab und wäscht ihn mit 10%iger Kochsalzlösung. De
11 12
Farbstoff färbt Fasern aus Polyacrylnitril aus essigsaurem oder schwefelsaurem Bad neutralblau mit guten
Echtheitseigenschaften.
22,9 g S-Amino-S-nitro-T-chlor^.l-benzisothiazol werden wie im Beispiel 3 beschrieben diazotiert und die
so erhaltene Diazoniumsalzlösung zu 33,3 g der Verbindung der Formel
C2H5 | / | |
\ e/ C2H4N- |
||
CH3 | ||
XCH3 | ||
-CH2 \ |
||
CH3 |
in 150 ml Wasser bei 0 bis —3°C unter gleichzeitiger Zugabe von Eis zulaufen gelassen. Die Kupplung wird
durch Abstumpfen mit 30%iger Natriumacetat-Lösung bis zu einem pH-Wert von etwa 3 vervollständigt und
der entstandene Farbstoff der Formel
O, N
C2H4N-CH2-^)
so4y2
abgesaugt und mit 10%iger Kochsalzlösung gewaschen. Er färbt Fasern aus Polyacrylnitril aus essigsaurem
Bad neutralblau mit guten Echtheitseigenschaften.
nun zu einer Lösung von 31,8 g der Verbindung de Formel
35
18,45 g 3-Amino-6-chlor-2,l-benzisothiazol werden in etwa 150 ml 85%iger Phosphorsäure durch Erwärmen
gelöst und bei —10° durch langsames Eintragen von 6,9 g feingepulvertem NaNO2 diazotiert.
Man rührt 2 Stunden bei -5 bis — 10° und zerstört den Überschuß Nitrit mit etwas Amidosulfonsäure.
Die so erhaltene Diazoniumsalzlösung läßt man
Cl-
GH,
CH2CH2-N(CH3J3
CH3-SQf
in 200 ml Wasser, 150 ml Eisessig und 600 ml 30%ige
Natriumacetat-Lösung bei 0° zulaufen. Der Farbstol der Formel
— N
C2H4N(CH3).,
,PO4 oder NaHPO4
bildet sich sofort und fällt aus. Nach 5stündigem
Kuppeln bei tiefer Temperatur unter gleichzeitigem Zulaufenlassen von 30%iger Natriumacetat-Lösung
bis pH 3.5 wird abgesaugt und mit 10%iger Kochsalz-Lösung gewaschen. Der erhaltene Farbstoff kann
durch Umlösen aus siedendem Wasser unter Zusatz von etwas Aktivkohle gereinigt werden. Er färbt
Fasern aus Polyacrylnitril rotviolett mit guten Echtheitseigenschaften.
15,0 g 3-Amino-2,l-benzisothiazol werden in etwa 100 ml Phosphorsäure unter schwachem Erwärmen
gelöst und nach dem Abkühlen auf - 10" durch lang- sames Eintragen von 6,9 g feingepulvertem NaN (
diazotiert. Nach 2stündigem Rühren bei -10° ze stör« man überschüssiges Nitrit mit etwas Amid
sulfonsäure und läßt die so erhaltene Diazoniumsal lösung zu einer Lösung von 31,8 g der Verbindui
der Formel
C2H5
C2H4N(CH,),
CH3SO4
in 200 ml Wasser und 500 ml 30%iger Natriumaceti
13
14
Lösung beiO° zulaufen. Nach 4stündigem Kuppeln bei tiefer Temperatur wird der entstandene Farbstoff der
Formel
C2H5
,^2
= N-/ V-
C2H4N(CH3I3
H2PO4 oder NaHPO4
abgesaugt und mit 10%iger Kochsalzlösung gewaschen. Der Farbstoff kann aus siedendem Wasser unter Zusatz
von etwas Aktivkohle umkristallisierl werden. Er färbt Fasern aus Polyacrylnitril in rubinroten Tönen mit guten
Echtheitseigenschaften.
Auf dem gleichen Wege lassen sich aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen die nachstehenden Farbstoffe
erhalten, die Fasern aus Polyacrylnitril in den angegebenen Farbtönen färben:
CH3
C2H4N(CH3),
CH1COO
rotviolett
C, H
2» 1S
: N __/V_N CHj
\ 1}
CH3 ^V
CH3
CH3COO rotviolett
N(CH3)2
NHCOCH2N(CH3)3
CH3COO'
violett
C2H,
N = N -f V-N CH3
CH3
CH3
rotviolett
= N
C2H5
\ *
C2H4N(CH3J3
C2H4N(CH3J3
CH3COO
blaustichigviolett
15
N = N^fV-N
16
CH3
H C2H4N-CH2-
CH,
C2H5
= N —/~Λ—Ν ,CH3
C2H4N
CH3
CH3COO6 blaustichigviolett
blaustichigviolett
= N-<f
NHCOCH2N(CH3)2
CH3COOe
C2H4N(CH3),
C2H5
N = N-/' V-N CH3
N = N-/' V-N CH3
CH3COO1
CH3
C2H4N-CH2
CH3
O2N-1
CH3
C2H5
\—N CH,
\—N CH,
blauviolett
stark rotstichigmanneblau
CH,COOJ marineblau
marineblau
Cl
O2N-
C2H.
2 "5
-N
C2H4N(CH3),
CH3COO;
marineblau
17
18
C2H5
-N CH3
-N CH3
C2H4N-CH2-^
CH3
CH COO® marineblau
Cl
C2H5
CH,
C2H4N(CH3),
CH3COO9
Cl
Vn
QH5
CH,
QH4N
CH3
CH3
Cl
NHCOCH2N(CHj)3
CH,COOe
Br
C2H4N(CHj)3
CH3COO^
Br
CH,
C2H4N-CH2
CH, neutralblau
neutralblau
grünstichigblau
rotstichigblau
CH3COO" marineblau
V- N(CH3)2
NHCOCH2N(CH3)3
CH3COO9
CH3COO9
neutralblau
grünstichigblau
Claims (4)
1. Sulfonsäure- und carbonsäuregruppenfreie Azofarbstoffe der Formel
N=N^f ' %—N
R,
IO
,5
worin der Ring A als nichtionogene Substituenten Chlor, Brom, Alkylgruppen, die ihrerseits als
Substituenten Halogen, Hydroxyl-, Cyan-, Acyl-, Acyloxy-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkoxycarbonyloxygruppen,
primäre oder sekundäre aliphatische Aminogruppen, Acetylaminogruppen,
Propionylaminogruppen, Alkoxycarbonylaminogruppen oder Alkylsulfonylaminogruppen enthalten,
ferner Alkylsulfonyl- und Sulfonylaminogruppen, weiter Cyan-, Rhodan-, Nitro-, Nitroso-,
Amino-, durch Alkylgruppen, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylsulfonyl- oder Carbonamidgruppen
substituierte Aminogruppen, Acyl-, Acyloxy-, Alk
"Py
N = N
oxycarbonyl-.Hydroxy-.Alkoxy^AlkoxycarboByloxy-Sulfonamid-,
Alkylsulfonyl-, Alkylthiogruppen aufweisen kann, R1 und R2 Wasserstoff oder
Alkylgruppen darstellen, die durch Halogen-, Cyan^ Hydroxyl-, Acyl-, Acyloxy-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-,
Alkoxycarbonyloxy-, Amino-, Ammonium- oder Acylaminogruppen substituiert sein
können oder Acylgruppen sind, R3 Wasserstoff
Halogen, Alkyl, durch Amino-, Amr »nium- Acy amino-,
Alkoxycarbonylamino- ode^ ,:ylsulfonylaminogruppen
substituiertes Alkyl, ^yan, Alkoxy,
Acvloxy Alkoxycarbonyl, Ammo, Monoalkylamino Dialkylamino, Acylamino, Alkoxycarbonylamino,
Alkylsulfonylamino, Ammoniumacylammo oder eine Ammoniumalkylenaminogruppe bedeutet
und R4 für Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkoxy-, Amino-, Alkylamino- oder Acylammogruppe steht,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R1 oder R2, unter Einbeziehung des -N- oder
r' der Gruppe -X-Y entspricht, in der X für
eine Alkylenamino- oder Acylammogruppe und Y für eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amino-
oder für eine Ammoniumgruppe steht und wobei in jedem Falle die aliphatischen oder Alkylreste
solche mit bis zu 4 C-Atomen und die Acylreste Acetyl- oder Propionylreste sind und die Alkylenreste
2 bis 3 C-Atome enthalten.
2. Sulfonsäure- und carbonsäuregruppenfreie Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel
N R"
CH2CH2-N-R'
R'
R'
in der R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff,
ein Chlor- oder Bromatom oder eine Nitro-, Alkylsulfonyl-, Alkyl- oder Alkoxygruppe, R8
Wasserstoff oder einen Alkylrest, R10 Wasserstoff oder einen Alkoxyrest, R9 Wasserstoff oder ein
Chloratom, eine Methyl-, Acylamino- oder eine Alkoxygruppe, R' eine Alkylgruppe oder eine
NH2-Gruppe, R" und R'" unabhängig voneinander Alkygruppen und Z den Rest eines Anions
bedeuten.
3. Verfahren zur Herstellung sulfonsäure- und carbonsäuregruppenfreier Azofarbstoffe, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein diazotiertes 3-Amino-2,1-benzisothiazol
der Formel
ein Aminobenzolderivat der Formel
R4 Ri
R4 Ri
in der R1, R2, R3 und R4. die in Anspruch 1 genannten
Bedeutungen haben, kuppelt und dabei die Ausgangskomponenten frei von Sulfonsäure-
und Carbonsäuregruppen wählt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoverbindunger
eines 3-Amino-2,l-benzisothiazois der Formel
60
65
worin der Ring A die im Anspruch I genannten nichlionogenen Snhsiiluenten aufweisen kann, auf
NII2
in der R1, und K-. unabliiinyii! voneinander Wasser
.StDlT. ein Chlor- ivlei ikomauim oder eine Nitro-
Afcylsulfonyl-, Alkyl- oder Alkoxygruppe be- für eine Ammoniumgruppe steht und wobei in jedem
deuten, aul em Ammobenzoldenvat der Formel Foil.» λ;» oimi,„;mu„ „j„ λι^,ι«^ cnirhe mit
R"
CH2CH2-NR'"
R'
R'
IO
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