DE31509C - Neuerungen im Verfahren zur Darstellung von Sulfosäuren violetter Farbstoffe - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 22: Farbstoffe, Firnisse, Lacke.

FARBENFABRIKEN vorm. FRIEDR. BAYER & CO. in ELBERFELD.

Patentirt im Deutschen Reiche vom 24. April 1884 ab.

A. Allgemeiner Theil.

Die violetten Sulfosäuren, welche nach dem Patent No. 2096 durch directe Sulfonirung der benzylirten Violetts des Handels erhalten werden, bieten nicht nur bezüglich ihrer ergiebigen Herstellung mannigfache, hauptsächlich auf der zerstörenden Wirkung der rauchenden Schwefelsäure bei höherer Temperatur beruhende Schwierigkeiten, sondern lassen auch hinsichtlich ihrer färbenden Eigenschaften manches zu wünschen übrig.

Wir haben gefunden, dafs diese Uebelstände beim Einschlagen folgender zwei bis jetzt noch nicht betretenen Wege vermieden werden.

Wir reduciren entweder das gewöhnliche Methylviolett des Handels, stellen die Benzylderivate der entstandenen Leukobase dar, die wir sodann sulfoniren und endlich durch Oxydation in Farbstoffsulfosäuren umwandeln, oder wir reduciren die benzylirten Violetts des Handels, führen ihre Leukobasen in Sulfosäuren über und diese hinwiederum in Farbstoffsulfosäuren durch Oxydation.

Da die einzelnen hier aufgeführten Processe durchaus glatt verlaufen, insbesondere die Sulfonirung der Leukobasen, welche sich gegen die zerstörende Wirkung, chemischer Agentien und höherer Temperatur bedeutend unempfindlicher erwiesen haben als die entsprechenden Farbbasen, sich schon in der Kälte ohne Nebenreactionen vollzieht, da es ferner mit Leichtigkeit gelingt, in das Pentamethylleukanilin eine oder mehrere Benzylgruppen einzuführen, was die Herstellung von Mono-, Di-

u. s. w. Sulfosäuren ermöglicht, da endlich die durch Oxydation der genannten Sulfosäuren erhaltenen schön blauvioletten Farbstoffe in ihren tinctoriellen Eigenschaften vollkommen befriedigen, so ist hiermit ein technisch werthvolles neues Verfahren, zu den Sulfosäuren der benzylirten Abkömmlinge des Methylvioletts zu gelangen, gegeben.

B. Specieller Theil.
I. Reduction.

Die Reduction der gewöhnlichen und benzylirten Violetts geschieht nach bekannten Methoden in gleicher Weise: z. B. 10 kg Farbstoff werden in 40 kg 5oproc. Essigsäure gelöst, die Lösung auf 40⁰ C. erwärmt und allmälig unter Umrühren mit 1 kg Zinkstaub versetzt, wodurch die violette Farbe vollständig verschwindet. Die Lösung der so erhaltenen Leukobase wird filtrirt, mit 200 1 Wasser verdünnt und mit 15 kg calcinirter Soda versetzt, wodurch die Base ausfällt.

Sie wird zur Reinigung in verdünnter Salzsäure gelöst, filtrirt und mit Natronlauge oder Ammoniak wieder gefällt. Wurde gewöhnliches Methylviolett zur Reduction benutzt, so kann die entstandene Leukobase im wesentlichen als Pentamethylparaleukanilin:

Γ H^

NC⁶H*

CH* H

betrachtet werden.

II. Benzylirung.

Die Benzylirung des Pentamethylleukanilins geschieht ζ. B. wie folgt:

ίο kg trockene Leukobase werden in einem mit Rührwerk versehenen Autoclaven mit 3Y₂, 7 oder 10Y₂ kg Benzylchlorid, je nachdem man eine, zwei oder drei Benzylgruppen einzuführen beabsichtigt, und der äquivalenten Menge Natronhydrat, also 1,1, 2,2 oder 3,3 kg, welche zuvor in der fünffachen Menge Wasser gelöst sind, im Oelbade einige Stunden auf einer Temperatur von 120 bis 150⁰C. erhalten. Hierbei tritt im Falle der Anwendung mehrerer Molecule Benzylchlorid die Benzylgruppe sowohl an Stelle des Wasserstoffes der Amidogruppe, als auch an Stelle von Methylgruppen, die sich abspalten.

Das Reactionsproduct wird zur Reinigung mehrere Stunden mit Wasserdämpfen behandelt oder auch mit verdünnter Salzsäure gelöst, filtrirt, mit Ammoniak gefällt und getrocknet.

III. Sulfonirung.

Die Sulfonirung der so auf verschiedenen Wegen erhaltenen benzylirten Leukobasen kann nach bekannten Sulfonirungsmethoden, z. B. unter Anwendung von 66proc. Schwefelsäure in der Wärme oder von rauchender Schwefelsäure in der Kälte, bewerkstelligt werden, wobei keinerlei Zerstörung stattfindet.

Wir lösen z. B. 10 kg trockene Base in 30 kg 66proc. Schwefelsäure, fügen unter starker Kühlung allmälig so viel rauchende Schwefelsäure zu, bis spurenweise freies Anhydrid auftritt; damit ist die Sulfonirung beendigt. Die weitere Aufarbeitung der Sulfosäuren geschieht nach den in der Technik üblichen Methoden.

Je nach der Anzahl der in den Leukobasen enthaltenen Benzylgruppen entstehen Mono-, Di- u. s. w. Sulfosäuren von zum Theil charakteristischen Eigenschaften.

Die Monosulfosäure, durch Reduction von benzylirtem Violett 5 B des Handels leicht rein zu erhalten, ist eine schwache Säure und zeigt einen noch halb basischen Charakter. Essigsäure macht aus ihrem schwer löslichen Natronsalz , das aus kochendem Wasser in silberglänzenden Blättchen krystallisirt, die ebenfalls in Wasser schwer lösliche Sulfosäure frei. Leicht löslich dagegen ist dieselbe in verdünnten Mineralsäuren. Die Sulfosäuren der mehrere Benzylgruppen enthaltenden Leukobasen sind zum Theil auch noch schwer löslich in Wasser, bilden jedoch leicht lösliche Alkali- und Kalksalze. Im Gegensatz zur Monosulfosäure werden die Lösungen ihrer Salze durch verdünnte Mineralsäuren gröfstentheils gefällt; der basische Charakter ist also in ihnen zurückgetreten.

IV. Oxydation.

Die Oxydation der nach III. erhaltenen Sulfosäuren wird nach bekannten Methoden mit Bleisuperoxyd, Braunstein oder ähnlich wirkenden Oxydationsmitteln in saurer oder alkalischer Lösung bewerkstelligt. Sie werden als Kalk- oder Natronsalze in den Handel gebracht. Die Farbstoffmonosulfosäure unterscheidet sich von der Leukomonosulfosäure wesentlich durch Leichtlöslichkeit ihrer Salze in Wasser und geringere Löslichkeit der freien Sulfosäure in verdünnten Mineralsäuren. Die Sulfosäuren der mehrfach benzylirten Farbstoffe jedoch sind auch in verdünnten Mineralsäuren leicht löslich.

Sämmtliche nach unserem Verfahren gewonnenen Farbstoffsulfosäuren gestatten die Anwendung saurer Mordants, wie Schwefelsäure, beim Färben.

Die Nuancen derselben sind um so blauer, je mehr Benzylgruppen sie enthalten.

V. Anwendung auf andere Farbstoffe.

Wir haben ferner gefunden, dafs aufser dem gewöhnlichen Methylviolett des Handels noch folgende violetten Farbstoffe als Ausgangsmaterial benutzt werden können, um zu benzylirten Leukobasen zu gelangen, die sich leicht sulfoniren und in technisch werthvolle violette Farbstoffsulfosäuren überführen lassen.

Es sind dies das Violett 5 BW des Handels, das auf Grund seiner technischen Darstellungsmethode, nämlich Aethylirung bezw. Methylirung von Violett 1 B, als Hexamethylrosanilinsalz oder Monoäthylpentamethylrosanilinsalz aufzufassen ist; ferner das Violett 5 R des Handels, welches auf Grund seiner technischen Darstellung, nämlich unvollständige Methylirung bezw. Aethylirung von Fuchsin, wesentlich als ein Gemenge von Tri- und Tetramethylrosanilinsalzen oder Tri- und Tetraäthylrosanilinsalzen betrachtet werden kann, und endlich die Methyläthylvioletts und Aethylvioletts, wie sie z. B. nach Patent No. 26016 oder auch nach der alten Hofmann'sehen Methode erhalten werden können.

Wir haben gefunden, dafs nicht nur die Reduction der genannten Farbstoffe in derselben Weise gelingt, wie beim gewöhnlichen Methylviolett des Handels, sondern auch die Einführung von Benzylgruppen an Stelle und unter Abspaltung von Methyl- bezw. Aethylgruppen der gebildeten Leukobasen mit Leichtigkeit vor sich geht.

Wir haben weiterhin versucht, vom Fuchsin bezw. Rosanilin oder auch direct von dem als Nebenproduct der Fuchsinfabrikation in den Fuchsinmutterlaugen vorkommenden Leukanilin ausgehend, durch Methylirung und Aethylirung des auf dem einen oder anderen

Claims (4)

1. Wege gewonnenen Leukanilins und daran sich anschliefsende Benzylirung, Sulfonirung und Oxydation zu ähnlichen violetten Farbstoffsulfosäuren zu gelangen. Wir haben auf diesem Wege technisch brauchbare Resultate erhalten. Die so entstandenen violetten Farbstoffsulfosä'uren besitzen dieselben Eigenschaften, wie die aus den verschiedenen Violetts dargestellten. Bei allen den genannten Leukobasen, die wir zur Herstellung von Säurevioletts verwenden, ist der Gehalt von einer oder mehreren Benzylgruppen ein wesentliches Erfordernifs, denn diese sind nicht nur als die Träger der Sulfogruppen zu betrachten, sondern bedingen wahrscheinlich auch die werthvollen tinctoriellen Eigenschaften. Die weitere Verarbeitung der soeben aufgeführten Farbstoffe und Basen geschieht in der obigen Weise.

   Patenτ-A Nsprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung der Sulfosäuren von Leukobasen, die erhalten werden, indem man die durch Reduction sämmtlicher nicht benzylirter Violetts des Handels, welche als Methyl-, Aethyl- und Methyläthylsubstitutionsproducte des Parosanilins aufzufassen sind, gewonnenen Leukobasen durch Behandlung mit Benzylchlorid eine oder mehrere Benzylgruppen einführt und die resultirenden benzylirten Basen nach bekannten Methoden sulfonirt.
2. 2. Verfahren zur Herstellung der Sulfosäuren von Leukobasen, die erhalten werden, indem man die durch Reduction der Benzylvioletts des Handels gewonnenen Leukobasen nach bekannten Methoden sulfonirt.
3. 3. Verfahren der Herstellung der Sulfosäuren von Leukobasen, die erhalten werden, indem man in Leukanilin neben Methyl- und Aethylgruppen eine oder mehrere Benzylgruppen einführt und die resultirenden benzylirten Basen nach bekannten Methoden sulfonirt.
4. 4. Die Umwandlung der nach 1., 2. und 3. erhaltenen Leukosulfosäuren in Farbstoffsulfosäuren durch Oxydation.