DE2436261A1

DE2436261A1 - Elektrochemische gasdetektoren

Info

Publication number: DE2436261A1
Application number: DE2436261A
Authority: DE
Inventors: Wolf-Juergen Dr Becker; Wolfram Dipl Phys Dr Breuer; Jacques Deprez
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-07-27
Filing date: 1974-07-27
Publication date: 1976-02-12
Also published as: DK340275A; JPS5137287A; JPS555052B2; FR2280078B1; SE424471B; LU73068A1; FR2280078A1; CA1071304A; IT1040137B; US4049503A; NL7508920A; SE7508441L; BE831673A; DE2436261B2; GB1509582A; NL179091C

Description

_ 243G261

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

Ki/VS

25, Juli

Elektrochemische Gasdetektoren

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Gasdetektor zur Messung von Gasspuren in einem Gasgemisch. Dabei wird der zu untersuchende Gasstrom an einer der beiden Elektroden der Meßzelle vorbeigeführt, die beide mit einem organischen Elektrolyten in Kontakt stehen. Die zu messende Gaskomponente verändert das elektrochemische Gleichgewicht an einer der beiden Elektroden, so daß zwischen den beiden Elektroden im äußeren Schließungskreis ein meßbarer elektrischer Strom erzeugt wirdo

Zweck der Erfindung:

Die gezielte Bekämpfung von Umweltbelästigungen (d. h. von zeitlichen und örtlichen Änderungen des natürlichen Zustandes der Umgebung, z. B. hervorgebracht durch Verfahren zur Synthese verschiedener Produkte in der chemischen Industrie) ist erst dann möglich, wenn man die physikalischen und stofflichen Veränderungen in der Luft quantitativ, möglichst kontinuierlich erfassen kann. Um dies zu erreichen, ist die exakte Erfassung zahlreicher Komponenten notwendig. Viele dieser Verunreinigungen müssen in hohen Verdünnungen (ein Millionstel bis ein Milliardstel) nachgewiesen werden. Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit dem Nachweis und der Messung solcher Gasspuren.

Stand der Technik:

Bei der Gasspurenanalyse werden häufig elektrochemische

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Methoden verwendet. Hierzu wird die Meßelektrode eines galvanischen Elementes mit dem zu untersuchenden Gas in Berührung gebracht; dabei wird ein elektrischer Strom erzeugt, der der Meßkomponente proportional ist. Liegt ein reduzierbares Gas (z. B. Sauerstoff, Stickstoffdioxyd, Ozon oder Chlor) vor, so erfolgt eine Reaktion an einer kathodisch wirkenden Meßelektrode, während oxidierbare Gase (z. B. Schwefelwasserstoff, Cyanwasserstoff oder Schwefeldioxyd) an einer anodisch wirkenden Meßelektrode umgesetzt werden.

Erfolgt die Messung bei normaler Raumtemperatur, so wurden bisher praktisch nur wäßrige Elektrolyt-Systeme verwendet. Nachteilig bei automatischen Gasanalysen mit solchen wäßrigen Elektrolytsystemen ist der nicht zu vernachlässigende Dampfdruck. Bei diesen wäßrigen Elektrolyten tritt ein Wasserdampf aus tausch mit dem Meßgasstrom auf, der zu einem Wasserverlust oder einer Wasseraufnahme und damit zu einer Einengung oder Verdünnung des Elektrolyten bzw. zu einem beachtlichen Massenverlust führen kann.

In der deutschen Patentschrift 1 773 795 werden die Vorteile bei der Verwendung von festen, organischen Elektrolyten zur Messung von Gasen näher erläutert. Dieser Elektrolyt ist eine feste Substanz, bestehend aus einem kristallinen Gebilde und einer darin enthaltenen "aktiven" flüssigen Phase, in·der Dissoziation, Ionentransport und chemische Reaktionen erfolgen.

Das kristalline Gebilde stellt hierbei einen zusätzlichen elektrischen Verlustwiderstand für das Meßsystem dar.

Ein weiterer Nachteil dieses Elektrolyten ist seine nicht immer ausreichende Diaphragmawirkung. Das Gas konnte, ohne an der Meßelektrode zu reagieren, das kristalline Gebilde durchdringen und an die Gegenelektrode gelangen. Dadurch verringert sich der Meßeffekt.

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2A3G2B1

Aufgabe der Erfindung;:

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dem wasserfreien organischen Festelektrolyten verbesserte elektrochemische und mechanische Eigenschaften zu geben.

Lösung:

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß dieser Elektrolyt als wasserfreies organisches Gel vorliegt. Ein organisches Gel erhält man durch Einwirkung eines wasserfreien organischen Lösungsmittels auf ein synthetisches Polymer. Vorzugsweise werden linear-makromolekulareIblymere verwendet, deren Kettenlänge einem Molekulargewicht von mindestens 50.000 entspricht. Vorteilhaft weist das Gel eine

-5 -1 -1

elektrische Leitfähigkeit von mindestens 10 0hm cm auf und besitzt eine Dielektrizitätskonstante von mehr als 20 bzw. ein Dipolmoment von mehr als 2,0 Debye.

Entsprechend einer Weiterentwicklung der Erfindung wird das Gel zur Einstellung der elektrischen Leitfähigkeit mit einem Salz dotiert, das in dem organischen Lösungsmittel für das Polymer dissoziiert.

In vielen Fällen ist es auch zweckmäßig, das Gel mit weiteren Zusätzen zu versehen, um den Reaktionsablauf an den Elektroden zu katalysieren und Ionen bereit zu stellen, mit denen die zu messende Gaskomponente reagieren kann, ferner um ein Elektrodenpotenial einzustellen, damit eine Reaktion mit der zu messenden Gaskomponente ablaufen kann, bzw. um eine hemmende Wirkung auf den Reaktionsablauf mit anderen Gaskomponenten auszuüben.

Als Lösungsmittel für das Polymer sind vorzugsweise organische Verbindungen geeignet, die eine Carbonyl-, Alkoxyl-, Hydroxyl- oder eine Phosphorsäureester-Gruppe enthalten. Als Polymere eignen sich Homo- oder Kopolymere von olefinisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere von Mono-

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vinyl- oder Monovinylidenmonomeren.

Spezielle Ausführungsformen der Erfindung zum Nachweis spezifischer Gaskomponenten sind in den Unteransprüchen "beschrieben.

Organische Gele

Der Gel-Zustand wird definiert als ein besonderer Aggregatzustand kolloidaler Systeme, charakterisiert - im Gegensatz zu den flüssigen "Solen" - durch die Kohärenz der dispergierten Substanz (2, S. 665).

Ein Gel ist ein festes oder halbfestes Kolloid, das eine beträchtliche Menge an Flüssigkeit beinhaltet. Das Kolloid

"Z. Q

besteht aus Teilchen, die 10 bis 10 Atome enthalten. Die Partikel in einem Gel sind verkettet zu einem zusammenhängenden Netzwerk, das die Flüssigkeit unbeweglich macht (3, S. 8).

Gele sind als kolloide Systeme aus mindestens zwei Komponenten definiert, in denen

1. die dispergierte Substanz (bzw. das Kolloid (2, S. 439) ) und das Dispersionsmittel (Lösungsmittel) beide einander durchdringende zusammenhängende (kohärente) Systeme bilden,

2. das gesamte System nicht den Charakter einer Flüssigkeit hat,

3. die Bedingungen eines dispersen Systems gelten (2, S. 666)

(Bei einem dispersen System ist das endliche Partikelvolumen der dispergierten Substanz größer als das Partikelvolumen der Dispersionsmittelmoleküle (2, S. 439).) und

4. eine endliche Mischungsentropie herrscht, d. h., diese kohärenten kolloiden Systeme lassen sich quellen und entquellen (2, S. 439).

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Die dispergierte Substanz bzw. das Kolloid kann solvatisiert sein (2, S. 682). Jedes gelöste Molekül hat das Bestreben, sich mit einer Hülle von Lösungsmittel-Molekülen zu umgeben. Man spricht dann häufig von Solvatation (4, S. 102) bzw. Lösungsmittelhüllen (3, S. 58/9 und 5, S. 405).

Beim Behandeln eines festen linearen makromolekularen Stoffes mit Lösungsmitteln werden die Fadenmoleküle nicht sofort herausgelöst, sondern die Lösungsmittelmoleküle dringen zwischen die Fadenmoleküle ein und solvatisieren diese, bevor sie ihre freie Beweglichkeit erlangt haben. Dadurch entsteht bei Zusatz von Lösungsmitteln aus einem solchen Stoff zuerst ein gequollenes Gel (4, S. 262).

Ein Gel ist ein Zustand zwischen einem festen Stoff und einer Lösung, der nur bei Linearkolloiden möglich ist. In einem solchen Zustand sind die Lösungsmittelmoleküle gleichmäßig zwischen den Makromolekülen verteilt; die Makromoleküle sind also gelöst, wie die Moleküle in einer konzentrierten Lösung eines niedermolekularen Stoffes; um aber "richtig" gelöst zu sein, müßten die Fadenmoleküle einen Raum zur Verfügung haben, der ihrem großen Wirkungsbereich (von einem Fadenmolekül in Lösung beanspruchtes Volumen) entspricht. ' Im Gelzustand ist dies nicht möglich. So ähnelt derselbe in Bezug auf die Beweglichkeit der Fadenmoleküle in dieser Hinsicht dem festen Zustand, da die Fadenmoleküle nicht frei nach allen Richtungen schwingen können, sondern im Wesentlichen nur um die Längsachse drehbar sind. Wie erwähnt, wird nach Staudinger das organische Polymer nur unter bestimmten Bedingungen ein Gel bilden, und zwar:

a) Die Kolloidteilchen sind Makromoleküle (Molekülkolloid); Molekülkolloide sind also Lösungen makromolekularer Stoffe,

b) Die Moleküle haben eine langgestreckte Teilchengestalt (Linearkolloide).

c) Nur bei der Gruppe der linearmakromolekularen Stoffe mit langen Fadenmolekülen (Kettengliederzahl ^. 2000, entsprechend einem Molekulargewicht^ 50.000) zeigt sich die auffallende Eigenschaft der Quellung, der Bildung von Gelen (6, S. 286).

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Da nur organische Lösungsmittel zur Anwendung kommen, beschränkt sich die Auswahl der Polymere auf homöopolare Verbindungen (6, S. 286).

Dotierung und Elektrolytzusätze

Der PJlektrolyt muß eine genügend große elektrische Leitfähigkeit (> 10~^J Ohm ~ cm )aufweisen, um einen elektrischen Stromtransport zwischen den Elektroden zu ermöglichen. Das Lösungsmittel muß ionisierend und dissoziierend auf eine zugegebene Dotierung AB wirken. Dies geschieht entweder durch eine hinreichend große Dielektrizitätskonstante oder Polarität und Molekülstruktur des Lösungsmittels. Beim Lösen eines Salzes AB in einem Lösungsmittel S erfolgt eine Ionisation
des Moleküls AB und die Bildung von solvatisierten Ionenpaaren

nS f AB_n ^NnS, A~ B⁺
und Dissoziation eines Ionenpaares in freie Ionen

nS, A~B⁺^n'S, A~ + n"S, B⁺ ,
wobei n' + n" = n.

Jede Stufe wird durch eine Gleichung beschrieben.
Für die Solvatation gilt: K = E^AI3

für die Dissoziation eines Ionenpaares:

wobei LA B⁺J , [A J , [B⁺J die Konzentration der verschiedenen solvatisierten Arten angibt.

Die Dissoziationskonstante K_ß wird mit Hilfe der Dielektrizitätskonstanten £ durch folgende Gleichung ausgedrückt:

Ne² Z₁ . Z₉ 1

pK_D = pK + 0,43 - & -^ ,

RT T₁ + r₂ £

wobei pK_D = -1 Og_{1 Q} K₀,

pK = const.,

Z₁, Zp Ionenladung,

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Vy, + r₂ minimaler Abstand der zwei Ionen,

e Elementarladung,

N Loschmidtsche Konstante

R universelle Gaskonstante und

T absolute Temperatur

bedeuten.

Aus der Gleichung geht hervor, daß bei einer gegebenen Konzentration eines bestimmten Salzes die Ionenkonzentration des Elektrolyten mit der Dielektrizitätskonstanten steigt.

MB 4-

Andererseits besteht zwischen den freien Ionen A und B , dem rächt dissoziierten Salz AB und dem Ionenpaar A^-B folgende Gleichung:

K_c = C^A1 C^B+] = ^KD

[ab] + [a b⁺]

Wird ein Salz mit niedriger DK verwendet, so muß man, wie aus der letzten Gleichung ersichtlich ist, ein Lösungsmittel mit niedrigen K verwenden, um den Wert für K konstant zu

S C

halten. Bei einem gegebenen Lösungsmittel hängt der K -Wert, von dessen Polarität und Molekülstruktur ab. Sind die Polarität und Molekülstruktur so, daß dieses ein Ion leicht solvatisiert, wird das Lösungsmittel das Salz stark ionisieren. Interessant sind hierbei Salze mit geringer Bindungsenergie. Da sich diese Energie mit der reziproken Summe aus Anion- und Kathionradius ändert, muß diese Summe maximal gewählt werden. Als Testsubstanz einer Dotierung für Lösungsmittel wurde deshalb Kaliumhexafluorophosphat KPFg verwendet.

Weiterhin werden Salz, Säure und Basen als Elektrolytzusätze verwendet, um den elektrochemischen Mechanismus an den Elektroden zu beeinflussen. Die Elektrolytzusätze haben folgende Funktionen:

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1. Der Reaktionsablauf an den Elektroden wird katalysiert.

2. Im Elektrolyten werden Ionen bereitgestellt, mit denen die zu messende Gaskomponente reagieren kann.

3. Es stellt sich ein Elektrodenpotential ein, bei dem eine Reaktion mit der zu messenden Gaskomponente ablaufen kann.

4. Es wird eine hemmende Wirkung auf den Reaktionsablauf mit anderen Gaskomponenten ausgeübt.

Vorteile der Erfindung;;

Bei dem in (1) beschriebenen Festelektrolyten erzeugen die Komponenten des Elektrolyten die Festigkeit durch Kristallbildung; dabei war die Auswahl der Elektrolytmischungen begrenzt. Eine oder mehrere Komponenten des Elektrolyten sollten ein feines, dichtes, kristallines Netz bilden, in das der flüssige Elektrolyt eingeschlossen ist. Dieses ist bei den neuen Gel-Elektrolyten nicht mehr erforderlich. Gegenüber dem früher erwähnten Festelektrolyten bringt der Gel-Elektrolyt folgende Vorteile:

a) Elektrochemische Eigenschaften

1. Der Anteil der flüssigen Phase an der Gesamtmasse des Elektrolyten ist erheblich größer (bisheriger Elektrolyt 30-50 %, Gel-Elektrolyt bis über 85 %).

Dadurch ergeben sich folgende Vorteile:

- Die Leitfähigkeit des Elektrolyten ist wesentlich größer.

- Der Massenverlust durch Verdampfen ist relativ vermindert .

2. Da die Voraussetzung der Bildung eines kritallinen Netzes nicht mehr besteht, ist die Auswahl von Elektrolytmischungen wesentlich erweitert.

- Der Detektor wurde hinsichtlich Selektivität, Anzeigegeschwindigkeit und Nullpunktsverhalten verbessert.

- Die Erfassung neuer Meßkomponenten wird möglich.

- Es können außer dem galvanischen Meßprinzip (Konzentrationselement oder Redox-System) auch andere, z. B. Depolarisationsstrom-Messung (Bsp. 6), angewendet werden.

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- Durch eine höhere Belastbarkeit der zu messenden Gase ist der Meßbereich erweiterte

3. Im bisherigen Festelektrolyten konnte das Gas, ohne sich zu lösen, das kristalline Gebilde durchdringen. Das Gel besitzt keine Poren, so daß ein Gastransport nur in gelöster Form erfolgen kann. Somit ist es jetzt ausgeschlossen, daß das Gas durch das Gel hindurch zur Gegenelektrode diffundieren kann, d. h., die Diaphragma-Wirkung des Elektrolyten konnte verbessert werden.

b) Mechanische Eigenschaften

Die Plastizität und Gießbarkeit im heißen Zustand ermöglicht die Anfertigung beliebiger Formen. Dadurch kann der Elektrolyt zum späteren Einbau in die Zelle vorgefertigt werden. Eine Erneuerung der Meßzelle beschränkt sich auf einen Austausch des Bllektrolyten. Fertigung und Wartung werden dadurch einfach und billig.

- Da der Gel-Elektrolyt eine Zwischenstufe zwischen einer festen und einer flüssigen Phase darstellt, ist eine optimale Einbettung der Elektrode möglich. Die Dreiphasengrenze (Gas, Elektrode, Elektrolyt) kann man wesentlich vergrößern.

- Ein Gel ermöglicht die Anwendung neuartiger Elektroden, wie das Auftragen von leitfähigen Pulvern auf den Elektrolyten. Diese Elektroden besitzen eine große Aktivität (Oberfläche).

- Abhängig von der zu erfassenden GasSpurenkomponente und den äußeren Bedingungen kann es sich als günstig erweisen, verschiedene Elektrodenformen zu verwenden, wie z. B. aufgedampfte oder gesinterte Elektroden, Membranen, Gewebe und Siebe. Solche Elektroden ermöglichen eine Miniaturisierung der Meßzellen.

Zusammensetzung einiger spezieller GeI-Elektrolvte.

Die exp^__mentelle Prüfung des wasserfreien organischen Gels wurde unter drei Gesichtspunkten durchgeführt:

- 9 509887/0540

1. Gelbildung an Polymeren durch verschiedene Lösungsmittel (Tab. 1).

2. Ionische Leitfähigkeit von Lösungsmitteln durch Zusatz

von Leitsalz, z. B. Kaliumhexafluorophosphat KPFg (Tab. 2).

3. Ionische Leitfähigkeitsänderung bei Gelen durch Zusatz von KPF^ (Tab. 3).

Außerdem wurden

- in Kombination mit verschiedenen Elektrodenmaterialien Ausführungsbeispiele von Gel-Elektrolyten für verschiedene Gasspuren-Komponenten erprobt;

- durch gezielte Dotierung des Gel-Elektrolyten die Selektivität des Gasdetektors gegenüber der zu messenden Gasspurenkomponente verbessert (s. Bsp. 1 und 2).

Ausführungsbeispiele;

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen und Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen Fig. 1 die technische Ausführung der Meßzelle; . Fig. 2 eine Anordnung,bei der die Meßzelle als

Durchflußzelle ausgebildet ist und Fig. 3 die elektrische Meßanordnung zur Chlorspurenmessung.

Die Gel-Elektrolyt-Meßzellen sollen einfach aufgebaut, sowie wartungsfreundlich und preiswert sein. Diese Ziele lassen sich mit einer Normierung verschiedener Teile, einer einfachen Bauform und einer leichten Austauschbarkeit der Teile erreichen. Speziell sollen der Elektrolyt und die Elektroden leicht austauschbar sein.

Je nach Meßaufgabe wurden zwei verschiedene Detektor-Bauausführungen entwickelt. Bei Messungen mit hoher Genauigkeit wurden Durchfluß-Meßzellen benutzt. Bei dieser Ausführung erfolgt der Gastransport durch Ansaugen des Meßgases. Bei Überwachungsanlagen (z. B. Raumluftüberwachung) sind wesentlich einfacher aufgebaute Diffusionsmeßzellen (Fernmeßkopf) anwendbar. Hier erfolgt der Gastransport durch Diffusion. Da keine separate Gasfördereinrichtung benötigt wird, ist diese Bauausführung einfacher.

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243626") M

Gemäß Fig. 1 besteht die Diffusionsmeßzelle aus einem Polyäthylenzylinder 1, in dem sich das elektrochemische Meßsystem befindet. Ein Polyäthylenring 2 umgibt den Gel-Elektrolyt 3. In den Elektrolyt ist auf die Hohlraumseite 4 die Meßelektrode 5 und auf der Innenseite die Gegenelektrode 6 eingebettet. Die Elektroden sind mit den elektrischen Anschlüssen 7 und 8 verbunden. Nachdem das Gas den Hohlraum 4 passiert hat, reagiert es an der Grenzfläche Elektrolyt^- Elektrode 5. Die Veränderung des elektrochemischen Gleichgewichtes zwischen den beiden Elektroden erzeugt einen meßbaren elektrischen Strom im äußeren Schließungskreis zwischen den elektrischen Anschlüssen 7 und 8, der ein Maß für die Konzentration der gesuchten Gaskomponente ist.

Soll die Meßzelle als Durchflußmeßzelle eingesetzt werden, so wird die eben beschriebene Anordnung in die Zusatzeinrichtung gemäß Fig. 2 gesteckt. Der zu untersuchende Gasstrom wird nun in dem aus Kunststoff bestehenden Durchflußkörper 9 durch die Bohrung 10 und die Gasführung 11 an die Meßelektrode 5 geleitet und verläßt den Hohlraum 12 durch die Bohrung 13.

Im Vergleich zu den Meßzellen nach dem Stand der Technik erhält man mit diesen Ausführungen alle auf den vorhergehenden Seiten aufgeführten Vorteile, wie Vereinfachung des Meßsystemes, Wiederverwendung der mechanischen Bauteile, Vereinheitlichung der Durchfluß- und Diffusionsmeßzellen. Bei Ausfall, der Meßzelle beschränkt sich die Reparatur auf einen Austausch des Gel-Elektrolyten 3.

Beispiel 1 (H₂S, COCl₂, HCN)

Für die Bestimmung von Schwefelwasserstoff, Phosgen und Blausäure im Spurenbereich(1 ppb bis 10 ppm) wurden Durchfluß- und Diffusionsmeßzellen gebaut. Mit Hilfe geeigneter chemischer Selektiv-Filter konnten die obigen Komponenten einzeln erfaßt werden.

Der Gel-Elektrolyt besteht aus dem Polymer Polymethylmetacrylat (10,0 Gew. -%), dem Lösungsmittel Propylencarbonat (87»0 Gew.-%), dem Elektrolyt - bestehend aus Benzoesäure (2,0 Gew.-%) und Natriumbenzoat (0,5 Gew_o-%) - und der Do-

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5 Q 9 8 B 7 / 0 5 h 0

tierung Eisen (III)-sulfat (0,5 Gew.-%). Diese Mischling wird bei 100° C gelöst und in eine Form gegossen. Bei Abkühlen geliert die Masse.

Die Dotierung des Gel-Elektrolyten mit Eisen (III)-sulfat Fe₂(SO,), bewirkt eine Erhöhung der Selektivität. Es konnte mit dieser Dotierung der Einfluß der Luftfeuchte auf das Nullpunktsverhalten wesentlich verringert werden. Eine Verdopplung der relativen Luftfeuchte von 20 % auf 40 % bewirkte bei einem undotierten Gel-Elektrolyten eine Änderung des Nullpunktsstromes von 6 nA auf 8,8 nA, und bei dotierten Gel-Elektrolyten von 0,1 nA auf 0,8 nA.

Der Gel-Elektrolyt wird zwischen zwei Silbergewebe gebracht, die als Elektroden dienen, und kann gemäß Fig. 1 in einer Diffusionsmeßzelle bzw. gem. Fig. 2 in einer Durchflußmeßzelle verwendet werden.
Beispiel 2 (SO₂)

Die Messung von Schwefeldioxyd erfolgt wie im Beispiel 1. Der Gel-Elektrolyt besteht aus Polyacrylnitril (16,4 Gew.-%), V-Butyrolacton (73,0 Gew.-%), Triäthanolamin (9,0 Gew. -%), Essigsäure (1,2 Gew.-%) und die Dotierung aus Silbersulfat Ag₂SO, (0,4 Gew.-%). Die Sensivität konnte durch diese Dotierung um das 10- bis 20-fache gesteigert werden.

Beispiel 3 (NO₂)

Die Messung von Nitrose-Gasen (z. B. NO₂) erfolgt mit derselben Bauausführung der Meßzelle wie im Beispiel 1. Der Gel· Elektrolyt besteht aus Polymethylmetacrylat (10 Gew. -%), Phosphorsäure-trisdimethylamin (85 Gew.-%) und Kaliumhexafluorophosphat (5 Gew. -%). Die Meßelektrode ist ein Goldsieb, die Vergleichselektrode eine Kohleplatte.

Beispiel 4 (O₂)

Die Messung von Sauerstoff-Gasspuren kann mit einer ähnlichen Bauausführung der Meßzelle wie in den obigen Beispielen erfolgen. Als Gel-Elektrolyt dient eine Mischung aus Polyacrylnitril (12 Gew.-%), Propylencarbonat (80 Gew.-%),

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Triäthanolamin (5 Gew.-%), und Essigsäure (3 Gew. -%). Ein Silbersieb dient als Meßelektrode; Vergleichselektrode ist ein Bleiblech.

Beispiel 5 (H₂F₂)

Die Messung von Fluorwasserstoff kann mit derselben Bauausführung der Meßzelle wie im Beispiel 1 durchgeführt werden. Der Gel-Elektrolyt besteht aus Polymethylmetacrylat (10 Gew.-%), Propylencarbonat (89 Gew. -%) und Essigsäure (1 Gew. -%). Die Meßelektrode ist ein spiralförmig gewickelter Zirkondraht; die Gegenelektrode ist ein Platinblech.

Beispiel 6 (Cl₂)

Die Messung von Chlor erfolgt nach der Methode der Depolarisationsstrom-Messung (s. Fig. 3). An die Elektroden des Systems Pt-Elektrode / Gel-Elektrolyt / Pt-Elektrode wird eine kleine Spannung angelegt, die eine Polarisationsschicht an der Meßelektrode (Anode) aufbaut, so daß kein elektrischer Strom fließen kann. Das im Meßgas enthaltene Chlor oxidiert diese Schicht, so daß in der Meßzelle zwischen den beiden polarisierten Elektroden ein Depolarisationsstrom ausgelöst wird. Die Stärke dieses Stromes ist dem Wert der Chlorkonzentration des Meßgases proportional und kann zur Anzeige gebracht werden. Die Bauausführung der Meßzelle entspricht der im Beispiel 1. Die elektrische Meßanordnung zeigt Fig. 3. Mit Hilfe des Potentiometers 14 und der Gleichspannungsquelle 15 wird eine geeignete Polarisationsspannung U an die Meßzelle 16 gelegt. Als Arbeitswiderstand zum Messen des Depolarisationsstromes dient das Potentiometer 17. Das Potentiometer 17 dient gleichzeitig zur Einstellung der gewünschten Empfindlichkeit. Das Meßsignal kann entweder direkt mit einem Voltmeter angezeigt werden oder vorzugsweise mit einem Meßverstärker 18 verstärkt und mit einem Anzeigeninstrument 19 angezeigt werden. Als Gel-Elektrolyt wird eine Mischung aus Polyacrylnitril (18,0 Gew.-%), Propylencarbonat(81,3 Gew.-%), Kaliumhexafluorophosphat (0,45 Gew.-%), Eisen (III)-sulfat (0,11 Gew,-%) und Blei(II)- oder Kobalt (Il)-nitrat (0,14 Gew.-%) verwendet. Der

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günstigste Arbeitspunkt liegt bei einer Polarisationsspannung von U = 100 mV; hierbei beträgt der Nullstrom nur 1/300 des Meßströmes, der durch,eine Cl_?-Konzentration von 1 ppm hervorgerufen wird.

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Tabelle 1

Gel-Bildung einiger linearer makromolekularer Vinylderivate mit verschiedenen Lösungsmitteln

-~^^^ Polymere	PVC	+	ΡΑΝ	PMMA	Bemerkungen
Lösungsmittel -^-^__^^	+	_	_	+
Acetoxy-cyclohexan	+	-	-	-
Äthylenglykol-diacetat	+	-	-	+
Benzoesäure-äthylester	+	+	+	+
Y' -Butyrolacton	-	-	+	+
Caprolacton	+	+		+
Diäthylenglykol- monobutylather	2,2-Dimethyl-butanon-(3) -	+	-	+
	4,4-Dimethyl-l,3-dioxan		-	+
2,2-Dimethyl-4-hydroxy- methyl-1,3-dioxolan	+	_	+
1-Methy!cyclohexanol-4	Η	-	+
Methy!cyclohexanon		-	+	Isomerengemisch
Methyl-cyclohexylacetat	-	+	Isomerengemisch
l-Methyl-2-pyrolidon	+	+
Milchsäure-äthyl ester	-	+
Oxalsäure-diäthylester	-	-
Phosphorsäure-tris- dimethylamid	₊	₊
Propylencarbonat	+	+
Butylencarbonat	+	+

Es bedeuten:

+ brauchbare Gel-Bildung zu beobachten

- keine brauchbare Gel-Bildung zu beobachten,

sowie PVC=PoIyvinylchlorid, PAN=Polyacrylnitril

und PMMA=Polymethylmetacrylat

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5 Π 9 8 B 7 / O 5 U

Tabelle 2

Spezifischer Widerstand verschiedener Lösungsmittel ohne und mit 2 %-KPFg-Zusatz

~^_^^ Spez.Widerstand in	Lösungsmittel	mit "2% KPF₆	Bemerkungen
Lösungsmittel ^—^^^	ohne Zusatz	2.1O⁶
Benzoesäureäthylester	>10.10⁶	420 1.10³	nur z.T.lös lich
y^-Butyrolacton Caprolacton	700 350.ΙΟ³	4.1O⁶
Diäthylenglykol-monobutylather	5.1O⁶	10.1O³	nur z.T.lös- Ii rh
4,4-Dimethyl-l,3-dioxan	l,5.10⁶		χ j. v-ii
2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-		1.10⁶
1,3-dioxolan	5.1O⁶	l,5.10³	nur z.T.lösl., Isomereη-Ge misch
Methy!cyclohexanon	>10.10⁶	380	nur z.T.lösl.
l-Methyl-2-pyrolidon	520.10³	l,3.10³	nur z.T.lösl. ί
MiIchsäureäthylester	l,7.10⁶	SOO
Phosphorsäure-tris-dimethylamid	100.10³	250
Propylencarbonat	170.10³	520
Butylencarbonat	250.10³

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Tabelle 3

Änderung des spez. Widerstandes verschiedener Elektrolyte bei Gel-Bildung

^~"-\^ Spez. Widerstand ^-\^ in Xl. cm Lösungsmittel ^"\^^	Elektrolyt aus Lösungs mittel + 2 % KPF₆	aus KPF	Gel-Elektrolyt Lösungsmittel + 2 r. und Polymer	PAN(I)	Gew.-%	Gew.-%
f-Buturolacton	420	Gew.	Ol -Io	600		PMMA(2)
Caprolacton	1,2·10³	10		2.1O³		400
Diäthylenglykol- monobutyläther	4.1O³	14		- (3)		l,2.10^a
l-Methyl-2-pyrolidon	380	-		1000		4,6.10"
Milchsäure-äthylester	l,3.10³	20		- (3)		390
Phosphorsäure-tris- dimethylamid	SOO	-		3400		1,5.10^
Propylencarbonat Butylencarbonat	3SO 520	20		1000 2.1O³		940
20 20		16	450 500
10
10
10
10
10
10 10

Benerkungen: (1) PAN = Polyacrylnitril

(2) PMMA = Polymethylmetacrylat

(3) keine Gel-Bildung zu beobachten

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Literatur

(1) ¥. Breuer, J. Deprez, B. Sturm Analysengerät zur Messung von Gaskonzentrationen BP 1 773 795, AT 8.7.68, OT 10.5.72

(2) J. Stauff
Kolloidchemie Spring er-Verlag, Berlin - Göttingen - Heidelberg (1960)

(3) B. Jirgenson Organic Colloids Elsevier Publishing Comp., Amsterdam - London - New York Princeton (1958)

(4) H. A. Stuart

Die Physik der Hochpolymere,

2. Bd. Das Makromolekül in Lösungen Springer-Verlag, Berlin - Göttingen - Heidelberg (1953)

(5) J. Eggert

Lehrbuch der Physikalischen Chemie S. Hirzel Verlag, Stuttgart (1960)

(6) H. Staudinger

Die Wissenschaft, Bd. 93: Organische Kolloidchemie Friedr. Vieweg & Sohn, Braunschweig (1950)

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Claims

Patentansprüche

f 1J Elektrochemischer Gasdetektor zur Messung von Gasspuren ^-^ in einem Gasgemisch, bei dem der zu untersuchende Gasstrom an einer der "beiden Elektroden der Meßzelle vorbeigeführt wird, die beide mit einem organischen Elektrolyten in Kontakt stehen und die zu messende Gaskomponente das elektrochemische Gleichgewicht an einer Elektrode verändert, wodurch zwischen den beiden Elektroden im äußeren Schließungskreis ein meßbarer elektrischer Strom erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet , daß der Elektrolyt aus einem wasserfreien organischen Gel besteht.
2. Elektrochemischer Gasdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel durch Einwirkung eines wasserfreien organischen Lösungsmittels auf ein synthetisches Polymer entsteht.
3. Elektrochemischer Gasdetektor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein linearmakromolekularer Stoff mit langen Kettenmolekülen ist, deren Kettenlänge einem Molekulargewicht von mind. 50.000 entspricht.
4. Elektrochemischer Gasdetektor nach Anspruch 2-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer und das Lösungsmittel homöopolare organische Moleküle sind.
5. Elektrochemischer Gasdetektor nach Anspruch 1-4, dadurch

gekennzeichnet, daß das Gel eine elektrische Leitfähigkeit

—5 —1 ~^

von mind. 10 0hm ^cm aufweist und eine Dielektrizitätskonstante von mehr als 20 bzw. ein Dipolmoment von mehr als 2,0 Debye besitzt.
6. Elektrochemischer Gasdetektor nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel zur Einstellung der elektrischen Leitfähigkeit mit einem Salz dotiert ist, das in dem organischen Lösungsmittel für das Polymer dissoziiert.

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7. Elektrochemischer Gasdetektor nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt mit Zusätzen versehen ist, um den Reaktionsablauf an den Elektroden zu katalysieren, um im Elektrolyten Ionen bereitzustellen, mit denen die zu messende Gaskomponente reagieren kann, um ein Elektrodenpotential einzustellen, damit eine Reaktion mit der zu messenden Gaskomponente ablaufen kann, bzw. um eine hemmende Wirkung auf den Reaktionsablauf mit anderen Gaskomponenten auszuüben.
8. Elektrochemischer Gasdetektor nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel eine Carbonyl-, Alkoxyl-, Hydroxyl- oder Phosphorsäureester-Gruppe enthält.
9. Elektrochemischer Gasdetektor nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Homo- oder Kopolymer von olefinisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere von Monovinyl- oder Monovinylidenmonomeren ist.
10. Elektrochemischer Gasdetektor nach Anspruch 1 - 9 , dadurch gekennzeichnet, daß der Gel-Elektrolyt aus dem Polymer Polyvinylchlorid und einem der folgenden Lösungsmittel besteht:

Ac etoxy-cyclohexan, Äthylenglykol-diac etat,

Benzoesäure-äthylester, (T-Butyrolacton, Diäthylenglykol-monobutyläther, 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan, Methyl-cyclohexylacetat, Milchsäure-äthylester, Oxalsäurediäthylester, Propylencarbonat und Butylencarbonat,
11. Elektrochemischer Gasdetektor nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gel-Elektrolyt aus dem Polymer Polyacrylnitril und einem der folgenden Lösungsmittel besteht:

)T-Butyrolacton, Caprolacton, 1-Methyl-2-pyrolidon, Phosphorsäure-tris-dimethylamid, propylencarbonat und Butylencarbonat.

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12. Elektrochemischer Gasdetektor nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gel-Elektrolyt aus dem Polymer PoIymethylmetacrylat und einem der folgenden Lösungsmittel besteht:

Acetoxy-cyclohexan, Benzoesäure-äthylester, üfc-Butyrolacton, Caprolacton,
Diäthylenglykol-monobutyläther,

2,2-Dimethyl-butanon- (3), 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan, 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan, 1-Methylcyclohexanol-4, Methylcyclohexanon, Methyl-cyclohexylacetat, 1-Methyl-2-pyrolidon, Milchsäure-äthylester, Phosphorsäure-trisdimethylamid, Propylencarbonat und Butylencarbonat.
13. Elektrochemischer Gasdetektor zur Messung von Schwefelwasserstoff nach Anspruch ^ΛΛ oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden aus Silber bestehen und daß der Gel-Elektrolyt aus dem Polymer Polymethylmetacrylat bzw. Polyacrylnitril, aus dem Lösungsmittel Propylencarbonat mit den Elektrolytzusätzen Natriumbenzoat und Benzoesäure besteht und mit Eisen (III)-sulfat dotiert ist.
14o Elektrochemischer Gasde.tektor zur Messung von Schwefelwasserstoff nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden aus Silber bestehen und daß der Gel-Elektrolyt aus dem Polymer Polyacrylnitril, aus dem Lösungsmittel/^· Butyrolacton, aus den Elektrolytzusätzen Natriumbenzoat und Benzoesäure besteht und mit Eisen (Ill)-sulfat dotiert ist.
15. Elektrochemischer Gasdetektor zur Messung von Schwefelwasserstoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden aus Silber bestehen und daß der Gel-Elektrolyt aus dem Polymer Polymethylmetacrylat, aus dem Lösungsmittel Propylencarbonat oder Phosphorsäure-tris-dimethylamin und dem Elektrolytzusatz Kaliumhexafluorophosphat besteht und mit Eisen (III)-sulfat dotiert ist.

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16. Elektrochemischer Gasdetektor zur Messung von Schwefelwasserstoff nach Anspruch 1.2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden aus Silber bestehen und daß der Gel-Elektrolyt aus dem Polymer Polymethylmetacrylat, aus dem Lösungsmittel Propylencarbonat , den Elektrolytzusätzen Triäthanolamin und Essigsäure und aus der Dotierung Eisen (III)-sulfat besteht.
17. Elektrochemischer Gasdetektor zur Messung von Schwefeldioxid nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden aus Silber bestehen und daß der Gel-Elektrolyt aus dem Polymer Polyacrylnitril, aus dem Lösungsmittel Propylencarbonat, aus den Elektrolytzusätzen Triäthanolamin und Essigsäure und aus der Dotierung Silbersulfat besteht.
18. Elektrochemischer Gasdetektor zur Messung von Schwefeldioxid nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden aus Silber bestehen und daß der Gel-Elektrolyt aus dem Polymer Polyacrylnitril, aus dem Lösungsmittel ^^--Butyrolacton, aus den Elektrolytzusätzen Triäthanolamin und Essigsäure und aus den Dotierungen Silbersulfat und Eisen (III)-sulfat besteht.
19. Elektrochemischer Gasdetektor zur Messung von Stickstoffdioxid nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Elektrode aus Kohle und die andere Elektrode entweder aus Gold oder aus Kohle besteht und daß der Gel-Elektrolyt aus dem Polymer Polymethylmetacrylat, aus dem Lösungsmittel Phosphorsäure-tris-dimethylamin, aus dem Elektrolyt-Zusatz Kaliumhexafluorophosphat und aus der Dotierung Bisen (III)-sulfat besteht.
20. Elektrochemischer Gasdetektor zur Messung von Sauerstoff nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Elektrode aus Silber und die andere aus Blei besteht und daß der Gel-Elektrolyt aus dem Polymer Polyacrylnitril, aus dem Lösungsmittel Propylencarbonat und aus den Elektrolytzusätzen Triäthanolamin und Essigsäure besteht.

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21. Elektrochemischer Gasdetektor zur Messung von Fluorwasserstoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Elektrode aus Zirkon und die andere Elektrode entweder aus Zirkon oder Platin besteht und daß der Gel-Elektrolyt aus dem Polymer Polymethylmetacrylat, aus dem Lösungsmittel Propylencarbonat, aus dem Lösungsmittel Propylencarbonat und aus dem Elektrolytzusatz Essigsäure besteht.
22. Elektrochemischer Gasdetektor zur Messung von Chlor nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden aus Platin bestehen und daß der Gel-Elektrolyt aus dem Polymer Polyacrylnitril, aus dem Lösungsmittel Propylencarbonat, aus den Elektrolytzusätzen Toluylsäure und Natriumbenzoat und aus der Dotierung Eisen (III)-sulfat besteht, und bei der Messung die Elektroden durch Anlegen einer Spannung so polarisiert werden, daß nur noch ein sehr geringer Strom fließt, wobei der durch das Chlor ausgelöste Depolarisationsstrom ein Maß für die Chlor-Konzentration ist.
ο Elektrochemischer Gasdetektor nach Anspruch 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Detektor aus einem zylindrischen Kunststoffteil (1) mit einem Hohlraum (4) besteht, in dem sich ein Kunststoffring (2) befindet, der den Gel-Elektrolyt (3) umgibt und der Gel-Elektrolyt auf der dem Meßgas ausgesetzten Seite mit der Meßelektrode (5) und auf der Innenseite mit der Gegenelektrode (6) abgeschlossen ist.
24. Elektrochemischer Gasdetektor nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Detektor als Durchfluß-Meßzelle mit einem Durchflußkörper (9) aus Kunststoff ausgebildet ist, bei dem der Gastransport über die Bohrung (10) und einem als Gasführung dienenden Kunststoffrohr (11) in den Hohlraum (12) an die Meßelektrode (5) der im Durchflußkörper (9) sitzenden Meßzelle (1) erfolgt und das Meßgas durch die Bohrung (13)den Hohlraum (12) wieder verläßt„

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