DE2652703A1

DE2652703A1 - Elektrode zur messung der nitrationenkonzentration

Info

Publication number: DE2652703A1
Application number: DE19762652703
Authority: DE
Inventors: Elo Harald Dipl Ing Hansen; Hans Joergen Ibsen Dip Nielsen
Original assignee: BIFOK AB
Current assignee: BIFOK AB
Priority date: 1975-11-20
Filing date: 1976-11-19
Publication date: 1977-05-26
Also published as: DK521775A; US4059499A; GB1565988A

Description

28 723 n/wa

BIFOK AB, SOLLENTUNA / SCHWEDEN

Elektrode zur Messung der Nitrationenkonzentration

Die Erfindung betrifft eine Elektrode zur Messung der Nitrationenkonzentration. Sie betrifft insbesondere die Konstruktion und Verwendung einer Membran, die ein quarternäres Ammoniumsalz, aufgelöst in einem Lösungsmittel und in einem nicht porösen Membranmatrixmaterial, enthält, welches beim Einschluss in einem Behältnis und bei Ausstattung,mit einem inneren Bezugssystem die Erzeugung einer nitrationenselektiven Elektrode erlaubt.

In Verbindung mit der Untersuchung von beispielsweise dem

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Stickstoffgleichgewicht in Bodensystemen, Pflanzen und Gewässern, ist eindringender Bedarf nach einer empfindlichen und selektiven Methodik zur Bestimmung von Nitrat aufgetreten.

Während der letzten Jahre sind Elektroden zur Bestimmung

von sowohl Kationen, wie beispielsweise H , Na und Ca , sowie Anionen, wie beispielsweise Cl , Br und J~ hergestellt worden. Bei Messungen mit ionenselektiven Elektroden ist es erforderlich, neben der Sensorelektrode auch eine Bezugselektrode zu verwenden, die ein Potential aufweist, das von der Zusammensetzung der wässrigen Lösung, in der die Messungen bewirkt werden, als unabhängig angesehen werden kann, so dass das gemessene Potential direkt auf die Ionenspezies, gegenüber denen die angewandte ionenselektive Elektrode empfindlich ist, bezogen werden kann.

Bei Verwendung eines Elektrodenpaares, bei dem angenommen wird, dass die ionenselektive Elektrode gegenüber dem Ion A empfindlich ist, ist die Beziehung zwischen dem gemessenen Potential E und der Aktivität von A,a durch die bekannte Nernst-Gleichung

E = E° + 2,303 RT/ζ F · log a

vorgegeben, worin E° eine Konstante darstellt und z_A die Ladung des Ions mit seiner Bezeichnung bedeutet, während die anderen Symbole Bedeutungen darstellen, die allgemein verwendet werden. Da die Aktivität von A und die Konzentration von A, c- durch den Aktxvitätskoeffizienten f_A verbunden sind,

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können die Bedeutungen von E und c_Ä miteinander durch die Bedeutung von f_A in Beziehung gebracht werden, d.h. dadurch, dass man die Ionenstärke in der einzelnen Messreihe konstant hält. Die Konzentration von A in einer vorgegebenen, unbekannten Lösung, kann daher auf Grundlage eines Kalibrierungsdiagrairanes bestimmt werden, worin E in Beziehung zu log c gezeigt ist.

Eine ionenselektive Elektrode ist im allgemeinen als eine Röhre aufgebaut, worin die innere Bezugselektrode in die Bezugslösung (Flüssigkeit oder Feststoff) eingetaucht ist, die eine bestimmte Aktivität der Ionenspezies, gegenüber der die Elektrode empfindlich ist (und möglicherweise festgelegte Aktivitäten anderer chemischer Verbindungen) enthält, wobei die Röhre an ihrem unteren Ende durch eine Membran geschlossen ist, die das elektroaktive Material aufweist, und worin die Zusammensetzung des Materials die Grundlage darstellt, auf der die Selektivität der Elektrode gegenüber einem vorgegebenen Ionenspezies bestimmt wird.

In Abhängigkeit von den physikalischen Eigenschaften des elektroaktiven Materials wird diese als "Festelektrode" oder "Flüssigelektrode" bezeichnet ("solid state" or "liquid state" electrode).

Die in diesem Zusammenhang zur Herstellung der nitrationenselektiven Elektroden erwähnten elektroaktiven Materialien werden zur Einbringung in Flüssigelektroden bzw. Elektroden der Flüssigzustandskategorie berechnet und ausschliesslieh hierfür verwendet, was auch für alle früher angegebenen elektroaktiven Materialien ' für nitrationselektiven Elektroden

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der Fall ist. Die Flüssigelektroden können in zwei Typen in Abhängigkeit davon eingeteilt werden, ob poröse oder nicht poröse Membranen Anwendung finden. Im ersten Fall wird das elektroaktive Material (unter Einschluss eines möglichen Lösungsmittels) in ein poröses Material (vgl. beispielsweise GB-PS 1 197 264) eingebracht. Im anderen Fall ist dagegen das elektroaktive Material (möglicherweise zusammen mit einem Lösungsmittel) in ein nicht poröses Polymermembranmatrixmaterial eingeschlossen, beispielsweise PVC (Polyvinylchlorid), (vgl. beispielsweise J.E.W. Davies, G.J. Moody und J.D.R. Thomas, Analyst, 9Ί_, (1972) 87-94). Von diesen beiden Methoden der Membrarizusammensetzung stellt die Einbringung in PVC die geeignetste und vorteilhafteste dar, da die Anwendung eines porösen Materials zur Herstellung der Membranen im Hinblick auf die Gewährleistung der elektrochemischen Schaltung eine kontinuierliche Laugung des elektroaktiven Materials aus der Membran in die Lösungsproben verlangt (vgl. beispielsweise die genannte GB-PS 1 197 264). Bei Verwendung einerMembran oder einer nicht porösen PVC-Basis ist dies nicht nur . notwendig sondern auch irrelevant .

Bei der Herstellung von nitrationenselektiven Elektroden sind beide dieser Membranherstellungsmethodiken angewandt worden, wenngleich die in den Membranen auf PVC-Grundlage verwandten elektroaktiven Materialien diejenigen darstellten,die früher für die Herstellung poröser Membranen verwendet wurden. Nitrationenselektive Elektroden auf Grundlage der zuletzt erwähnten Methodik sind in den üS-PSen 3 483 112 und 3 671 413 beschrieben, wenngleich sich diese

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beiden Elektroden in der Praxis als nachteilig erwiesen haben, da festgestellt worden ist, dass die gemessenen Elektropotentiale in Abhängigkeit von der Zeit stark schwankend waren und häufig einer Systematik in ihrem Verhalten ermangelten. Dies kann der Tatsache zugeschrieben werden, dass eine Auswaschung des elektroaktiven Materials aus der Membran erfolgt. Abgesehen von der Tatsache, dass ein Potential hoher Variabilität von der Zeit erhalten wird, führt die Herauswaschung auch dazu, dass die Elektrode ihre Fähigkeit, als nitrationenselektive Elektrode zu dienen, einbüsst (vgl. beispielsweise die vorstehend angeführte Druckschrift von J.E.W. Davies et al, Analyst, ΪΓ7 (1972), 87-94).

Wie alle anderen ionenselektiven Elektroden sind die nitrationenselektiven Elektroden mehr oder weniger durch andere Ionenspezies beeinflusst (vgl. die vorstehend angeführte Nernst-Gleichung) und hierbei insbesondere durch andere Anionen. Da diese Störungen häufig jedoch auf verschiedenartige Weise vernachlässigt oder maskiert werden können, ist der praktische Einsatz der bisher entwickelten nitrationenselektiven Elektroden primär durch die fehlerhaften Schwankungen des E°-Wertes eingeschränkt worden, die dem elektroaktiven Material der Membran zugeschrieben werden. Es hat daher bei der Herstellung nitrationenselektiver Elektroden, die hier beschrieben werden, die Aufgabe zur Herstellung einerMembran bestanden, deren Charakteristiken die Produktion von Elektroden erlauben, die zeitlich stabile Elektrodenpotentiale aufweisen, d.h. die bei Gebrauch E°-Werte anzeigen, die zeitkonstant sind.

Der Erfindung liegt weiter die Aufgabe zugrunde, dass die

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-β- 3

Elektroden, abgesehen davon, dass sie alle Selektivitätsparameter beibehalten, die mit den bislang beschriebenen nitrationenselektiven Elektroden verträglich .sind, eine Absenkung der unteren Grenze der Empfindlichkeit gestatten, wodurch sich eine Erweiterung des dynamischen Messbereiches im Vergleich zu den früher beschriebenen nitrationenselektiven Elektroden ergibt.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 Kalibrierungskurven für Elektroden gemäss der Erfindung,

Fig. 2 pH-Potentialdiagramme für eine Elektrode gemäss der Erfindung bei unterschiedlichen Nitrationen-Versuchskonzentrationen , und

Fig. 3 die Elektrodensignale, die bei Injizierung von NaNO₃-Lösungen unterschiedlicher Konzentrationen erhalten werden.

Die untere Grenze der Empfindlichkeit einer Flüssigelektrode ist von dem Verteilungskoeffizienten des elektroaktiven Materials zwischen der Membranphase und der wässrigen Versuchsphase abhängig, in der der Verteilungskoeffizient für die quarternären Ammoniumverbindungen, die hier erwähnt werden, identisch mit dem Verteilungsverhältnis, mit Ausnahme bei äusserst hohen pH-Werten, ist. Nimmt man an, dass keine

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/ο

komplexbildenden Spezies in der Mebran vorliegen, kann durch thermodynamische Berechnungen gezeigt werden, dass der Verteilungskoeffizient K zwischen der Membranphase und der wässrigen Phase durch die folgende Formel

-RT - 1nK = V_eV_m - ((d_e - d_m)² - (d_e - d_aq)²)

ausgedrückt werden kann, worin V das Volumenverhältnis, d

3 1 /2

den Löslichkeitsparameter, gemessen in (cal/cm ) ' darstellt und der Index e sich auf das elektroaktive Material bezieht, der Index m dem Membranmaterial (d.h. dem PoIyme^nembranmatrixmaterial und ggf. dem Lösungsmittel) und der Index aq der wässrigen Phase zukommt. Daher muss zum Erhalt eines höchstmöglichen K-Wertes der Unterschied (d - d ) so klein als möglich sein, vorzugsweise gleich Null, während die Differenz (d - d ) so gross als möglich

sein sollte. Da die zur Herstellung der Membranen am meisten geeigneten Polymermembranmatrixmaterialien einen d-Wert von etwa 9,5 aufweisen, werden die optimalen Verteilungsbedingungen somit (vgl. obige Gleichung) bei der Herstellung der ionenselektiven Elektrodenmembranen durch Verwendung elektroaktiver Materialien sowie von Lösungsmitteln erhalten, die jeweils d-Werte besitzen, dieso nahe als möglich an 9,5 herankommen. Da der d-Wert für die hier angeführten elektroaktiven Materialien, wobei die Materialien aus symmetrischen quarternären Ammoniumverbindungen R-N bestehen, worin R einen organischen Substituenten, normalerweise einen aliphatischen Kohlenstoffrest, darstellt, eine Funktion der Zahl der Kohlenstoffatome in der R-Kette darstellt, kann gezeigt werden, dass das Verteilungsverhältnis K (welches lediglich für Ketten, die mehr als 5 Kohlenstoffatome enthalten grosser als 1 ist) für eine Kohlenstoffkette

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die · so lang als möglich ausgebildet ist, optimal wird. Da die Selektivitätsbedingungen jedoch praktisch von der Länge der Kohlenstoffketten unabhängig sind, bestimmen diese in der Praxis die Obergrenze der Länge der Kohlenstoffketten, wobei durch die Absenkung der Nitrationenerfassungsgrenze per se nichts erreicht wird, wenn dies wegen störender Spezies nie erreicht werden kann. Bei der Herstellung von reinen quarternären Ammoniumverbindungen wird die Synthesearbeit mit zunehmender Kohlenstoffkette auch unproportional schwieriger bzw. aufwendiger. Bei der Herstellung der hier beschriebenen Membranen wurde festgestellt, dass es in der Praxis weder vorteilhaft noch geeignet ist, quarternäre Ammoniumverbindungen mit längeren Kohlenstoffketten als Tetradecyl zu verwenden.

In Konsequenz sind die folgenden elektroaktiven Materialien in reiner Form erzeugt und in die Membranen zur Anwendung in der Zusammensetzung von nitratselektiven Elektroden eingebracht worden: Tetraoctylammoniumnitrat, Tetranonylammoniumnitrat, Tetradecylammoniumnitrat, Tetraundecylammoniumnitrat, Tetradodecylammoniumnitrat, Tetratridecylammoniumnitrat und Tetratetradecy!ammoniumnitrat.

Die in diesem Zusammenhang angesprochenen Membranen wurden nach den Methodiken hergestellt, die früher durch J. Ruzicka, et al (J. Ruzicka, E.H. Hansen und J. Chr. Tjell, Anal. Chim. Acta, 6J_ (1973), 155-178) beschrieben worden sind, wobei 75 mg PVC-Pulver, 180 mg Lösungsmittel für PVC und 10 mg der vorstehend erwähnten quarternären Ammoniumnitratverbindungen in 5 ml Tetrahydrofuran aufgelöst wurden.

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Diese Lösung wurde zum Guss einer Mustermembran verwendet, wobei die Lösung in einen 26 mm Glasring, der auf einer Glasplatte angeordnet war, gegossen wurde, wonach das Tetrahydrofuran langsam verdampfen gelassen wurde. Wenn nach etwa 24 Stunden die Membran trocken erschien, wurde sie umgedreht, so dass das möglicherweise an der Unterseite verbliebene Tetrahydrofuran verdampfen konnte. Durch diese Methodik wurde eine 0,3 mm dicke Membran erhalten, aus der fünf bis sechs Membranen jeweils mit einem Durchmesser von 6 mm herausgeschnitten werden konnten. Durch eine 4 %-ige PVC-Lösung in Tetrahydrofuran wurden diese Membranen dann zu einem Hohlzylinder verleimt (das Elektrodenelement einer Länge von 110 mm und eines inneren Durchmessers von 7 mm, vorproduziert aus entweder PVC oder Plexiglas), wonach etwa 3 ml der inneren Bezugslösung in den inneren Raum des Zylinders gegossen wurden, wobei die Bezugslösung aus einem Gemisch von 0,01 m Natriumchlorid und 0,01 m Natriumnitrat bestand. Schliesslich wurde eine Bezugselektrode aus Ag/AgCl in die Lösung eingetaucht, wobei die Elektrode. einen Gewindekopf, der in ein Gewinde im vorderen Teil des Elektrodenelementes passt, aufweist. Die derart zusammengestellte nitrationenselektive Elektrode war sodann einsatzbereit, wenngleich festgestellt wurde, dass es zum Erhalt optimaler Elektrodeneigenschaften günstig war, die Elektroden dadurch zu konditionieren, dass man sie während etwa 24 Stunden in einer 0,1 m Natriumnitratlösung anordnete.

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Beispiel I

Anwendung nitrationenselektiver Elektroden mit Membranen unter Einschluss von Tetraoctylammoniumnitrat, Tetradodecylammoniumnitrat und Tetratetradecylammoniumnitrat, jeweils in PVC mit Dibutylphthalat als Lösungsmittel zur Bestimmung der Kalibrierungsdiagramme und zur Bestimmung der Selektivitätskoeffizienten kjgoofX dieser Elektroden zusammen mit der Anwendung der festgelegten Interferenzmethodik.

Jede Elektrode wurde durch Messung des gleichen Gewichtspotentials kalibriert (gegenüber einer gesättigten Calomel-Elektrode, SCE), worin das mit einem Potentiometer verbundene Elektrodenpaar sukzessive in eine Folge von 50 ml-Standardlösungen von Natriumnitrat (Konzentrationsbereich von 10 bis 10 m) eingetaucht wurde, die nach der herkömmlichen Verdünnungstechnik hergestellt worden waren. Der pH-Wert in allen Lösungen betrug etwa 7. In jedem Fall stellte sich das Gleichgewichtspotential selbst innerhalb einiger weniger Sekunden ein. Die erhaltenen Kalibrierungsproben sind in Fig. 1 gezeigt, worin die E°-Werte der drei Nitratelektroden, wie erwartet, nicht genau gleich waren, aus grafis.ch.en Gründen :e.ber auf den gleichen E°-Wert eingestellt wurden. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, dass die untere Nitrationenempfindlichkeitsgrenze mit zunehmender Länge der Kohlenstoff kette von R abnimmt (cf. dem Ausdruck für den Verteilungskoeffizienten k, wie er auf Seite 7 angegeben ist). Der Grund, weshalb die Sukzessionsfolge zwischen den Elektroden, die mit Tetradodecylammoniumnitrat und Tetratetradecylammoniumnitrat jeweils hergestellt wurden, umgekehrt

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fit

zu sein scheint, gegenüber dem der auf Grundlage des Verteilungskoeffizienten postuliert wird, besteht darin, dass es unmöglich war, trotz grosser Anstrengungen absolut reines Tetratetradecylammoniumnitrat herzustellen. Dies wurde weiter durch die pH-Potentialkurven bestätigt, die für die separaten einzelnen Elektroden aufgestellt wurden, von denen ein Beispiel in Fig. 2 gezeigt ist, d.h. für die Elektrode unter Verwendung einer Membran, die Tetraoctylammoniumnitrat als elektroaktives Material umfasst, worin das Potential der Nitratelektrode (gegenüber SCE) als eine Funktion des pH-Wertes für Nitrationenprobenkonzentrationen innerhalb des

— 1 —6
Bereiches von 10 bis 10 m gezeigt ist.

Der Selektivitätskoeffizient k_N03»x wurde durch die feste Bezugsmethodik gemessen, die durch IUPAC empfohlen ist (vgl. IUPAC, Informations Bulletin, Appendices on Provisional Nomenclature, Symbols, Units and Standards, Nr. 43, Januar 1975), wobei in jedem Fall eine festgelegte Störungs- bzw. Interferenzkonzentration der Spezies X von 1O m angewandt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 1 wiedergegeben, worin die unterschiedlichen k_No₃fx~Werte, wo k, „ durch die erweiterte Nernst-Gleichung

E_m = E° + 2,303 RT/z_AF · log (a_A + k^-a/A^Bj

definiert XSt₇ durch Extrapolation der geradlinigen Teile der Interferenzkurve für X auf dem Abschnitt mit der Nitrationenkalibrierungskurve ermittelt wurden. Somit ergibt sich

—2 35 aus Fig. 1 sofort, dass k_NQ₃,ci ⁼ ^⁰ ' ' während der Wert von kwn-wKrn-, 10 ' darstellt.

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Die gemessenen Selektivitätskoeffizienten sind wie erwartet, praktisch von der Länge der Kohlenstoffketten in dem quarternären Ammoniumsalζ unabhängig, das als elektroaktives Material dient.

Beispiel II

Die Verwendung von nitrationenselektiven Elektroden, die mit einer Membran ausgestattet sind, die Tetraocty!ammoniumnitrat in PVC mit Dibutylphthalat als Lösungsmittel umfasst in einem kontinuierlichen Fliessystem.

In diesem Fall wurde die Nitratelektrode zusammen mit einer Calomel-Bezugselektrode in das Fliessystem, das durch Hansen und Ruzicka (vgl. US-Patentanmeldung Nr. 613 275, angemeldet am 15. September 1975) beschrieben ist, eingebracht, worin die· tatsächliche Versuchsform aus einer peristaltischen Pumpe, ausgestattet mit einem Schlauch, bestand, wodurch eine Lösung eines Trägerelektrolytes, der aus 10 m-Natriumfluorid (Trägerlösung) bestand mit einer Geschwindigkeit von 9,3 ml/Min. gepumpt wurde, wobei der Schlauch hiernach mit einem System von Polyäthylenschläuchen (innerer Durchmesser 1,0 mm)unter Einschluss einer Injektionseinheit, verbunden ist, wobei durch dieses System die Probelösung eines Nitratsalzes mittels einer 1,0 ml Spritze eingeführt werden konnte, wonach eine 1 m Mischschlange folgt, aus der der wässrige Fluss sodann durch einen Einlass in eine Messzelle, die die beiden Elektroden enthält, und durch einen Auslass der Zelle zu einem Auslass

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geführt wurde. Die Messzelle bestand aus einem geneigten Plexiglasbehälter, in dem eine konstante Flüssigkeitshöhe durch die Anordnung der Einlasse und Auslässe aufrechterhalten werden konnte.

Solange die reine Trägerelektrolytlösung durch das System gepumpt wurde, wurde ein konstantes Potential registriert, welches durch den kjgo₃ F ""Wert bestimmt wurde, sobald jedoch eine wässrige Nitratprobenlösung (Probenvolumen 0,2 ml) durch die Injektionseinheit eingeführt wurde, wurde dieses durch das Elektrodenpaar der Messzelle über ein Potentiometer und ein Aufzeichnungsgerät registriert, welches anzeigte, dass die Elektrodenreaktion, die in Form eines Peaks empfangen wurde, dem Logarhitmus der Konzentration der einge führten Nitratlösung proportional war. Auf diese Weise wurde die Nitratelektrode durch Injektion der Natriumnitrat-

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lösungen im Konzentrationsbereich von 10 bis 3 · 10 m kalibriert. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 angegeben. Die Kalibrierungskurve, die auf deren Grundlage innerhalb des Messbereiches konstruiert werden konnte, ist praktisch mit der in Fig. 1 gezeigten identisch, wodurch gezeigt ist, dass bei Anwendung unter den angegebenen Bedingungen die Elektrode nicht nur ihr Gleichgewichtspotential innerhalb eines sehr kurzen Zeitraums erreicht, sondern auch als Ergebnis ihrer kurzen Reaktionszeit den Einsatz von Elektroden mit Membranen erlaubt, die in den Systemen beschrieben sind, die in der vorstehend angeführten US-Patentanmeldung Nr. 613 275 definiert sind, wodurch nicht nur eine bisher für diesen Elektrodentypus unerreichte Reproduzierbarkeit, sondern auch eine ungewöhnlich kurze Reaktionszeit angezeigt ist.

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Schliesslich wird darauf hingewiesen, dass bei der Herstellung der Membranen, die quarternäre Ammoniumsalze umfassen, wie dies hier beschrieben worden ist, es nicht wesentlich ist, von den Nitratsalzen der betroffenen Ammoniumverbindungen auszugehen, sondern es können zunächst beispielsweise auch die Bromidsalze der Verbindungen incorporiert werden, unter der Voraussetzung, dass diese Membranen hiernach in vernünftiger Weise während etwa 24 Stunden in einer 10 m wässrigen Lösung von Natriumnitrat konditioniert werden, wodurch das elektroaktive Material trotzdem in das entsprechende Nitratsalz infolge Ionenaustausches umgewandelt wird.

Wenngleich einige typische Ausführungsformen und Anwendungen der Erfindung vorstehend beschrieben und in den beigefügten Zeichnungen veranschaulxcht worden sind, kann die Erfindung im Hinblick auf Zusammensetzung, Material und Bereich des Einsatzes im Rahmen der Ansprüche verändert werden.

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Leerseite

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Elektrode zur Messung der Konzentration von Nitrationen in wässrigen Lösungen, wobei die Elektrode aus einem Behälter, der ein internes Bezugssystem umfasst, und einer nicht porösen Polymermembran besteht, die auf dem Behälter aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet , dass die Membran aus einer Kombination eines elektroaktiven Materials, einem Lösungsmittel und einem nicht porösen Polymermembranmatrixmaterial besteht, wobei das elektroaktive Material eine organische Nitrationensensorphase darstellt, die ein quarternäres Ammoniumsalz umfasst, das unter Tetraoctylammoniumnitrat, Tetranonylammoniumnitrat, Tetradecylammoniumnitrat, Tetraundecylammoniumnitrat, Tetradodecylammoniumnitrat, Tetratridecylammoniumnitrat und Tetratetradecylammoniumnitrat ausgewählt ist, und worin das Lösungsmittel eine Flüssigkeit von erheblicher Viskosität darstellt, welches als Lösungsmittel für das quarternäre Ammoniumsalz dient, wobei das Lösungsmittel aus eihariDialkylphthalat oder einem Dialkyladipat

3 1 /2 eines Löslichkeitsparameters von 9+2 (cal/cm ) ' besteht und worin das Lösungsmittel zusätzlich im wesentlichen organophil und hydrophob ist und worin das Polymermembranmatrixmaterial ein nicht poröses Polymermembranmatrixmaterial, wie Polyvinylchlorid oder Polyurethan darstellt.

2. Elektrode, die mit einer Membran ausgerüstet ist, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Lösungsmittel Dibutylphthalat darstellt.

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ORIGINAL INSPECTED

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3. Elektrode, die mit einer Membran ausgerüstet ist, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Nitratxonensensorphase, die aus einem guarternären Ammoniumsalz zusammengesetzt ist, aus Tetraoctylammoniumnitrat besteht und dass das Lösungsmittel Dibutylphthalat darstellt.

4. Elektrode, ausgerüstet mit einer Membran, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Nitratxonensensorphase, die aus einem quarternären Ammoniumsalz zusammengesetzt ist, aus Tetradodecylammoniumnitrat besteht und dass das Lösungsmittel Dibutylphthalat darstellt.

5. Elektrode, die mit einer Membran ausgerüstet ist, nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , dass die Konzentration des quarternären Ammoniumsalzes in dem Lösungsmittel etwa 5 % (w/w) beträgt.

6. Elektrode, die mit einer Membran ausgerüstet ist, nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , dass das nicht poröse Polymermembranmatrixmaterial Polyvinylchlorid darstellt, welches daher in Membranzubereitungen immer unter gleichzeitiger Lösungsmittelzufügung verwendet wird.

7. Elektrode, ausgerüstet mit einer Membran, nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht poröse Polymermembranmatrixmaterial

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Polyurethan darstellt, das für Membranzubereitungen mit oder ohne gleichzeitige Lösungsmittelzufügung verwendet wird.

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