CN113029239A - 多功能传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多功能传感器的制备方法，包括：提供电极；制备碳点和金属酞菁衍生物的混合溶液；将所述混合溶液滴在所述电极上，以形成导电薄膜。本发明的多功能传感器可以对氧化性气体NO2和还原性气体NH3都表现出很好的气敏响应性能，同时还可以对湿度表现出优良的湿敏响应性能，即一种制备方式制备得到的传感器可以对NO2、NH3和H2O都表现出优良的响应性能，且三种气体因为性质差异、不易串扰；同时，本发明的多功能传感器的工作温度为常温，不需要额外供热进行高温作业，给监测系统整体的电路设计减少难度，降低功耗。
Description
技术领域
本发明涉及传感器技术领域，特别是涉及一种多功能传感器及其制备方法。
背景技术
气体传感器(又称气敏传感器)和湿度传感器(又称湿敏传感器)是在生活、生产、国防军工、环境监测等领域十分常用的传感器。目前的传感器往往只能检测某一种特定的气体(湿度传感器也可以看成是检测水蒸气的气体传感器)，这导致了监测设备的设计变得繁杂、能耗过大、故障率增加等缺陷。其次，传统的金属半导体传感器在工作时往往需要很高的工作温度(需要给传感器本身加热至200℃以上)才能表现出气敏性能，这也使得最终的监测设备能耗过大，不够节能环保。
发明内容
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种多功能传感器及其制备方法，用于解决现有技术中的传感器存在的一种多功能传感器只能检测某一种特定的气体而导致设计变得繁杂、能耗过大、故障率增加等缺陷，以及现有技术中的传感器工作时往往需要很高的工作温度才能表现出气敏性能而导致的能耗过大，不够节能环保的问题。
本发明提供一种多功能传感器的制备方法，包括：
提供电极；
制备碳点和金属酞菁衍生物的混合溶液；
将所述混合溶液滴在所述电极上，以形成导电薄膜。
可选地，制备所述碳点包括：
提供L-谷氨酸溶于蒸馏水；
对所述L-谷氨酸溶于蒸馏水进行水热反应，以得到碳点水溶液；将所述碳点水溶液冻干得到所述碳点。
可选地，所述水热反应的温度为160-240℃，所述水热反应的时间为10-20小时。
可选地，所述金属酞菁衍生物包括四羧基金属酞菁衍生物，制备所述四羧基金属酞菁衍生物包括：
将原料偏苯三甲酸酐、尿素和二价金属氯化物、钼酸铵混合研磨成粉末；
将所述粉末进行油浴反应得到蓝黑色固体；
将所述蓝黑色固体进行回流反应；
将所述回流反应得到的产物依次进行清洗、ph值调节及抽滤，以得到所述四羧基金属酞菁衍生物。
可选地，所述二价金属氯化物包括氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化锌和氯化亚铁；所述粉末中，所述偏苯三甲酸酐和所述二价金属氯化物的摩尔比为2.5:1～5:1，所述尿素和所述二价金属氯化物的摩尔比为10:1-20:1，所述钼酸铵和所述二价金属氯化物的摩尔比为0.005:1-0.01:1。
可选地，所述油浴反应的温度为100-200℃，所述油浴反应的时间为5-12小时；所述回流反应的温度为85-100℃，所述回流反应的时间为6-12小时；所述ph值调节后的ph值为1-3；所述ph值调节与所述抽滤之间还包括静置12-24小时的步骤。
可选地，将所述四羧基金属酞菁衍生物溶于N,N-二甲基甲酰胺得到第一溶液，将所述碳点溶于蒸馏水得到第二溶液，将所述第一溶液与所述第二溶液按一定比例进行混合以得到所述混合溶液，所述混合溶液中，所述四羧基金属酞菁与所述碳点质量比9:1-1:1。
可选地，所述电极包括叉指电极，所述叉指电极位于硅片上，所述叉指电极的间距为5-20μm；将所述混合溶液滴在所述电极上，以形成所述导电薄膜包括：每次取1-5μL的所述混合溶液，将所述混合溶液滴在所述电极上，滴加后置于40-100℃烘15-60分钟，即得到所述导电薄膜。
本发明还提供一种多功能传感器，包括：电极；导电薄膜，位于所述电极的表面；所述导电薄膜包括碳点和金属酞菁衍生物。
可选地，所述电极包括叉指电极，所述叉指电极位于硅片上，所述叉指电极的间距为5-20μm；所述金属酞菁衍生物包括四羧基金属酞菁衍生物，所述四羧基金属酞菁与所述碳点质量比9:1-1:1。
如上所述，本发明的多功能传感器及其制备方法，具有以下有益效果：
本发明的多功能传感器中的导电薄膜由于同时包括碳点和金属酞菁衍生物，既保留了金属酞菁半导体的性能，对特定气体有较好的响应作用，也继承了碳点对湿度敏感的性能；由于碳点本身的成膜性能比较差，和酞菁结合可以依附于酞菁顺利成膜，并且可以帮助酞菁提高导电性增加酞菁对气体的响应速度；因此，本发明的多功能传感器可以对氧化性气体NO2和还原性气体NH3都表现出很好的气敏响应性能，同时还可以对湿度表现出优良的湿敏响应性能，即一种制备方式制备得到的传感器可以对NO2、NH3和H2O都表现出优良的响应性能，且三种气体因为性质差异、不易串扰；同时，本发明的多功能传感器的工作温度为常温，不需要额外供热进行高温作业，给监测系统整体的电路设计减少难度，降低功耗。
附图说明
图1为本发明的多功能传感器的制备方法的流程图。
图2为本发明的多功能传感器的俯视结构示意图。
图3a为本发明的实施例1中提供的多功能传感器的制备方法得到的多功能传感器在25℃室温的工作温度下通气测试100秒对不同浓度的NO2的响应值。
图3b为本发明的实施例1中提供的多功能传感器的制备方法得到的多功能传感器在25℃室温的工作温度下通气测试100秒对不同浓度的NH3的响应值。
图3c为本发明的实施例1中提供的多功能传感器的制备方法得到的多功能传感器在25℃室温的工作温度下通气测试100秒对不同湿度的响应值。
图4a为本发明的实施例2中提供的多功能传感器的制备方法得到的多功能传感器在25℃室温的工作温度下通气测试100秒对不同浓度的NO2的响应值。
图4b为本发明的实施例2中提供的多功能传感器的制备方法得到的多功能传感器在25℃室温的工作温度下通气测试100秒对不同浓度的NH3的响应值。
图4c为本发明的实施例2中提供的多功能传感器的制备方法得到的多功能传感器在25℃室温的工作温度下通气测试100秒对不同湿度的响应值。
图5a为本发明的实施例3中提供的多功能传感器的制备方法得到的多功能传感器在25℃室温的工作温度下通气测试100秒对不同浓度的NO2的响应值。
图5b为本发明的实施例3中提供的多功能传感器的制备方法得到的多功能传感器在25℃室温的工作温度下通气测试100秒对不同浓度的NH3的响应值。
图5c为本发明的实施例3中提供的多功能传感器的制备方法得到的多功能传感器在25℃室温的工作温度下通气测试100秒对不同湿度的响应值。
元件标号说明：10-电极，101-叉指间距，20-导电薄膜，30-硅片，40-电极接口。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。在以下描述中界定的本发明的基本原理可以应用于其他实施方案、变形方案、改进方案、等同方案以及没有背离本发明的精神和范围的其他技术方案。
本领域技术人员应理解的是，在本发明的揭露中，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系是基于附图所示的方位或位置关系，其仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此上述术语不能理解为对本发明的限制。
目前的传感器往往只能检测某一种特定的气体(湿度传感器也可以看成是检测水蒸气的气体传感器)，这导致了在一台大气监测设备中需要安装多种不同类型的气体传感器和湿度传感器，这导致了监测设备的设计变得繁杂、能耗过大、故障率增加等缺陷；而且，不同传感器需要不同的制备工艺，这在传感器制备环节也造成了单品种量产不够大而造成成本过高。其次，传统的金属半导体传感器在工作时往往需要很高的工作温度(需要给传感器本身加热至200℃以上)才能表现出气敏性能，这也使得最终的监测设备能耗过大，不够节能环保。此外，传统气体传感器的恢复也需要通过加热来提高恢复速度，这都会对能耗有极高的要求。
请参阅图1，本发明提供一种多功能传感器的制备方法，包括：
S10：提供电极；
S20：制备碳点和金属酞菁衍生物的混合溶液；
S30：将所述混合溶液滴在所述电极上，以形成导电薄膜。
在步骤S10中，请参阅图1中的S10步骤及图2，提供电极10。
作为示例，如图2所示，所述电极10可以包括但不仅限于叉指电极。所述叉指电极相邻叉指之间的叉指间距101可以为但不仅限于5～20μm，具体的所述叉指间距101可以为5μm、10μm、15μm或20μm等等。
作为示例，所述电极10可以但不仅限于形成于硅片30上。当然，在其他示例中，所述电极10可以形成于除硅片30以外的其他基底上。
作为示例，所述电极10还与电极接口40相连接，所述电极接口40可以包括焊盘。
作为示例，所述电极10可以包括金属电极，譬如，铜电极、金电极、镍电极或铝电极等等；所述焊盘可以包括铜焊盘、金焊盘、镍焊盘或铝焊盘等等。
在步骤S20中，请参阅图1中的S20步骤，制备碳点和金属酞菁衍生物的混合溶液。
作为示例，制备所述碳点包括：
S2011：提供L-谷氨酸溶于蒸馏水；
S2012：对所述L-谷氨酸溶于蒸馏水进行水热反应，以得到碳点水溶液；具体的，将步骤S2011所得的溶液至于反应釜中进行水热反应；
S2013：将所述碳点水溶液冻干得到所述碳点。
作为示例，步骤S2012中，所述水热反应的温度为160-240℃，所述水热反应的时间为10-20小时；具体的，所述水热反应的温度可以为160℃、200℃或240℃等等，所述水热反应的时间可以为10小时、15小时或20小时。
作为示例，所述金属酞菁衍生物包括四羧基金属酞菁衍生物，制备所述四羧基金属酞菁衍生物包括：
S2021：将原料偏苯三甲酸酐、尿素和二价金属氯化物、钼酸铵混合研磨成粉末，其中，所述钼酸铵为催化剂；
S2022：将所述粉末进行油浴反应得到蓝黑色固体；具体的，将所述粉末加入烧瓶中，置于油浴中(配备冷凝装置)进行所述油浴反应，所述油浴反应后得到黑色固体；将所述黑色固体用盐酸浸泡12～24小时(具体可以为12小时、20小时或24小时)，过滤后用蒸馏水清洗，再用氢氧化钠溶液加热至85℃～100℃(具体可以为85℃、90℃、95℃或100℃等等)，加热时间为0.5～2小时(具体可以为0.5小时、1小时、1.5小时或2小时等等)，最终得到所述蓝黑色固体；
S2023：将所述蓝黑色固体进行回流反应；具体的，将所述蓝黑色固体用含有1～2mol/L氢氧化钠的饱和氯化钠溶液于回流温度下进行回流反应；
S2024：将所述回流反应得到的产物依次进行清洗、ph值调节及抽滤，以得到所述四羧基金属酞菁衍生物；具体的，将回流反应后得到的产物冷却后使用蒸馏水进行清洗，并使用盐酸调节ph值。
作为示例，所述二价金属氯化物可以包括氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化锌和氯化亚铁；所述粉末中，所述偏苯三甲酸酐和所述二价金属氯化物的摩尔比为2.5:1～5:1，所述尿素和所述二价金属氯化物的摩尔比为10:1-20:1，所述钼酸铵和所述二价金属氯化物的摩尔比为0.005:1-0.01:1；具体的，所述偏苯三甲酸酐和所述二价金属氯化物的摩尔比为2.5:1、3:1、4:1或5:1，所述尿素和所述二价金属氯化物的摩尔比为10:1、15:1或20:1，所述钼酸铵和所述二价金属氯化物的摩尔比为0.005:1、0.0075:1或0.01:1等等。
作为示例，所述油浴反应的温度为100-200℃，所述油浴反应的时间为5-12小时；所述回流反应的温度为85-100℃，所述回流反应的时间为6-12小时；所述ph值调节后的ph值为1-3；具体的，所述油浴反应的温度可以为100℃、150℃或200℃等等，所述油浴反应的时间可以为5小时、10小时或12小时；所述回流反应的时间可以为6小时、10小时或12小时；所述ph值调节后的ph值为1、2或3等等。
作为示例，所述ph值调节与所述抽滤之间还包括静置12-24小时的步骤，具体的，静置的时间可以为12小时、15小时、20小时或24小时等等。
作为示例，将所述四羧基金属酞菁衍生物溶于N,N-二甲基甲酰胺得(DMF)到第一溶液，将所述碳点溶于蒸馏水得到第二溶液，将所述第一溶液与所述第二溶液按一定比例进行混合以得到所述混合溶液，所述混合溶液中，所述四羧基金属酞菁与所述碳点质量比9:1-1:1，具体的，所述四羧基金属酞菁与所述碳点质量比可以为9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1或1:1等等。
作为示例，将所述混合溶液滴在所述电极10上，以形成所述导电薄膜20包括：每次取1-5μL的所述混合溶液，将所述混合溶液滴在所述电极10上，滴加后置于40-100℃烘15-60分钟，即得到所述导电薄膜20；具体的，可以置于40℃、60℃、80℃或100℃等等的温度下进行烘烤，烘烤的时间可以为15分钟、30分钟、45分钟或60分钟。
为了便于对本发明多功能传感器的制备方法进一步理解，下面以两个具体实施例进一步展开描述。
实施例1：
(1)将偏苯三甲酸酐0.25mol、尿素1mol和氯化钴0.05mol、钼酸铵0.0005mol混合研磨成粉末，加入烧瓶，置于油浴中(配备冷凝装置)加热至100℃，反应12小时。反应结束后，用盐酸浸泡24小时，过滤后用蒸馏水清洗，再用氢氧化钠溶液加热到100℃，0.5小时，得到蓝黑色固体。固体用含有2mol/L氢氧化钠的饱和氯化钠溶液，85℃回流反应12小时，冷却后用蒸馏水清洗，再用盐酸调节ph至1，静置12小时，抽滤得到紫红色固体即为四羧基钴酞菁CoPc-COOH。溶解于DMF中配成1mg/mL的溶液。
(2)L-谷氨酸1000mg溶于蒸馏水30mL，在反应釜中一步水热反应160℃加热20小时，即得到碳点水溶液，冻干得到淡黄色固体，溶解于蒸馏水中配成1mg/mL的溶液。
(3)四羧基钴酞菁的溶液取9mL，碳点的溶液取1mL，混合后
(4)取混合溶液1μL，滴加在带叉指电极(叉指间距5μm)的硅片上，40℃烘60分钟。
由图3a至图3c可知，本实施例中制备的多功能传感器对NO2的响应范围范围从0.5ppm至100ppm，对NH3的响应范围从0.5ppm至100ppm，对湿度(水蒸气)的响应范围从15％至90％，覆盖了三者在空气中主要的出现范围，都有很好的响应性能，且随浓度变化呈线性关系。
实施例2：
(1)将原料偏苯三甲酸酐0.125mol、尿素0.5mol和氯化镍0.05mol、钼酸铵0.00025mol混合研磨成粉末，加入烧瓶，置于油浴中(配备冷凝装置)加热至200℃，反应5小时。反应结束后得到黑色固体，用盐酸浸泡12小时，过滤后用蒸馏水清洗，再用氢氧化钠溶液加热到85℃，2小时，得到蓝黑色固体。固体用含有1mol/L氢氧化钠的饱和氯化钠溶液，100℃回流反应6小时，冷却后用蒸馏水清洗，再用盐酸调节ph至3，静置24小时，抽滤得到紫红色固体即为四羧基镍酞菁NiPc-COOH。溶解于DMF中配成1mg/mL的溶液。
(2)L-谷氨酸溶于蒸馏水，在反应釜中一步水热反应240℃加热10小时，即得到碳点水溶液，冻干得到淡黄色固体，溶解于蒸馏水中配成1mg/mL的溶液。
(3)四羧基镍酞菁的溶液取1mL，碳点的溶液取1mL，混合后
(4)取混合溶液5μL，滴加在带叉指电极(叉指间距20μm)的硅片上，100℃烘15分钟。
由图4a至图4c可知，本实施例中制备的多功能传感器对NO2的响应范围范围从0.5ppm至100ppm，对NH3的响应范围从0.5ppm至100ppm，对湿度(水蒸气)的响应范围从15％至90％，覆盖了三者在空气中主要的出现范围，都有很好的响应性能，且随浓度变化呈线性关系。
实施例3：
(1)将原料偏苯三甲酸酐0.2mol、尿素0.75mol和氯化铜0.05mol、钼酸铵0.0004mol混合研磨成粉末，加入烧瓶，置于油浴中(配备冷凝装置)加热至160℃，反应10小时。反应结束后得到黑色固体，用盐酸浸泡20小时，过滤后用蒸馏水清洗，再用氢氧化钠溶液加热到95℃，1小时，得到蓝黑色固体。固体用含有1.5mol/L氢氧化钠的饱和氯化钠溶液，90℃回流反应10小时，冷却后用蒸馏水清洗，再用盐酸调节ph至2，静置20小时，抽滤紫红色固体即为四羧基铜酞菁CuPc-COOH。溶解于DMF中配成1mg/mL的溶液。
(2)L-谷氨酸溶于蒸馏水，在反应釜中一步水热反应200℃加热16小时，即得到碳点水溶液，冻干得到淡黄色固体。溶解于蒸馏水中配成1mg/mL的溶液。
(3)四羧基铜酞菁的溶液取4mL，碳点的溶液取1mL，混合后
(4)取混合溶液3μL，滴加在带叉指电极(叉指间距10μm)的硅片上，80℃烘25分钟。
由图5a至图5c可知，本实施例中制备的多功能传感器对NO2的响应范围范围从0.5ppm至100ppm，对NH3的响应范围从0.5ppm至100ppm，对湿度(水蒸气)的响应范围从15％至90％，覆盖了三者在空气中主要的出现范围，都有很好的响应性能，且随浓度变化呈线性关系。
请继续参阅图2，本发明还提供一种多功能传感器，所述多功能传感器包括：电极10；导电薄膜20，所述导电薄膜20位于所述电极10的表面；所述导电薄膜20包括碳点和金属酞菁衍生物。
作为示例，如图2所示，所述电极10可以包括但不仅限于叉指电极。所述叉指电极相邻叉指之间的叉指间距101可以为但不仅限于5～20μm，具体的所述叉指间距101可以为5μm、10μm、15μm或20μm等等。
作为示例，所述电极10可以但不仅限于形成于硅片30上。当然，在其他示例中，所述电极10可以形成于除硅片30以外的其他基底上。
作为示例，所述电极10还与电极接口40相连接，所述电极接口40可以包括焊盘。
作为示例，所述电极10可以包括金属电极，譬如，铜电极、金电极、镍电极或铝电极等等；所述焊盘可以包括铜焊盘、金焊盘、镍焊盘或铝焊盘等等。
作为示例，所述金属酞菁衍生物包括四羧基金属酞菁衍生物。
作为示例，所述四羧基金属酞菁与所述碳点质量比9:1-1:1，具体的，所述四羧基金属酞菁与所述碳点质量比可以为9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1或1:1等等。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种多功能传感器的制备方法，其特征在于，包括：
提供电极；
制备碳点和金属酞菁衍生物的混合溶液；
将所述混合溶液滴在所述电极上，以形成导电薄膜。
2.根据权利要求1所述的多功能传感器的制备方法，其特征在于：制备所述碳点包括：
提供L-谷氨酸溶于蒸馏水；
对所述L-谷氨酸溶于蒸馏水进行水热反应，以得到碳点水溶液；
将所述碳点水溶液冻干得到所述碳点。
3.根据权利要求2所述的多功能传感器的制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为160-240℃，所述水热反应的时间为10-20小时。
4.根据权利要求1所述的多功能传感器的制备方法，其特征在于：所述金属酞菁衍生物包括四羧基金属酞菁衍生物，制备所述四羧基金属酞菁衍生物包括：
将原料偏苯三甲酸酐、尿素和二价金属氯化物、钼酸铵混合研磨成粉末；
将所述粉末进行油浴反应得到蓝黑色固体；
将所述蓝黑色固体进行回流反应；
将所述回流反应得到的产物依次进行清洗、ph值调节及抽滤，以得到所述四羧基金属酞菁衍生物。
5.根据权利要求4所述的多功能传感器的制备方法，其特征在于：所述二价金属氯化物包括氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化锌和氯化亚铁；所述粉末中，所述偏苯三甲酸酐和所述二价金属氯化物的摩尔比为2.5:1～5:1，所述尿素和所述二价金属氯化物的摩尔比为10:1-20:1，所述钼酸铵和所述二价金属氯化物的摩尔比为0.005:1-0.01:1。
6.根据权利要求4述的多功能传感器的制备方法，其特征在于：所述油浴反应的温度为100-200℃，所述油浴反应的时间为5-12小时；所述回流反应的温度为85-100℃，所述回流反应的时间为6-12小时；所述ph值调节后的ph值为1-3；所述ph值调节与所述抽滤之间还包括静置12-24小时的步骤。
7.根据权利要求1所述的多功能传感器的制备方法，其特征在于：将所述四羧基金属酞菁衍生物溶于N,N-二甲基甲酰胺得到第一溶液，将所述碳点溶于蒸馏水得到第二溶液，将所述第一溶液与所述第二溶液按一定比例进行混合以得到所述混合溶液，所述混合溶液中，所述四羧基金属酞菁与所述碳点质量比9:1-1:1。
8.根据权利要求1所述的多功能传感器的制备方法，其特征在于：所述电极包括叉指电极，所述叉指电极位于硅片上，所述叉指电极的间距为5-20μm；将所述混合溶液滴在所述电极上，以形成所述导电薄膜包括：每次取1-5μL的所述混合溶液，将所述混合溶液滴在所述电极上，滴加后置于40-100℃烘15-60分钟，即得到所述导电薄膜。
9.一种多功能传感器，其特征在于：包括
电极；
导电薄膜，位于所述电极的表面；所述导电薄膜包括碳点和金属酞菁衍生物。
10.根据权利要求9所述的多功能传感器，其特征在于：所述电极包括叉指电极，所述叉指电极位于硅片上，所述叉指电极的间距为5-20μm；所述金属酞菁衍生物包括四羧基金属酞菁衍生物，所述四羧基金属酞菁与所述碳点质量比9:1-1:1。
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