JP2003222605A

JP2003222605A - ガスセンサ

Info

Publication number: JP2003222605A
Application number: JP2002020681A
Authority: JP
Inventors: Taku Hirano; 卓平野; Chie Hayashi; 千栄林; Noboru Ishida; 昇石田; Norihiko Nadanami; 紀彦灘浪; Takafumi Oshima; 崇文大島
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2002-01-29
Filing date: 2002-01-29
Publication date: 2003-08-08
Anticipated expiration: 2022-01-29
Also published as: JP3810324B2

Abstract

(57)【要約】【課題】基板とガス感応層との密着性に優れ、測定を
繰り返した場合でも、測定精度の低下のない湿度センサ
等のガスセンサを提供する。【解決手段】本発明のガスセンサは、特に湿度センサ
として利用することができ、この湿度センサは、シリコ
ン基板１等の基板と、この基板の表面に形成された無機
骨格と、この無機骨格に分散、含有されたフッ素系樹脂
等の高分子電解質体からなる感湿層２と、この感湿層２
と接して形成されたＰｔ等からなる櫛歯電極３等の検知
電極とを備える。感湿層２は、基板に接して形成され、
基板に化学結合している。また、他の本発明のガスセン
サ（湿度センサ）では、基板の表面に多孔質膜が形成さ
れ、この多孔質膜に、感湿層が投錨効果により固定さ
れ、感湿層２が多孔質膜を介して基板に密着している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、被測定雰囲気にお
ける特定のガス、特に湿分の含有量をガス感応層の電気
抵抗の変化によって検出するガスセンサに関する。本発
明は、湿度センサ及びアンモニアセンサや二酸化窒素セ
ンサ等において利用することができ、特に湿度センサの
場合に有用である。この湿度センサは、大気雰囲気に含
まれる湿分の検出、即ち、環境湿度の計測等の汎用の用
途の他、車両、船舶及び飛行機等の内燃機関の排ガス、
特に実質的に酸素を含まず、還元性ガスを含む雰囲気に
含まれる湿分の検出、家庭用エアコンの制御のための湿
分の検知、空気清浄機の湿度制御のための湿分の検出、
加湿器及び除湿器の制御のための湿分の検出、園芸若し
くは農業向け湿度管理システムにおける湿分の検出、産
業用ガス配管内の湿分の検出、環境試験機の湿度モニタ
（恒温恒湿機）における湿分の検出、半導体工業用ガス
の乾燥度制御のための湿分の検出、定環境室内（クリー
ンルーム等）の湿度モニタにおける湿分の検出、精密電
子部品製造プロセスの湿度制御における湿分の検出、燃
料電池等の燃料極、空気極における極く還元性の高い雰
囲気に含まれる湿分の検出、或いは食品の品質管理のた
めの湿分の検出などに使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】現在、一般に市販されている湿度センサ
としては、水分子の吸脱着反応を利用した抵抗変化式
と、容量値変化を利用した容量変化式とがある。これら
の湿度センサでは、Ａｌ_２Ｏ_３系、ＭｇＣｒ_２Ｏ_４−Ｔ
ｉＯ_２系、Ｎａｓｉｃｏｎ等のセラミック系感湿材、及
びＮａｆｉｏｎ（米国デュポン社の登録商標）等の重合
体系感湿材などが用いられているが、その多くは電気抵
抗の変化により湿分を検出するものである。例えば、Ｓ
ｅｎｓｏｒｓａｎｄＡｃｔｕａｔｏｒｓＢ４０
（１９７７）２１７−２２２には、Ｐｔ電極が形成され
たアルミナ基板の表面に、フッ素系樹脂とシリカとを含
む皮膜からなる感湿層を形成した湿度センサが開示され
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、アルミナ等か
らなる基板の表面に、フッ素系樹脂等の高分子電解質体
とシリカとを含む感湿層を形成した湿度センサでは、基
板と感湿層との密着性が十分ではないことがあり、湿度
測定を繰り返した場合に、基板と感湿層との界面に湿分
が侵入することがある。その結果、湿度測定の精度が低
下し、感湿層が基板から剥離することもある。本発明
は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、基板等と
感湿層などのガス感応層との間が十分に密着しており、
測定を繰り返した場合でも、基板等とガス感応層との界
面に湿分などの被検出ガスが侵入することがなく、測定
精度が低下しない湿度センサ等のガスセンサを提供する
ことを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明のガスセンサは、
基板と、該基板の表面に形成されたガス感応層と、該ガ
ス感応層と接して形成された検知電極と、を備え、該ガ
ス感応層は、無機骨格と、該無機骨格に分散して含有さ
れた高分子電解質体とを有することを特徴とする。本発
明では、上記基板がＳｉを有する材質からなる基板であ
り、上記無機骨格が、該Ｓｉを有する材質からなる基板
の表面に形成されたシラノール基を有するシリカ膜の該
シラノール基と、活性基を有するポリシロキサン化合物
の該活性基との反応により形成されたガスセンサとする
ことができる。他の本発明のガスセンサは、基板と、該
基板の表面に形成された多孔質膜と、該多孔質膜の表面
に形成されたガス感応層と、該ガス感応層と接して形成
された検知電極と、を備え、該ガス感応層は、無機骨格
と、該無機骨格に分散して含有された高分子電解質体と
を有することを特徴とする。他の本発明では、上記基板
がＳｉを有する材質からなる基板であり、上記無機骨格
が、ポリシロキサンからなるガスセンサとすることがで
きる。本発明及び他の本発明では、上記無機骨格が、三
次元網目構造を有するガスセンサとすることができる。
また、上記高分子電解質体がフッ素系樹脂からなり、湿
度の検知に用いられるガスセンサとすることができる。

【０００５】

【発明の効果】本発明及び他の本発明のガスセンサで
は、基板等とガス感応層との密着性、湿度センサである
場合は、基板等と感湿層との密着性に優れ、基板等とガ
ス感応層との界面に湿分などの被検出ガスが侵入しない
ため、測定精度の低下がなく、感湿層等のガス感応層が
基板等から剥離することがない。本発明では、Ｓｉを有
する材質からなる基板に無機骨格を化学結合させること
により、基板とガス感応層とを十分に密着させることが
できる。他の本発明では、多孔質膜の表面にポリシロキ
サンからなる無機骨格を形成することにより、基板とガ
ス感応層とを多孔質膜を介して十分に密着させることが
できる。本発明及び他の本発明では、無機骨格を、三次
元網目構造を有するものとすることにより、所要量の高
分子電解質体を確実に保持させることができる。また、
高分子電解質体としてフッ素系樹脂を用いることによ
り、測定精度の高い湿度センサとすることができる。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。［１］ガス感応層が基板と化学結合している本発明のガ
スセンサ（１）基板上記「基板」の種類は特に限定されず、シリコン基板に
代表される、Ｓｉを有する材質からなる基板、シラノー
ル基を有する材質からなる基板、アルミナ基板、エポキ
シ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボキシ
ル基等の活性基を有する樹脂からなる基板等を使用する
ことができる。Ｓｉを有する材質からなる基板として
は、シリコン基板以外にも、ＳｉＣ基板、Ｓｉ_３Ｎ_４基
板等のセラミック基板が挙げられる。これらのうちで
は、ガス感応層と十分に密着させることができ、センサ
の小型化が容易であるシリコン基板が特に好ましい。

【０００７】（２）ガス感応層上記「ガス感応層」は、無機骨格と、この無機骨格に分
散して含有された高分子電解質体とを有する。無機骨格
と高分子電解質体の質量比は特に限定されないが、高分
子電解質体／無機骨格を５／１〜１／６とすることがで
き、特に２／１〜１／３とすることが好ましい。高分子
電解質体を１とした場合に無機骨格の質量比が６を越え
ると、ガスセンサの感度が低下し、精度のよい測定がで
きない傾向にあり、好ましくない。一方、無機骨格を１
とした場合に高分子電解質体の質量比が５を越えると、
基板とガス感応層との密着性が低下し、精度のよい測定
ができず、ガス感応層が基板から剥離することもあるた
め好ましくない。

【０００８】無機骨格上記「無機骨格」は、高分子電解質体の粒子を保持する
ことができる限り、その材質、構造等は特に限定されな
い。その厚さも限定されないが、０．１〜５μｍとする
ことができ、特に０．５〜２μｍとすることが好まし
い。この無機骨格は、無機化合物が重合して形成され、
三次元網目構造を有するものであることが好ましい。こ
のような無機骨格であれば所要量の高分子電解質体を容
易に保持させることができる。また、無機化合物と高分
子電解質体とを混合させた後、無機化合物を重合させる
ことにより、無機骨格に高分子電解質体が均一に分散さ
れ、含有された均質なガス感応層とすることができる。
無機骨格を形成する無機重合体は特に限定されないが、
シロキサン結合を有するもの、即ち、ポリシロキサンで
あることが好ましい。

【０００９】無機骨格は、三次元的に重合し得る無機化
合物により形成することができるが、単に基板の表面で
無機化合物を重合させたのでは、基板と無機骨格とを十
分に密着させることはできない。そこで、本発明のガス
センサでは、基板の表面に、基板との密着性に優れ、且
つ活性基を有し、無機骨格との間に化学結合を形成し得
る密着層を、予め、形成した後、この密着層の表面で無
機骨格を形成する。この際、無機骨格と密着層の各々を
形成する材質等を特定することにより、この密着層も一
体となった無機骨格とすることができる。更に、この密
着層が無機骨格となった部分に、高分子電解質体が含有
されていてもよい。

【００１０】より具体的には、密着層は、例えば、テト
ラアルコキシシラン等のアルコキシシランを液体ソース
としたプラズマＣＶＤ等の蒸着法、シリカ等をターゲッ
トとしたスパッタリング法などにより、基板の表面に形
成することができる。この際、特に多官能のアルコキシ
シランを原料とすることで、多くのシラノール基を有す
るシリカ膜を形成することができる。また、密着層は、
Ｓｉを有する材質からなる基板（特にシリコン基板）を
用いる場合は、その表面を酸化させることにより、シラ
ノール基を有するシリカ膜として容易に形成することが
できる。

【００１１】その後、このシリカ膜の表面に、フッ素系
樹脂と、シラン化合物とを含有するゾル溶液を塗布し、
加熱し、シラン化合物を部分加水分解させ、重縮合させ
て、シラノール基と反応し得る活性基を有するポリシロ
キサン化合物を生成させる。次いで、このポリシロキサ
ン化合物の活性基とシリカ膜のシラノール基とを反応さ
せ、シロキサン結合を生成させながら無機骨格を形成す
ることにより、基板と無機骨格とを十分に密着させるこ
とができる。このような方法では、基板とシリカ膜との
密着性の観点から、基板としては、シリコン基板及びＳ
ｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ _４等のＳｉを有するものが好ましく、特
にシリコン基板が好ましい。

【００１２】尚、ゾル溶液に、塩酸、硝酸、硫酸等の酸
触媒を配合すれば、重縮合により形成される分子が直鎖
状になり易く、分子量が大きくなっても流動性が保たれ
るため、塗布等により成膜する用途には好適である。酸
触媒は、シラン化合物を１００質量部とした場合に、１
〜１５０質量部、特に５〜５０質量部配合することがで
きる。また、酸触媒は１種のみを用いてもよいし、２種
以上を併用することもできる。

【００１３】シラン化合物としては、アルコキシシラン
が好ましく、この場合は、アルコキシル基を有するポリ
シロキサン化合物となり、このアルコキシル基とシリカ
膜のシラノール基との脱アルコール反応によってシロキ
サン結合が形成される。アルコキシシランとしては、３
官能又は４官能のものを使用し、三次元網目構造を有す
る無機骨格を形成することが好ましい。更に、均質な三
次元網目構造を形成するためには４官能のアルコキシシ
ランが特に好ましい。

【００１４】４官能のアルコキシシランとしては、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ
−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン及びテトラ−ｎ−ブトキシシラン等が挙げられる。ま
た、３官能のアルコキシシランとしては、メチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシ
ラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−
プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシ
シラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチル
トリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラ
ン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルト
リメトキシシラン等が挙げられる。これらのアルコキシ
シランは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用す
ることもできる。

【００１５】図３乃至図５に、シリコン基板の表面に感
湿層等のガス感応層を形成する工程を模式的に示す。図
４は、シリコン基板１と、このシリコン基板１の表面
に、シラン化合物を液体ソースとするプラズマＣＶＤ法
等により形成された密着層とを示す。この密着層は、シ
ラノール基を有するシリカ膜２１からなる。また、図３
は、アルコキシル基を有するポリシロキサン化合物にフ
ッ素系樹脂等の高分子電解質体５が含有されている塗膜
の様子を模式的に示す。そして、図４に示す密着層の表
面に、この図３に示す塗膜を形成し、シリカ膜のシラノ
ール基とポリシロキサン化合物のアルコキシル基とを反
応させる。図５は、この反応後の様子を示すものであ
り、シリコン基板１の表面にポリシロキサンからなる無
機骨格が形成され、この無機骨格に高分子電解質体５が
含有され、感湿層２等のガス感応層が形成されている。

【００１６】高分子電解質体上記「高分子電解質体」としては、Ｎａｆｉｏｎ（米国
デュポン社の登録商標）等のフッ素系樹脂、ポリアニリ
ン、ポリチオフェン、ポリスチレンスルホン酸、ポリア
クリル酸ナトリウム塩などが挙げられる。Ｎａｆｉｏｎ
（米国デュポン社の登録商標）はイオン伝導の際に水分
子をともなって移動するため、特に湿度センサに用いら
れる高分子電解質体として有用である。また、高分子電
解質体としてポリアニリンを用いるとアンモニアの吸着
によりガス感応層の電気抵抗が変化するアンモニアセン
サとすることができる。

【００１７】（３）電極上記「検知電極」は、ガス感応層の一面に接して形成さ
れた一対の櫛歯電極であってもよいし、ガス感応部の一
面と他面に接して形成された一対の電極であってもよ
い。これらの電極は、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、
Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔのうちの少なくとも１種の貴金属に
より形成することが好ましい。尚、これらの貴金属の２
種以上からなる合金を使用してもよく、例えば、高温に
おけるＰｔの揮発が抑えられるＰｔとＲｈとの併用等は
有用である。また、一対の電極の各々は必ずしも同じ貴
金属により形成する必要はないが、同じ貴金属であれば
工程を簡略化することができ、好ましい。これらの貴金
属のうちではＡｕ及びＰｔ、特にＰｔを主成分とするこ
とが好ましい。Ｐｔは、高温においても酸化還元雰囲気
等で劣化し難く、Ｐｔ自身がガス感応層に拡散したりす
ることもない。そのため、一対の電極をともにＰｔによ
って形成することによって、より耐久性に優れたガスセ
ンサとすることができる。

【００１８】［２］基板とガス感応層との間に多孔質膜
が形成された他の本発明のガスセンサ（１）基板及び電極基板としては、［１］、（１）に記載のものを使用する
ことができる。また、電極としては、［１］、（３）に
記載のものを用いることができる。更に、これら基板及
び電極の種類等による作用、効果も［１］、（１）及び
［１］、（３）の場合と同様である。

【００１９】（２）多孔質膜上記「多孔質膜」は、基板との密着性に優れるものであ
れば、材質は特に限定されず、基板の種類によって密着
性等を勘案し、選定することが好ましい。また、多孔質
膜の形成方法も特に限定されず、プラズマＣＶＤ等の蒸
着法及びスパッタリング法などにより形成することがで
きる。更に、この他の本発明のガスセンサでは、ガス感
応層は、基板に密着した多孔質膜の表面に形成されるた
め、投錨効果により多孔質膜を介して基板に固定され
る。そのため、多孔質膜の気孔率、気孔径及び厚さは、
ガス感応層を形成するためのフッ素系樹脂とシラン化合
物とを含有する溶液等の粘度などを勘案しながら、この
溶液等を多孔質膜に容易に侵入させることができるよう
に調整することが好ましい。尚、この他の本発明のガス
センサにおいても、多孔質膜が、［１］、（２）、の
密着層と同様にシラノール基等の活性基を有しており、
ガス感応層との間に化学結合が形成されていてもよい。

【００２０】（３）ガス感応層ガス感応層は、無機骨格と、この無機骨格に分散して含
有された高分子電解質体とを有する。無機骨格に対する
高分子電解質体の質量比及びこの質量比が好ましい範囲
を外れた場合の問題点等は［１］、（２）の場合と同様
である。また、無機骨格は、その一部が多孔質膜に侵入
することにより基板に固定される必要があるため、無機
骨格の形成に用いる溶液の粘度等を、センサの測定精度
が低下しないこと等を勘案しながら調整することが好ま
しい。更に、［１］（２）と同様の理由で、無機骨格
が、無機化合物が重合してなり、三次元網目構造を有す
るものであること、及びこの無機重合体がシロキサン結
合を有するもの、即ち、ポリシロキサンであることが好
ましい。また、この他の本発明では、ガス感応層は投錨
効果により多孔質膜に固定されるため、基板はシリコン
基板とし、多孔質膜はシリカ膜とし、無機骨格はポリシ
ロキサンからなるものとすることが好ましい。このよう
に各々をＳｉを有する親和性の高いものとすることで、
基板と多孔質膜及び多孔質膜と無機骨格とを十分に密着
させることができる。

【００２１】この他の本発明のガスセンサにおける基
板、多孔質膜及びガス感応層の横断面を図６に示す。こ
のガスセンサでは、シリコン基板１等の基板と、この基
板の表面にシリカ等をターゲットとしたスパッタリング
法などにより形成された多孔質膜４と、この多孔質膜４
の表面に形成された櫛歯電極３等の電極と、多孔質膜４
及び櫛歯電極３等の電極の表面に高分子電解質体とシラ
ン化合物とを含有するゾル溶液を用いて形成された感湿
層２等のガス感応層と、を有する。このようにガス感応
層は、多孔質膜に投錨効果により固定されており、ガス
感応層は多孔質膜を介して基板に密着している。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。（１）フッ素系樹脂とテトラエトキシシランとを含有す
るゾル溶液の調製フッ素系樹脂（デュポン社製、商品名「Ｎａｆｉｏ
ｎ」）を含む溶液と、テトラエトキシシラン（和光純薬
工業株式会社製）とを、表１に記載の容量比で、下記の
ようにして混合し、ゾル溶液を調製した。フッ素系樹脂
溶液には約２０質量％の水が含まれているため、この溶
液とテトラエトキシシランとの容量比を変化させること
は、水とテトラエトキシシランとの容量比を変化させる
ことになり、それによってテトラエトキシシランの部分
加水分解反応、或いは重縮合反応の程度を調整すること
ができる。フッ素系樹脂溶液（この容量を１とする。）と、容量
比で１のエタノール及び容量比で０．０５の濃硫酸とを
混合する。上記の溶液を、テトラエトキシシランに攪拌しなが
ら徐々に滴下する。尚、上記の硫酸水溶液に含まれる
硫酸はテトラエトキシシラン１００質量部に対して約７
〜１３０質量部となる。上記の溶液を８５〜９０℃で１時間還流させること
により加熱、攪拌し、テトラエトキシシランを部分加水
分解させ、重縮合させる。上記の溶液を室温にまで放冷した後、２４時間攪拌
し、フッ素系樹脂とポリシロキサン化合物とを含有する
ゾル溶液とする。

【００２３】

【表１】

【００２４】（２）ガス感応層の形成及び基板との密着
性の評価（１）において調製された各々のゾル溶液を、テトラエ
トキシシランを液体ソースとしたプラズマＣＶＤ法によ
り、表面にシラノール基を有するシリカ膜が形成された
シリコン基板の表面にスピンコーティングし、１５０
℃、１７０℃及び２００℃のそれぞれの温度で２時間熱
処理し、ガス感応層（この場合は、「感湿層」にな
る。）を形成した。感湿層は、１個のシリコン基板の表
面に各々７個形成し、これら７個の感湿層の表面に粘着
テープを貼着した後、これを剥がし、感湿層のシリコン
基板からの剥離の有無、即ち、密着性を評価した。結果
を表２に記載する。尚、評価基準は、○；７個すべての
感湿層がシリコン基板から剥離しなかった、×；７個す
べての感湿層がシリコン基板から剥離した、である。

【００２５】

【表２】フッ素系樹脂とシリカ膜との質量比は計算値である。

【００２６】表２の結果によれば、感湿層がフッ素系樹
脂とテトラエトキシシランとを含むゾル溶液により形成
された実施例１〜４では、フッ素系樹脂とテトラエトキ
シシランとの質量比及び熱処理温度にかかわりなく、７
個すべての感湿層がシリコン基板から剥離していない。
一方、感湿層がフッ素系樹脂のみを含むゾル溶液により
形成された比較例１では、７個すべての感湿層がシリコ
ン基板から剥離し、フッ素系樹脂とテトラエトキシシラ
ンとを含む特定のゾル溶液により形成された感湿層とす
ることにより、密着性が十分に向上していることが分か
る。

【００２７】（３）湿度センサの作製以下の方法により湿度センサを作製した。図１は、この
湿度センサの横断面である。一般的なシリコンプロセス
であるプラズマＣＶＤ法により、シリコン基板１の表面
にシラノール基を有する厚さ２００ｎｍのシリカ膜を形
成した。その後、このシリカ膜の表面に、厚さ４０ｎｍ
のＰｔと厚さ２０ｎｍのＴａとが積層された線幅２０μ
ｍの櫛歯電極３をスパッタリング法により形成した。次
いで、シリカ膜及び櫛歯電極３の表面に、実施例１〜４
及び比較例１におけるゾル溶液を用いてスピンコーティ
ング法により塗膜を形成した。その後、１５０℃、１７
０℃及び２００℃のそれぞれの温度で２時間熱処理し、
シリカ膜とゾル溶液に含まれるポリシロキサン化合物と
の脱アルコール反応により感湿層２を形成し、ダイシン
グによりシリコン基板を５×５ｍｍの大きさに切り出
し、湿度センサ素子を形成した。次いで、この素子をＴ
Ｏ−８パッケージの基体７１に接着剤により接合し、シ
リカ膜の表面に形成されたボンディングパッド６から所
定のピン７２にＡｕワイヤ８によりボンディングし、湿
度センサを作製した。

【００２８】（４）湿度センサの感湿特性の評価本発明の湿度センサは、雰囲気の湿度による抵抗値の変
化を出力し、これにより湿度を検知するものである。そ
こで、実施例１〜３及び比較例１におけるゾル溶液を用
いて作製した各々の湿度センサについて、下記の条件で
抵抗値を測定し、湿度と抵抗値（センサ出力）との相関
を検討した。抵抗値の測定条件測定装置：Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製、商品名「インピ
ーダンスアナライザ」センサ設定条件：印加電圧；１００ｍＶ、測定周波
数；１０ｋＨｚ測定環境：大気雰囲気、温度；８０℃、湿度；４０、
６０、８０及び９５ＲＨ％この感湿特性の評価結果を図２に記載する。

【００２９】図２によれば、実施例１〜３におけるゾル
溶液を用いて作製した湿度センサを用いて測定した湿度
とセンサ出力との相関を表す直線の傾きは、いずれも比
較例１におけるゾル溶液を用いて作製した湿度センサの
場合の傾きとほとんど同じであることが分かる。これ
は、これらのセンサの感湿特性が略同じであることを意
味する。また、湿度測定を繰り返し行った場合、比較例
１のフッ素系樹脂のみからなる感湿層を有するセンサで
は、感湿層がシリコン基板から剥離したのに対し、本発
明のセンサでは、いずれも感湿層の剥離はなく、繰り返
し安定して測定することができた。ここで、図２は、１
５０℃で２時間熱処理した場合の結果であり、この熱処
理条件を変化させて評価してみたが、熱処理条件による
感湿特性の大きな変化はなかった。

【００３０】尚、本発明においては、上記の具体的な実
施例に限られず、目的、用途等に応じて本発明の範囲内
で種々変更した実施例とすることができる。例えば、基
板の内部にヒータを配設することができる。このヒータ
により湿度センサを定期的に加熱することによって、感
湿層の内部に侵入した湿分及び他の不純物等を完全に脱
離させることができる。これにより感湿層が常に清浄な
状態に保たれ、測定精度が向上し、且つ優れた測定精度
が長期に渡って安定して維持される。また、湿度が非常
に高い場合に、ヒータを作動させることにより、センサ
への結露を防止することもできる。

【００３１】更に、感湿層の抵抗変化により湿分を検知
する湿度センサでは、測定雰囲気の温度に対する感湿材
の抵抗値の変化、所謂、抵抗の温度依存性があるため、
基板の内部に被測定雰囲気の温度を測定するための測温
抵抗体（特に小型のセンサでは基板温度を測定すること
にもなる。）を配設することができる。この測温抵抗体
によって感湿材の温度による抵抗値の変化を補正し、雰
囲気温度に依存することなく精度よく湿度を測定するこ
とができる。加えて、感湿材により相対湿度を測定する
とともに、測温抵抗体によって雰囲気温度を測定するこ
とができ、これによって絶対湿度を算出することもでき
る。

【００３２】これらヒータ及び測温抵抗体は、基板の内
部において感湿層の直下に配設されることが好ましい。
ヒータを感湿層の直下に配設することにより、感湿層全
体をほぼ均一に加熱することが容易であり、感湿層に侵
入した湿分及び他の不純物等を効率よく脱離させること
ができ、加熱に要する電力消費を極力低減することもで
きる。一方、測温抵抗体を感湿層の直下に配設すること
により、基板の熱伝導の影響を受けることなく、湿度の
検出とほぼ同一の個所で温度を測定することができ、湿
度の測定精度をより向上させることができる。

【００３３】また、特に、小型のガスセンサを必要とす
る場合は、この実施例のようにシリコン基板が使用され
ることが多いが、このシリコン基板では、基板のガス感
応層及び検知電極が形成された面とは反対の面におい
て、マイクロマシニング技術により基板の一部を除去
し、容易にダイヤフラム部を形成することができる。そ
して、基板の表面のダイヤフラム部に対応する部分に感
湿層等のガス感応層を形成することで、ガス感応層を他
の部分から熱的に絶縁することができ、測定精度を更に
高めることができる。更に、電解質体として金属フタロ
シアニンを用いると二酸化窒素の吸着によりガス感応層
の電気抵抗が変化する二酸化窒素センサとすることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】湿度センサの一例の断面図である。

【図２】実施例１〜３及び比較例１における湿度センサ
を用いた場合の測定雰囲気の湿度とセンサ出力との相
関、即ち、湿度センサの感湿特性を表すグラフである。

【図３】アルコキシル基を有するポリシロキサン化合物
にフッ素系樹脂等の高分子電解質体が含有されている塗
膜の様子を示す模式図である。

【図４】シリコン基板と、その表面に、シラン化合物を
液体ソースとするプラズマＣＶＤ法等により形成された
密着層とを示す模式図である。

【図５】シリコン基板の表面にポリシロキサンからなる
無機骨格が形成され、この無機骨格に高分子電解質体が
含有されている様子を示す模式図である。

【図６】他の本発明における基板、多孔質膜、櫛歯電極
及びガス感応層の横断面を示す模式図である。

【符号の説明】

１；シリコン基板、２；感湿層、２１；シラノール基を
有するシリカ膜、３；櫛歯電極、４；多孔質膜、５；高
分子電解質体、６；ボンディングパッド、７１；ＴＯ−
８パッケージの基体、７２；ＴＯ−８パッケージのピ
ン、８；Ａｕワイヤ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石田昇名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内 (72)発明者灘浪紀彦名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内 (72)発明者大島崇文名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内Ｆターム(参考） 2G046 AA01 AA09 BA01 BA09 BB02 BB04 BC03 BC05 DC13 EA02 EA04 EA08 EA09 FA01 FA06 FB00 FE00 FE02 FE16 FE26 FE29 FE31 FE34 FE35 FE38

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板と、該基板の表面に形成されたガス感応層と、該ガス感応層と接して形成された検知電極と、を備え、該ガス感応層は、無機骨格と、該無機骨格に分散して含
有された高分子電解質体とを有することを特徴とするガ
スセンサ。
【請求項２】上記基板がＳｉを有する材質からなる基
板であり、上記無機骨格が、該Ｓｉを有する材質からな
る基板の表面に形成されたシラノール基を有するシリカ
膜の該シラノール基と、活性基を有するポリシロキサン
化合物の該活性基との反応により形成された請求項１に
記載のガスセンサ。
【請求項３】基板と、該基板の表面に形成された多孔質膜と、該多孔質膜の表面に形成されたガス感応層と、該ガス感応層と接して形成された検知電極と、を備え、該ガス感応層は、無機骨格と、該無機骨格に分散して含
有された高分子電解質体とを有することを特徴とするガ
スセンサ。
【請求項４】上記基板がＳｉを有する材質からなる基
板であり、上記無機骨格が、ポリシロキサンからなる請
求項３に記載のガスセンサ。
【請求項５】上記無機骨格が、三次元網目構造を有す
る請求項１乃至４のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項６】上記高分子電解質体がフッ素系樹脂から
なり、湿度の検知に用いられる請求項１乃至５のいずれ
か１項に記載のガスセンサ。