CN105283756B - 气体检测装置及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种对半导体式气体传感器进行驱动以使得能以较高的灵敏度进行检测、从而将目标气体的检测浓度范围向低浓度侧扩大的气体检测装置及其方法。在气体检测装置及其方法中，在氧气被吸附于气体感测层的氧气吸附温度T0下在氧气吸附时间t0之间对热源层进行驱动，在目标气体被吸附于吸附层的目标气体吸附温度T1下在目标气体吸附时间t1之间对热源层进行驱动，在吸附于吸附层的目标气体脱离并移动至气体感测层的目标气体脱离温度T2下在目标气体脱离时间t2之间对热源层进行驱动，在利用气体感测层对目标气体进行检测的目标气体检测温度T3下在目标气体检测时间t3之间对热源层进行驱动，根据目标气体检测温度T3下的气体感测层的传感器电阻值来对目标气体的气体浓度进行计算，该目标气体吸附时间t1比氧气吸附时间t0、目标气体脱离时间t2及目标气体检测时间t3要长。
Description
技术领域
本发明涉及对ppb水平的低浓度气体进行检测的气体检测装置及其方法。
背景技术
半导体式的气体传感器是对某种特定气体、例如甲烷气体(CH4)、丙烷气体(C3H8)、丁烷气体(C4H10)、一氧化碳(CO)等选择性地进行感应的设备。半导体式的气体传感器的原理/构造较为简单，量产性较高且廉价。
这样的半导体式的气体传感器广泛运用于气体泄漏、不完全燃烧的检测。在气体泄漏的情况下，在爆燃下限以下的1000～10000ppm数量级下进行检测。另外，在不完全燃烧的情况下，在10ppm～100ppm数量级下进行检测，使得人不会发生CO中毒。
作为半导体式气体传感器的其它用途，对挥发性有机化合物(Volatile OrganicCompounds，以下简称为VOC)的分析进行讨论。例如，为了防止病屋综合症而对室内环境中的VOC进行的分析、为了管理健康状况而对人呼出的气体所包含的VOC进行的分析等。
VOC例如是涂料、印刷墨水、粘接剂、洗涤剂、汽油、稀释剂等所包含的乙醇、甲醇、丙酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、甲醛、乙醛、氯仿或对二氯苯等。为了实现这样的分析，需要对0.001～1ppm数量级的VOC进行检测。然而，在现有技术的气体泄漏、不完全燃烧的检测所使用的半导体式气体传感器中，由于灵敏度不够，因此，难以对低浓度的VOC进行检测。
此外，例如在专利文献1、2中公开了对低浓度气体进行检测的半导体式气体传感器的其它现有技术。
在专利文献1、2中所公开的都是半导体式气体传感器的构造。另外，在专利文献1、2中公开了以下内容：由于都对吸附于气体感测膜的杂气进行清洁，因此，在将传感器加热至高温状态之后，成为低温状态。由此来提高目标气体的感测能力。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2011-27752号公报
专利文献2：日本专利特开2011-2358号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，专利文献1、2所记载的半导体式气体传感器并未考虑到对0.001～1ppm数量级的低浓度气体进行检测。
因此，本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种对半导体式气体传感器进行驱动以使得能以较高的灵敏度进行检测、从而将目标气体的检测浓度范围向低浓度侧扩大的气体检测装置及其方法。
解决技术问题所采用的技术方案
用于解决这样的问题的本发明的气体检测装置的特征在于，包括：
气体检测部，该气体检测部具有气体感测层和吸附层，所述吸附层由承载有催化剂的烧结材料构成，设置成以使得覆盖所述气体感测层；
热源层，该热源层对所述气体检测部进行加热；以及
驱动处理部，该驱动处理部对所述热源层进行通电驱动，还从所述气体感测层获取传感器电阻值，
所述驱动处理部包括：
氧气吸附部，该氧气吸附部在氧气被吸附于所述气体感测层的氧气吸附温度T0下在整个氧气吸附时间t0内对所述热源层进行驱动；
目标气体吸附部，该目标气体吸附部在经过所述氧气吸附时间t0后，在目标气体被吸附于所述吸附层的目标气体吸附温度T1下在整个目标气体吸附时间t1内对所述热源层进行驱动；
目标气体脱离部，该目标气体脱离部在经过所述目标气体吸附时间t1后，在吸附于所述吸附层的目标气体脱离并移动至所述气体感测层的目标气体脱离温度T2下在整个目标气体脱离时间t2内对所述热源层进行驱动；以及
目标气体浓度计算部，该目标气体浓度计算部在经过所述目标气体脱离时间t2后，根据所述气体感测层的传感器电阻值，来对目标气体的气体浓度进行计算。
另外，本发明的气体检测装置的特征在于，
所述目标气体吸附时间t1是比所述氧气吸附时间t0、所述目标气体脱离时间t2要长的时间。
另外，本发明的气体检测装置的特征在于，
所述氧气吸附温度T0、所述目标气体吸附温度T1、所述目标气体脱离温度T2具有T1＜T2≤T0的关系。
另外，本发明的气体检测装置的特征在于，
所述目标气体浓度计算部在经过所述目标气体脱离时间t2后，在利用所述气体感测层对目标气体进行检测的目标气体检测温度T3下在整个目标气体检测时间t3内对所述热源层进行驱动，根据所述目标气体检测时间t3内的所述气体感测层的传感器电阻值，来对目标气体的气体浓度进行计算。
另外，本发明的气体检测装置的特征在于，
所述目标气体吸附时间t1是比所述氧气吸附时间t0、所述目标气体脱离时间t2及所述目标气体检测时间t3要长的时间。
另外，本发明的气体检测装置的特征在于，
所述氧气吸附温度T0、所述目标气体吸附温度T1、所述目标气体脱离温度T2、以及所述目标气体检测温度T3具有T1＜T3≤T2≤T0或T1＜T2≤T3≤T0的关系。
另外，本发明的气体检测方法的特征在于，包括：
氧气吸附工序，在该氧气吸附工序中，在氧气被吸附于气体感测层的氧气吸附温度T0下在整个氧气吸附时间t0内，对由所述气体感测层和烧结材料的吸附层所构成的气体检测部进行加热，所述烧结材料的吸附层设置成以使得覆盖所述气体感测层,并承载有催化剂；
目标气体吸附工序，在该目标气体吸附工序中，在所述氧气吸附工序结束后，在目标气体被吸附于所述吸附层的目标气体吸附温度T1下在整个目标气体吸附时间t1内对所述气体检测部进行加热；
目标气体脱离工序，在该目标气体脱离工序中，在所述目标气体吸附工序结束后，在吸附于所述吸附层的目标气体脱离并移动至所述气体感测层的目标气体脱离温度T2下在整个目标气体脱离时间t2内对所述气体检测部进行加热；以及
目标气体浓度计算工序，在该目标气体浓度计算工序中，在所述目标气体脱离工序结束后，根据所述气体感测层的传感器电阻值，来对目标气体的气体浓度进行计算。
另外，本发明的气体检测方法的特征在于，
所述目标气体吸附时间t1是比所述氧气吸附时间t0、所述目标气体脱离时间t2要长的时间。
另外，本发明的气体检测方法的特征在于，
所述氧气吸附温度T0、所述目标气体吸附温度T1、所述目标气体脱离温度T2具有T1＜T2≤T0的关系。
另外，本发明的气体检测方法的特征在于，
在所述目标气体浓度计算工序中，在经过所述目标气体脱离时间t2后，在利用所述气体感测层对目标气体进行检测的目标气体检测温度T3下在整个目标气体检测时间t3内对所述气体检测部进行加热，根据所述目标气体检测时间t3内的所述气体感测层的传感器电阻值，来对目标气体的气体浓度进行计算。
另外，本发明的气体检测方法的特征在于，
所述目标气体吸附时间t1是比所述氧气吸附时间t0、所述目标气体脱离时间t2及所述目标气体检测时间t3要长的时间。
另外，本发明的气体检测方法的特征在于，
所述氧气吸附温度T0、所述目标气体吸附温度T1、所述目标气体脱离温度T2、以及所述目标气体检测温度T3具有T1＜T3≤T2≤T0或T1＜T2≤T3≤T0的关系。
发明效果
根据本发明，能提供一种对半导体式气体传感器进行驱动以使得能以较高的灵敏度进行检测、从而将目标气体的检测浓度范围向低浓度侧扩大的气体检测装置及其方法。
附图说明
图1是用于实施本发明的方式的气体检测装置的主要部分的电路框图。
图2是简要表示气体传感器的纵向剖视图。
图3是气体感测层的温度-传感器电阻值特性图。
图4是热源层的温度与传感器电阻值之间的关系的说明图，图4(a)是对热源层的驱动方式进行说明的驱动模式图，图4(b)是对与热源层的驱动相对应的传感器电阻值进行说明的传感器电阻值特性图。
图5是传感器电阻值特性的A部放大图。
图6是吸附层与气体感测层的温度的状况说明图。
图7是用于实施本发明的其它方式的气体检测装置的气体传感器的说明图，图7(a)是气体传感器的俯视图，图7(b)是气体传感器的A-A剖视图，图7(c)是气体传感器的B-B剖视图。
图8是对表1的热源层的驱动方式进行说明的驱动模式图。
图9是表示气体灵敏度的乙醇浓度依赖性的特性图。
图10是气体检测装置的气体浓度-气体灵敏度特性图。
图11是气体检测装置的气体浓度-气体吸附量特性图。
具体实施方式
接着，参照附图，对用于实施本发明的气体检测装置及其方法进行说明。如图1所示，气体检测装置100至少包括气体传感器10、驱动处理部20。此外，驱动处理部20也可以采用包括操作输入部、显示目标气体的气体浓度的显示部等的方式。
气体传感器10是半导体式传感器，如图2所示，气体传感器10还包括硅基板(以下称为Si基板)1、热绝缘支持层2、热源层3、电绝缘层4、气体检测部5。此外，图2仅在概念上容易观察地示出了薄膜型半导体式气体传感器的结构，各部分的大小、厚度等并不严密。
详细而言，气体检测部5包括接合层5a、感测层电极5b、气体感测层5c、吸附层5d。对于该气体感测层5c，在本方式中举出了二氧化锡层(以下称为SnO2层)的示例。另外，对于吸附层5d，在本方式中举出了承载有氧化钯(PdO)作为催化剂的氧化铝烧结材料(以下称为承载催化剂Al2O3烧结材料)的示例。
采用以吸附层5d对电绝缘层4、接合层5a、一对感测层电极5b、以及气体感测层5c的表面进行覆盖的构造。而且，如图1所示，热源层3与驱动处理部20进行电连接，驱动处理部20对热源层3进行热源驱动。另外，气体检测部5(详细而言是隔着感测层电极5b的气体感测层5c)与驱动处理部20进行电连接，驱动处理部20读取气体感测层5c的传感器电阻值。
接着，对各部分结构进行说明。
Si基板1由硅(Si)形成，在气体检测部5位于其正上方的部位形成贯通孔。
热绝缘支持层2向该贯通孔的开口部膨胀而形成为隔膜状，所述热绝缘支持层2设置于Si基板1上。
详细而言，热绝缘支持层2呈热氧化SiO2层2a、CVD-Si3N4层2b、CVD-SiO2层2c的三层构造。
热氧化SiO2层2a形成为热绝缘层，具有阻止热源层3所产生的热量向Si基板1一侧热传导以减小热容量的功能。另外，该热氧化SiO2层2a对等离子蚀刻显现出较高的抵抗力，使得容易通过后述的等离子蚀刻在Si基板1上形成贯通孔。
CVD-Si3N4层2b形成于热氧化SiO2层2a的上侧。
CVD-SiO2层2c能提高与热源层3之间的密合性，并确保电绝缘。由CVD(化学气相沉积法)所形成的SiO2层的内部应力较小。
热源层3是薄膜状的Pt-W膜，设置于热绝缘支持层2的大致中央的上表面。另外，还形成有供电线。如图1所示，该电源线与驱动处理部20相连接。
电绝缘层4是确保电绝缘的溅射SiO2层，设置成以使得覆盖热绝缘支持层2和热源层3。电绝缘层4确保热源层3与感测层电极5b之间的电绝缘。另外，电绝缘层4提高与气体感测层5c之间的密合性。
接合层5a例如是Ta膜(钽膜)或Ti膜(钛膜)，在电绝缘层4之上设置有左右一对接合层5a。该接合层5a夹在感测层电极5b与电绝缘层4之间，以提高接合强度。
感测层电极5b例如是Pt膜(铂膜)或Au膜(金膜)，设置有左右一对感测层电极5b，使得成为气体感测层5c的感测电极。
气体感测层5c是SnO2层，以横跨一对感测层电极5b的方式形成于电绝缘层4之上。在本方式中，将气体感测层5c设为SnO2层来进行说明，但除了SnO2以外，也可以设为是以In2O3、WO3、ZnO、或TiO2这样的金属氧化物为主要成分的薄膜层。
吸附层5d是承载有氧化钯(PdO)的烧结体，如之前所说明的那样，是承载催化剂Al2O3烧结材料。Al2O3是多孔质体，通过孔的气体与PdO相接触的机会得以增加。而且，与所检测的目标气体相比氧化活性较强的还原性气体(干扰气体)的燃烧反应得以促进，目标气体(特别是呼出的气体、室内环境所包含的VOC。VOC例如是乙醇、丙酮)的选择性得以提高。即，能对目标气体(VOC)氧化去除干扰气体。
此外，吸附层5d除了该Al2O3以外，也可以以Cr2O3、Fe2O3、Ni2O3、ZrO2、SiO2、或沸石这样的金属氧化物为主要成分。设置吸附层5d，使得对电绝缘层4、接合层5a、一对感测层电极5b、以及气体感测层5c的表面进行覆盖。
这样的气体传感器10采用隔膜构造，并采用高隔热、低热容量的构造。另外，气体传感器10利用MEMS(微机电系统)等技术来减小感测电极层5b、气体感测层5c、吸附层5d、热源层3的各结构要素的热容量。由此，从T1至T2的温度的时间变化较快，会在极短的时间内发生热脱离，这点将在后文中描述。因此，到达气体感测层5c的目标气体的气体浓度得以提高，能获得灵敏度更高的气体传感器10。
接着，对本方式的气体传感器10、以及气体检测装置100的制造方法进行简略说明。
首先，利用热氧化法对板状的硅晶片(未图示)的单面(或正反两面)实施热氧化，以形成热氧化SiO2膜的热氧化SiO2层2a。然后，利用等离子CVD法在形成有热氧化SiO2层2a的上表面堆积成为支持膜的CVD-Si3N4膜，以形成CVD-Si3N4层2b。然后，利用等离子CVD法在该CVD-Si3N4层2b的上表面堆积成为热绝缘膜的CVD-SiO2膜，以形成CVD-SiO2层2c。
此外，利用溅射法在CVD-SiO2层2c的上表面蒸镀Pt-W膜，以形成热源层3。然后，利用溅射法在该CVD-SiO2层2c和热源层3的上表面蒸镀溅射SiO2膜，以形成作为溅射SiO2层的电绝缘层4。
在该电绝缘层4上形成接合层5a、感测层电极5b。利用射频磁控溅射装置，通过通常的溅射法来进行成膜。接合层(Ta或Ti)5a、感测层电极(Pt或Au)5b的成膜条件都相同，是Ar气体(氩气)压力1Pa、基板温度300℃、RF功率2W/cm2、膜厚为接合层5a/感测层电极
利用蒸镀法横跨一对感测层电极5b并在电绝缘层4上蒸镀SnO2膜，以形成气体感测层5c。利用射频磁控溅射装置，通过反应性溅射法来进行该成膜。目标是使用含有0.1wt％的Sb的SnO2。成膜条件是Ar+O2气体压力2Pa、基板温度150～300℃、RF功率2W/cm2、膜厚400nm。气体感测层5c在俯视下形成一边为50μm左右的角状。
接着，形成吸附层5d。吸附层5d向添加有7.0wt％的PdO的γ-氧化铝(平均粒径2～3μm)添加同等重量的二乙二醇单乙醚，再添加5～20wt％的硅溶胶粘结剂，以生成糊料。然后，以厚度约30μm利用丝网印刷来形成。之后，在500℃下将该膜烧成12小时。但是，使吸附层5d的直径比气体感测层5c的外周部要大，使得足以完全覆盖气体感测层5c。在俯视下，吸附层5d形成为直径200μm左右的圆形。
最后，进行利用蚀刻从硅晶片(未图示)的背面去除硅的微细加工工艺，以形成具有贯通孔的Si基板1。最终，成为隔膜构造的气体传感器10。此外，热源层3和感测层电极5b与驱动处理部20进行电连接。气体传感器10和气体检测装置100的制造方法如上所述。
接着，对本发明的气体检测装置100及其方法所涉及的低浓度气体的检测原理进行说明。首先，本申请发明人基于实验结果等，发现气体感测层5c的传感器电阻值(电压V1)与热源层3的温度之间具有图3所示的对应关系。
图3所示的图线是示出了通常的空气中即周围不存在目标气体的环境下的、气体感测层5c的电阻值(传感器电阻值；纵轴)与热源层3的温度(横轴)之间的关系的温度分布。另外，在图3中，虚线是氧气饱和前的稳定状态下的温度分布，另外，实线是氧气饱和后的瞬间的温度分布。
若热源层3的温度从周围温度上升至温度Ta，则如图3的虚线所示，SnO2薄膜即气体感测层5c的传感器电阻值随着温度上升而下降。上升至该温度Ta的温度区域中的气体感测层5c的传感器电阻值下降的理由是，伴随温度上升会发生“氧气脱离”。在“氧气脱离”中，在附着于SnO2薄膜的离子(O2-)从SnO2薄膜脱离时，会向SnO2薄膜提供电子。即，电子的增加会导致传感器电阻值减小。
然后，若热源层3的温度超过温度Ta而进一步上升，则这次气体感测层5c的传感器电阻值会随着温度上升而增加。从温度Ta上升至温度Tb的温度区域中传感器电阻值增加的理由是，在SnO2薄膜中会发生“氧气吸附”(负电荷吸附)，这是与上述“氧气脱离”相反的现象。负电荷吸附在O2附着于SnO2薄膜时从SnO2薄膜夺取电子并以离子(O2-)的形态进行附着，由此，SnO2薄膜的电阻值增加。即，电子的减少会导致传感器电阻值增加。
然后，在温度Tb下完成“氧气吸附”，若热源层3的温度超过温度Tb而进一步上升，则如图3的虚线和实线相重合的部分所示，这次气体感测层5c的传感器电阻值会随着温度上升而下降。可以认为在比温度Tb要高的温度区域中传感器电阻值下降的理由是，在温度Tb以上的温度区域中，因吸附而氧气饱和但根据半导体(SnO2)的特性，传感器电阻值会随着温度上升而下降。至此，形成虚线的温度分布的变动。然后，由于不存在作为目标气体的VOC，因此，在气体感测层5c中不会消耗氧气，在此后的温度变化时，传感器电阻值在图3的实线的温度分布上变化。图3的不存在目标气体的环境中的温度分布如上所述。
此外，在存在作为目标气体的VOC的情况下，由VOC从作为SnO2薄膜的气体感测层5c消耗氧气从而发生“氧气脱离”，在气体感测层5c内自由电子增加。然后，传感器电阻值根据作为目标气体的VOC的气体浓度而下降。
在这样的本发明中，利用以下原理来对低浓度的气体进行检测。图4是热源层的温度与传感器电阻值之间的关系的说明图，图4(a)是对热源层的驱动方式进行说明的驱动模式图，图4(b)是对与热源层的驱动相对应的传感器电阻值进行说明的传感器电阻值特性图。设气体传感器10存在于包含目标气体VOC的气氛中。关于该图4(b)的A部，用图5作为放大图来进行图示。这里，之前所说明的图3的温度分布的(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)与图4(b)的(1a)、(2a)、(3a)、(4a)、(5a)、(6a)相对应，在图3中是不存在目标气体VOC的情况下的变动，与之相对，在图4(b)中，与之前使用图3所进行的说明不同，其不同点在于，用实线来表示存在目标气体VOC的情况下的变动。
如图4(a)所示，热源层3按照氧气吸附温度T0、目标气体吸附温度T1、目标气体脱离温度T2、目标气体检测温度T3的顺序依次进行驱动，从而在感测层5c和吸附层5d中，发生图6所示的现象。下面，按不同温度来进行说明。
首先，如图4(a)所示，使温度从周围温度上升至氧气吸附温度T0，对热源进行驱动，使得在整个氧气吸附时间t0内对该氧气吸附温度T0进行维持。如图4(b)所示，若温度从周围温度上升至氧气吸附温度T0，则气体感测层5c的传感器电阻值从图4(b)的(1a)按曲线那样的变动变为(2a)。氧气吸附温度T0是SnO2薄膜中发生充分的“氧气吸附”(负电荷吸附)的温度，例如是320℃这一温度Tb附近的温度。
此时，如图6所说明的那样，在气体感测层5c中，氧气发生氧气吸附反应而吸附于气体感测层5c，传感器电阻值上升。此外，在吸附层5d中，也利用催化剂的氧化作用来使附着于吸附层5d表面的气体暂时燃烧来进行清洁。在经过氧气吸附时间t0后，气体未吸附于吸附层5d，另外，成为有足够的氧气吸附于气体感测层5c的状态。
接着，如图4(a)所示，使温度降低至与该氧气吸附温度T0相比足够低的目标气体吸附温度T1，对热源进行驱动，使得在整个目标气体吸附时间t1内对该目标气体吸附温度T1进行维持。如图4(a)所示，若将温度从氧气吸附温度T0瞬间下降至目标气体吸附温度T1，则传感器电阻值从图4(b)的(2a)按直线那样的变动变为(3a)。然后，在目标气体吸附时间t1间，维持相同传感器电阻值不变地移动至(3a’)。在目标气体吸附温度T1下，特别是目标气体吸附于吸附层5d而目标气体不发生燃烧的温度，例如是20℃这样的周围温度附近的温度。此时，在吸附层5d上，会因毛细管凝结等而导致目标气体成分发生浓缩。
此外，若延长目标气体吸附时间t1，则吸附层5d上会吸附更多的目标气体，但在目标气体吸附温度T1下，氧气会从气体感测层5c脱离，因此，无法无限制地延长目标气体吸附时间t1。因此，对目标气体吸附时间t1进行选择，该目标气体吸附时间t1使得对目标气体进行吸附直至目标气体吸附至吸附层5d的吸附量接近平衡为止，并且，氧气不会从感测层5c大量脱离。
像这样使热源层3的温度下降至目标气体吸附温度T1为止，在将目标气体吸附于吸附层5d的整个目标气体吸附时间t1中，对该目标气体吸附温度T1的状态进行维持，若如此，则如图6中所说明的那样，在气体感测层5c中，维持传感器电阻值较高的状态、即气体感测层5c吸附有足够的氧气的状态不变，将高浓度的目标气体吸附于吸附层5d。
接着，如图4(a)所示，使温度上升至与该目标气体吸附温度T1相比足够高的目标气体脱离温度T2，对热源进行驱动，使得在整个目标气体脱离时间t2内对该目标气体脱离温度T2进行维持。该目标气体脱离温度T2例如是与T0相同的320℃左右的温度。如图4(b)所示，若将温度从目标气体吸附温度T1瞬间上升至目标气体脱离温度T2，则传感器电阻值从图4(b)的(3a’)按直线那样的变动变为(4a)。由此，如图6中所说明的那样，在目标气体脱离温度T2下，浓缩于吸附层5d的目标气体成分发生热脱离，以比原气相中的气体浓度要高的浓度到达感测层5c。然后，在气体感测层5c中，目标气体与氧气发生反应，氧气脱离且传感器电阻值下降，从图4(b)的(4a)按曲线α那样的变动变为(4b)。
然后，如图4(a)所示，对热源进行驱动，使得在整个目标气体检测时间t3内将气体感测层5c维持在目标气体检测温度T3。如图4(b)所示，若使温度从目标气体脱离温度T2瞬间下降至目标气体检测温度T3，则传感器电阻值从图4(b)的(4b)按直线那样的变动变为(5a)。然后，在目标气体检测时间t3间，传感器电阻值按曲线那样一边收敛为一定值，一边移动至(5a’)。在该曲线上，示出了以下状态：即，最初目标气体与氧气发生反应导致氧气脱离从而传感器电阻值下降，在经过一段时间后，目标气体消失且氧气脱离停止从而传感器电阻值成为一定值。然后，如图6中所说明的那样，在经过该目标气体检测时间t3后，开始对气体进行检测。这样，即使在对低浓度的VOC进行检测的情况下，也能对气体进行检测。
然后，如图4(a)所示，在气体检测后，对热源进行驱动，使得温度下降至周围温度。如图4(b)所示，若将温度从目标气体检测温度T3瞬间下降至周围温度，则传感器电阻值从图4(b)的(5a’)按直线那样的变动变为(6a)。然后，传感器电阻值继续下降而移动至(1b)。
接着，若使温度从周围温度上升至氧气吸附温度T0，则传感器电阻值从图4(b)的(1b)按曲线那样的变动变为(2a)。然后，若反复进行该图4(a)的驱动模式，则传感器电阻值沿图4(b)的实线上变化。以下，反复进行同样的变动。如此，在存在目标气体时，传感器电阻值会按箭头α所示从(4a)至(4b)的变动下降，利用这点来对目标气体进行检测。此外，若在到达(6a)(即驱动停止)后不进行热源驱动并经过足够的时间，则传感器电阻值不返回至(1b)的值而是返回至(1a)的值。
这里，吸附层5d上的目标气体的吸附量根据与气相中的目标气体的吸附平衡来决定，因此，与气相中的气体浓度存在一定关系。因此，即使利用上述结构来提高了灵敏度，在气相中的气体浓度与气体传感器的输出之间也能获得一定的关系。利用这样的变动来对VOC的气体进行检测。
接着，关于气体检测方法，参照图4～图6对热源层3的特别驱动方式的详细情况进行说明。本发明的气体检测装置100通过检测用的特别驱动方式来对VOC进行驱动，以对VOC的浓度检测灵敏度进行改善。
驱动处理部20具有作为氧气吸附工序的功能，在该氧气吸附工序中，在将氧气吸附于气体感测层5c的氧气吸附温度T0下在整个氧气吸附时间t0内对热源层3进行驱动。驱动处理部20流过由电流形成的驱动信号，在整个一定时间(例如0.6s)内将热源层3的热源温度保持为高温状态(例如320℃)，若如此，则如图6所说明的那样，使氧气吸附于气体感测层5c。此外，在吸附层5d中，也利用催化剂的氧化作用来使附着于吸附层5d表面的气体暂时燃烧来进行清洁。
接着，驱动处理部20具有作为气体吸附工序的功能，在该气体吸附工序中，在将目标气体吸附于吸附层5d的目标气体吸附温度T1下，在整个目标气体吸附时间t1内，对热源层3进行驱动。所谓目标气体吸附温度T1，是测定时的外部气氛温度，例如是20℃这样的周围温度。驱动处理部20在整个一定时间(例如20s)内处于热源层3上没有驱动信号流过的状态或者仅有些许驱动信号流过的状态，若如此，则如图6中所说明的那样，在传感器温度基本为常温的期间，使VOC吸附于吸附层5d。即使目标气体吸附时间t1较长也不会有电流流过，或者由于流过电流较少而使得功耗几乎不会增大。
接着，驱动处理部20具有作为目标气体脱离工序的功能，在该目标气体脱离工序中，在目标气体从吸附层5d脱离而移动至气体感测层5c的目标气体脱离温度T2下，在整个目标气体脱离时间t2内，对热源层3进行驱动。驱动处理部20流过由电流形成的驱动信号并在整个一定时间(例如0.6s)内将热源层3的热源温度保持为高温状态(例如320℃、或例如300℃)，若如此，则如图6中所说明的那样，使来自吸附层5d的VOC与气体感测层5c所吸附的氧气发生反应，从而使氧气脱离气体感测层5c，使气体感测层5c的传感器电阻值发生变化。
接着，驱动处理部20具有作为目标气体检测工序的功能，在该目标气体检测工序中，在经过规定时间t3后，对目标气体检测温度T3下的气体感测层5c的传感器电阻值进行检测，根据该传感器电阻值来对气体浓度进行计算。由此，如图6中所说明的那样，对低浓度的VOC的气体浓度进行检测。此外，也可以反复进行这些氧气吸附工序、目标气体吸附工序、目标气体脱离工序、目标气体检测工序，以获得变动较少的稳定的传感器电阻值，然后，对VOC的浓度进行检测。由气体检测装置100所采用的气体检测方法如上所述。
这里，氧气吸附温度T0、目标气体吸附温度T1、目标气体脱离温度T2、以及目标气体检测温度T3具有T1＜T3≤T2≤T0的关系。然而，也可以具有T1＜T2≤T3≤T0的关系。对该决定方法进行说明。在图4(b)的A部的放大图即图5中，用实线来表示存在目标气体的情况下的传感器电阻值的变动，另外，用虚线来表示不存在目标气体的情况下的传感器电阻值的变动。特别是在目标气体脱离时间t2和目标气体检测时间t3内，电阻值会因目标气体的有无而产生差异。
然后，如该图5所示，对在目标气体检测时间t3中存在目标气体的情况(实线)和不存在目标气体的情况(虚线)的电阻值的变化率R3(R3＝Rair/Rgas)进行计算(此外，这里，不考虑目标气体脱离时间t2内的电阻值的变化率R2)。电阻值的变化率R3较大表示气体灵敏度较高，利用尽可能高的气体灵敏度来进行测定，从而能可靠地对低浓度的气体进行检测。然后，对T1＜T3≤T2≤T0时的R3与T1＜T2≤T3≤T0时的R3进行比较，选择电阻值的变化率R3为较大值的温度关系。采用能获得较大电阻值的变化率R3的温度关系，从而能以较高的灵敏度来进行检测。在本实施方式中，采用了T1＜T3≤T2≤T0的关系。该温度关系根据气体感测层的种类而变化。
此外，也对在目标气体脱离时间t2内存在目标气体的情况下(实线)和不存在目标气体的情况下(虚线)的电阻值的变化率R2(R2＝Rair/Rgas)进行计算，若无论目标气体检测温度T3如何都始终满足R3≤R2，则采用目标气体检测温度T3没有意义，只要使目标气体脱离时间t2内包含目标气体检测时间t3(后述的实施例1)即可，在这种情况下，能通过使用最大的电阻值的变化率R2，从而以较高的灵敏度来进行检测。在这种情况下，采用了T1＜T2≤T0的关系。该温度关系也根据气体感测层的种类而变化。由此能获得这样的气体检测装置100。
在以上所说明的气体检测装置100中，特别提高了氧气吸附温度T0以使得氧气的吸附量最大。然后，使目标气体吸附温度T1足够低，并使目标气体吸附时间t1比氧气吸附时间t0、目标气体脱离时间t2以及目标气体检测时间t3要长，使吸附层5d上大量吸附目标气体。由此，由目标气体所消耗的氧气的消耗量增多，传感器电阻值的变化增大，能提高检测灵敏度。
接着，参照附图说明本发明的其它实施方式。与之前所说明的实施方式相比，本实施方式采用如图7所示的桥接构造的气体传感器10’来作为气体传感器。该图7也仅在概念上容易观察地示出了气体传感器的结构，各部分的大小、厚度等并不严密。该桥接构造也与隔膜构造相同，是高隔热、低热容量的构造，能采用作为气体传感器。气体传感器10’包括Si基板1、热绝缘支持层2、热源层3、电绝缘层4、气体检测部5、贯通孔6、空腔7。此外，关于与使用上述图2所说明的气体传感器10相同的结构即Si基板1、热绝缘支持层2、热源层3、电绝缘层4、气体检测部5，标注相同标号并省略重复说明。
气体传感器10’形成如之前所说明的那样的Si基板1、热绝缘支持层2、热源层3、电绝缘层4、气体检测部5，之后，从上侧进行湿法蚀刻，使得残留下四根桥臂和中央的平台，如图7(b)的A-A截面图、图7(c)的B-B截面图所示，形成四棱锥或未图示的四棱锥台形的空腔7。对像这样的气体传感器10’，也可以采用进行如之前所说明那样的热源驱动而对ppb水平的低浓度的气体进行检测的气体检测装置。
[实施例1]
接着，对于本发明的气体检测装置及其方法，改变驱动条件，并对特性进行调查。下表示出了特性。
[表1]
另外，图8中示出了对表1的热源层的驱动方式进行说明的驱动模式图。在实施例A～H的情况下，如之前所说明的那样，并行进行目标气体脱离工序和目标气体检测工序，以T1＜T2≤T0的模式进行比较考察。吸附层5d、
气体感测层5c的材料采用脱离和检测并行进行的材料。
在实施例A～H中，在图1、2所示的气体检测装置100中，改变氧气吸附温度T0、目标气体吸附温度T1、目标气体脱离温度T2、目标气体检测温度T3的条件。这里，在所谓比较例A、B中，虽然使用图1、2所示的气体检测装置，但仅使热源驱动在一定温度下进行。
实施例A～H和比较例A、B的气体检测装置都示出乙醇8ppm的气体灵敏度。这里，都在使T0＝T2＝T3、T1＝周围温度、并使图8的模式呈周期性地反复而使气体感测层5c的电阻足够稳定时，对灵敏度进行评价。另外，用清洁空气中电阻：Rair与气体中电阻：Rgas之比、即Rair/Rgas来对灵敏度进行计算。因此，所谓气体灵敏度＝1.0，是指传感器电阻值不发生变化、即完全不存在气体灵敏度的情况。
在比较例A、B中，都不存在气体灵敏度。这可以推测为是由于氧气未被吸附。另外，在实施例A～H中，都能获得气体灵敏度。
关于实施例，对各模式的影响进行讨论。
在实施例A、B、C、F中，对使氧气吸附温度T0、目标气体脱离温度T2、目标气体检测温度T3发生变化的情况的影响进行调查。如实施例F那样，在氧气吸附温度T0、目标气体脱离温度T2、目标气体检测温度T3为320℃时，灵敏度变得极大，但可以认为这些是根据乙醇的化学反应来决定的。
在实施例D、E、F中，对氧气吸附时间t0、目标气体脱离时间t2、目标气体检测时间t3的影响进行调查。如实施例F那样，当氧气吸附时间t0、目标气体脱离时间t2、目标气体检测时间t3为0.6s时灵敏度最大。可以考虑随着时间变长，灵敏度增大，到此时为止发生灵敏度增大的方向的反应。
在实施例F、G、H中，对目标气体吸附时间t1的影响进行调查。目标气体吸附时间t1越长，灵敏度越高，在实施例F中，灵敏度最大。可认为利用吸附来进行浓缩需要一定的时间。
图9示出了在灵敏度最高的实施例F的条件下至浓度较低的区域为止对乙醇的灵敏度进行评价所得的结果。可知至数百ppb为止获得了呈直线状的灵敏度。
[实施例2]
接着，利用实验来对本发明的气体检测装置对低浓度目标气体实际上是否具有灵敏度进行验证。对作为目标气体的VOC即乙醇、丙酮及异戊二烯进行验证。生成在低浓度(1ppm以下)下包含乙醇、丙酮及异戊二烯中的一种的样本气体，判定气体检测装置对该样本气体的灵敏度。此时，改变驱动条件来对最佳条件进行调查。
在目标气体为丙酮的情况下，作为驱动条件，在目标气体吸附时间t1＝30s、目标气体脱离时间t2＝700ms、实现目标气体脱离温度的热源电压＝1.45V时，成为最高灵敏度，如图10所示，利用实验可以确认能在1ppm以下的低浓度下进行检测。
在目标气体为乙醇的情况下，作为驱动条件，在目标气体吸附时间t1＝20s、目标气体脱离时间t2＝400ms、实现目标气体脱离温度的热源电压＝1.48V时，成为最高灵敏度，如图10所示，利用实验可以确认能在1ppm以下的低浓度下进行检测。
在目标气体为异戊二烯的情况下，作为驱动条件，在目标气体吸附时间t1＝20s、目标气体脱离时间t2＝500ms、实现目标气体脱离温度的热源电压＝1.43V时，成为最高灵敏度，如图10所示，利用实验可以确认无法在1ppm以下的低浓度下进行检测。
这样，可以确认，关于乙醇和丙酮的气体灵敏度特性，即使在1ppm以下的低浓度范围内，作为本发明的目标的ppb水平的灵敏度也足够。然而，关于异戊二烯，结果是灵敏度较低。
可认为这样的灵敏度与浓缩于吸附层5d的目标气体(VOC)的吸附量成正比。因此，为了对考察进行验证，实施了多孔质催化剂即吸附层5d的VOC吸附量分析和VOC升温脱离分析。图11中示出了吸附量分析结果。根据图11，乙醇与丙酮的吸附量程度相同，异戊二烯的吸附量较少。该吸附量与灵敏度相一致，支持考察出的高灵敏度的模型。
以上对本发明的气体检测装置及其方法进行了说明。
根据本发明，在灵活运用图2、图7所示的构造的气体传感器10的气体感测层5的温度特性后的热源驱动模式下对热源层3进行驱动，使目标气体高浓度地吸附于吸附层5d，然后使其与气体感测层5c(SnO2层)进行反应，因此，能对低浓度的目标气体进行检测。
工业上的实用性
本发明的气体检测装置及其方法能对ppb水平的低浓度的气体进行检测，例如能较好地适用于为应对病屋综合症而对室内环境进行分析的环境领域、为管理健康状况而对人呼出的气体进行分析的医疗领域等。
标号说明
100：气体检测装置
10、10’：气体传感器
1：Si基板
2：绝缘支持层
2a：热氧化SiO2层
2b：CVD-Si3N4层
2c：CVD-SiO2层
3：热源层
4：电绝缘层
5：气体检测部
5a：接合层
5b：感测层电极
5c：感测层(SnO2层)
5d：吸附层(PdO承载Al2O3烧结材料)
6：贯通孔
7：空腔
20：驱动处理部
Claims (13)
1.一种气体检测装置，其特征在于，包括：
气体检测部，该气体检测部具有气体感测层和吸附层；
热源层，该热源层对所述气体检测部进行加热；以及
驱动处理部，该驱动处理部对所述热源层进行通电驱动，还从所述气体感测层获取传感器电阻值，
所述驱动处理部包括：
氧气吸附部，该氧气吸附部在所述吸附层被清洁并且氧气被吸附于所述气体感测层的氧气吸附温度T0下在整个氧气吸附时间t0内对所述热源层进行驱动；
目标气体吸附部，该目标气体吸附部在经过所述氧气吸附时间t0后，在目标气体被吸附于所述吸附层的目标气体吸附温度T1下，在对所述目标气体进行浓缩并吸附直至所述目标气体吸附至所述吸附层的吸附量接近平衡为止并且氧气不会从所述气体感测层大量脱离的整个目标气体吸附时间t1内对所述热源层进行驱动；
目标气体脱离部，该目标气体脱离部在经过所述目标气体吸附时间t1后，在吸附于所述吸附层的目标气体脱离并移动至所述气体感测层的目标气体脱离温度T2下在整个目标气体脱离时间t2内对所述热源层进行驱动；以及
目标气体浓度计算部，该目标气体浓度计算部在经过所述目标气体脱离时间t2后，根据所述气体感测层的传感器电阻值，来对目标气体的气体浓度进行计算。
2.如权利要求1所述的气体检测装置，其特征在于，
所述目标气体吸附时间t1是比所述氧气吸附时间t0、所述目标气体脱离时间t2要长的时间。
3.如权利要求1或2所述的气体检测装置，其特征在于，
所述氧气吸附温度T0、所述目标气体吸附温度T1、所述目标气体脱离温度T2具有T1＜T2≤T0的关系。
4.如权利要求1所述的气体检测装置，其特征在于，
所述目标气体浓度计算部在经过所述目标气体脱离时间t2后，在利用所述气体感测层对目标气体进行检测的目标气体检测温度T3下在整个目标气体检测时间t3内对所述热源层进行驱动，根据所述目标气体检测时间t3内的所述气体感测层的传感器电阻值，来对目标气体的气体浓度进行计算。
5.如权利要求4所述的气体检测装置，其特征在于，
所述目标气体吸附时间t1是比所述氧气吸附时间t0、所述目标气体脱离时间t2及所述目标气体检测时间t3要长的时间。
6.如权利要求4或5所述的气体检测装置，其特征在于，
所述氧气吸附温度T0、所述目标气体吸附温度T1、所述目标气体脱离温度T2、以及所述目标气体检测温度T3具有T1＜T3≤T2≤T0或T1＜T2≤T3≤T0的关系。
7.一种气体检测方法，其特征在于，包括：
氧气吸附工序，在该氧气吸附工序中，在吸附层被清洁并且氧气被吸附于气体感测层的氧气吸附温度T0下在整个氧气吸附时间t0内，对由所述气体感测层和所述吸附层所构成的气体检测部进行加热；
目标气体吸附工序，在该目标气体吸附工序中，在所述氧气吸附工序结束后，在目标气体被吸附于所述吸附层的目标气体吸附温度T1下，在对所述目标气体进行浓缩并吸附直至所述目标气体吸附至所述吸附层的吸附量接近平衡为止并且氧气不会从所述气体感测层大量脱离的整个目标气体吸附时间t1内对所述气体检测部进行加热；
目标气体脱离工序，在该目标气体脱离工序中，在所述目标气体吸附工序结束后，在吸附于所述吸附层的目标气体脱离并移动至所述气体感测层的目标气体脱离温度T2下在整个目标气体脱离时间t2内对所述气体检测部进行加热；以及
目标气体浓度计算工序，在该目标气体浓度计算工序中，在所述目标气体脱离工序结束后，根据所述气体感测层的传感器电阻值，来对目标气体的气体浓度进行计算。
8.如权利要求7所述的气体检测方法，其特征在于，
所述目标气体吸附时间t1是比所述氧气吸附时间t0、所述目标气体脱离时间t2要长的时间。
9.如权利要求7或8所述的气体检测方法，其特征在于，
所述氧气吸附温度T0、所述目标气体吸附温度T1、所述目标气体脱离温度T2具有T1＜T2≤T0的关系。
10.如权利要求7或8所述的气体检测方法，其特征在于，
在所述目标气体浓度计算工序中，在经过所述目标气体脱离时间t2后，在利用所述气体感测层对目标气体进行检测的目标气体检测温度T3下在整个目标气体检测时间t3内对所述气体检测部进行加热，根据所述目标气体检测时间t3内的所述气体感测层的传感器电阻值，来对目标气体的气体浓度进行计算。
11.如权利要求10所述的气体检测方法，其特征在于，
所述目标气体吸附时间t1是比所述氧气吸附时间t0、所述目标气体脱离时间t2及所述目标气体检测时间t3要长的时间。
12.如权利要求10所述的气体检测方法，其特征在于，
所述氧气吸附温度T0、所述目标气体吸附温度T1、所述目标气体脱离温度T2、以及所述目标气体检测温度T3具有T1＜T3≤T2≤T0或T1＜T2≤T3≤T0的关系。
13.如权利要求11所述的气体检测方法，其特征在于，
所述氧气吸附温度T0、所述目标气体吸附温度T1、所述目标气体脱离温度T2、以及所述目标气体检测温度T3具有T1＜T3≤T2≤T0或T1＜T2≤T3≤T0的关系。
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