CN116814265B - 一种近红外光增强气体传感复合材料及电阻式室温传感器 - Google Patents
一种近红外光增强气体传感复合材料及电阻式室温传感器 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种近红外光增强气体传感复合材料及电阻式室温传感器。一种核壳结构上转换发光材料@金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：制备上转换发光材料；将上转换发光材料分散在盐酸溶液中，超声，洗涤，分散在带有负电荷的高分子水溶液中搅拌；加入金属盐，搅拌，加入乌洛托品，反应，离心、洗涤、干燥后煅烧，得到产物。上转换发光材料核在近红外光照下可以发射出紫外‑可见光，金属氧化物壳可以吸收紫外‑可见光并产生光生电子‑空穴对，进而在室温近红外光照下氧化甲醛气体生成二氧化碳和水，造成材料电阻发生变化，形成响应。此外，核壳结构使上转换发光材料与金属氧化物紧密结合，增大接触面积，有利于促进二者之间的能量传递。
Description
技术领域
本发明涉及气敏材料技术领域，具体涉及一种近红外光增强气体传感复合材料及电阻式室温传感器。
背景技术
HCHO、NH3、NO等气体不仅可以作为空气质量监测的“示踪剂”，还可以作为一种潜在的人体呼气生物标志物用于肺癌、哮喘等疾病的无创诊断。因此，开发超灵敏的痕量(ppb级)气体传感器对空气的实时监测和肺癌、哮喘患者的快速无创诊断均具有重要意义。传统半导体电阻式气体传感器使用单一的金属氧化物半导体作为传感材料，其灵敏度高、响应时间快、操作简单，是市场上主要的传感器类型之一。但传统半导体电阻式传感器较高的工作温度(﹥100℃)不仅存在一定的安全隐患，而且不利于便携式低功耗器件的进一步发展。因此，开发性能优异的室温传感器是气体传感领域的重要研究方向之一。光增强气体传感是实现室温传感的有效策略之一，可以实现高灵敏、低功耗传感。然而，受限于气体传感材料的带隙宽度较宽，现有技术较多关注于使用紫外光和可见光这种短波长光作为光激发源。然而，紫外光和可见光的能量较大，在一定程度上对传感器具有不可恢复的破坏性，且紫外光对人体具有危害。相较于紫外光和可见光，近红外光的波长更长，能量更小，穿透性强，对传感器件和传感材料不具有破坏性，有望为光增强室温气体传感器件提供更好的光源选择。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供了一种近红外光增强气体传感复合材料及电阻式室温传感器。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明第一方面提供了一种核壳结构上转换发光材料@金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用稀土元素源、氟源和油酸通过水热法或热分解法制备上转换发光材料；
S2、将所述上转换发光材料分散在盐酸溶液中，超声，洗涤，随后分散在带有负电荷的高分子水溶液中搅拌；再加入金属盐，搅拌，随后加入乌洛托品，在恒温油浴锅中反应，产物离心、洗涤、干燥后煅烧，得到所述核壳结构上转换发光材料@金属氧化物。
优选地，步骤S1中，所制得上转换发光材料包括镧系稀土元素掺杂氟基四氟钇钠、硒化镉/硫化镉纳米颗粒等可以将近红外光转换为紫外/可见光的材料。
优选地，步骤S1中，所述稀土元素源为含有稀土元素的盐，所述氟源为含有氟离子的无机盐。
进一步优选地，步骤S1中，所述稀土元素源选自钇源、镱源、铥源以及饵源中的至少一种；再进一步优选地，所述稀土元素源为钇源、镱源、铥源；更进一步优选地，所述钇源、镱源、铥源的摩尔比为(130-150)：(50-70)：1。
优选地，步骤S1中，所述氟源包括氟化铵。
优选地，步骤S1中，采用水热法制备上转换发光材料；进一步优选地，所述水热法的温度为210-230℃，时间为11-13h。
步骤S2中，所述上转换发光材料分散在盐酸溶液中，通过超声，洗涤，去除上转换发光材料表面的油酸，可使用去离子水和乙醇洗涤多次。
优选地，步骤S2中，所述带有负电荷的高分子包括聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸中的至少一种。
优选地，步骤S2中，所述带有负电荷的高分子溶液的浓度为1-3g/L；进一步优选地，所述带有负电荷的高分子溶液的浓度为1.5-2.5g/L。
优选地，步骤S2中，所述上转换发光材料与所述带有负电荷的高分子溶液中的负电荷的高分子的质量比为(0.1-10):1。
优选地，步骤S2中，所述金属盐包括硝酸铟、硝酸锌、氯化锡中的至少一种。
优选地，步骤S2中，所述恒温油浴锅中反应的温度为90-110℃，进一步优选地，所述恒温油浴锅中反应的温度为95-105℃。
优选地，步骤S2中，所述恒温油浴锅中反应的时间为1-3h；进一步优选地，所述恒温油浴锅中反应的时间为1.5-2.5h。
优选地，步骤S2中，所述金属盐与所述上转换发光材料的质量比为(0.5-5)：1。
优选地，步骤S2中，所述金属盐与所述乌洛托品的质量比为(1-3)：1。
优选地，步骤S2中，所述煅烧的温度为250-350℃；进一步优选地，所述煅烧的温度为280-320℃。
优选地，步骤S2中，所述煅烧的时间为1.5-2.5h；进一步优选地，所述煅烧的时间为1.8-2.2h。
本发明第二方面提供了一种核壳结构上转换发光材料@金属氧化物，由所述的核壳结构上转换发光材料@金属氧化物的制备方法制得。
本发明第三方面提供了一种气体传感复合材料，包括偶极子非共价键功能化石墨烯和所述的核壳结构上转换发光材料@金属氧化物；所述偶极子非共价键功能化石墨烯使用的偶极子具有芳香结构和D-π-A结构。
根据本发明实施例气敏复合材料，至少具有以下有益效果：该气体传感复合材料由核壳结构上转换发光材料@金属氧化物和偶极子非共价键功能化石墨烯复合而成，石墨烯的存在可以提高气体传感过程中的电荷转移效率，促进室温气体传感性能。
优选地，所述偶极子非共价键功能化石墨烯使用的偶极子包括5-氨基-1-萘磺酸、对羟基苯磺酸中的至少一种。
优选地，所述偶极子非共价键功能化石墨烯的制备方法包括如下步骤：
将偶极分子、氧化石墨烯分散液、氢氧化钠溶液和去离子水混合，加入水合肼，在70-90℃反应0.5-1.5h，过滤，得到所述偶极子非共价键功能化石墨烯。
进一步优选地，所述偶极分子与所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的质量比为(15-30)：1；再进一步优选地，所述偶极分子与所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的质量比为(20-25)：1。
优选地，所述核壳结构上转换发光材料@金属氧化物与所述偶极子非共价键功能化石墨烯的质量比为(10-100000):1；进一步优选地，所述核壳结构上转换发光材料@金属氧化物与所述偶极子非共价键功能化石墨烯的质量比为(100-1000):1；再进一步优选地，所述核壳结构上转换发光材料@金属氧化物与所述偶极子非共价键功能化石墨烯的质量比为(150-300):1；在本发明的一些优选实施方式中，所述核壳结构上转换发光材料@金属氧化物与所述偶极子非共价键功能化石墨烯的质量比为200:1。
本发明第四方面提供了所述的气体传感复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将核壳结构上转换发光材料@金属氧化物分散到偶极子非共价键功能化石墨烯水分散液中，超声，干燥，得到所述气体传感复合材料。
本发明第五方面提供了一种电阻式室温气体传感器，包括：气体传感电极和近红外光源，所述气体传感电极包括基础电极和其表面涂覆的复合材料层；所述复合材料层包括所述的核壳结构上转换发光材料@金属氧化物和/或所述的气体传感复合材料。
优选地，所述基础电极包括叉指电极。
优选地，所述基础电极表面涂覆的复合材料层的厚度为1-1000μm。
优选地，所述近红外光源设置在距离气体传感材料层0-5m处，可以发射出波长＞700nm的近红外光。
本发明第六方面提供了所述的电阻式室温气体传感器在甲醛检测中的应用。
本发明第七方面提供了一种近红外光增强的电阻式室温甲醛检测方法，包括以下步骤：取所述的电阻式室温气体传感器，采用近红外光源照在气体传感电极上的复合材料层，检测气体传感电极在接触甲醛前后电阻值的变化，形成气体响应信号，从而获得甲醛含量数据。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的核壳结构上转换发光材料@金属氧化物的制备方法采用包括稀土元素源、氟源和油酸的原料通过热分解法或水热法制备上转换发光材料，再通过在上转换发光材料表面包覆带负电高分子，通过吸附金属阳离子进一步在上转换发光材料表面形成金属氧化物壳层。其制备方法简便，所制得核壳结构上转换发光材料@金属氧化物中的上转换发光材料核能够将近红外光转换为紫外-可见光，金属氧化物壳可以吸收紫外-可见光并产生光生电子-空穴对，进而能在室温近红外光照下氧化甲醛气体生成二氧化碳和水，造成材料电阻发生变化，形成响应。此外，核壳结构使上转换发光材料与金属氧化物紧密结合，增大了接触面积，有利于促进二者之间的能量传递。
附图说明
图1为实施例1和实施例2中的核壳结构上转换发光材料@金属氧化物和气体传感复合材料的制备流程示意图；
图2为实施例1和实施例2所制得材料在980nm近红外光照下的室温甲醛传感性能；
图3为实施例2中核壳结构气体传感复合材料在980nm近红外光照下对500ppb甲醛的循环稳定性；
图4为实施例2中核壳结构气体传感复合材料和对比例1中双层堆叠结构气体传感复合材料在980nm近红外光照下对10ppb甲醛的传感性能对比。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
实施例1
本实施例制备了一种核壳结构上转换发光材料@金属氧化物，如图1所示，具体包括以下步骤：
S1、向含有1.5mL去离子水的反应釜内衬中加入5mL乙醇、5mL油酸和0.3g氢氧化钠，搅拌均匀。向其中加入2mL0.2mol/L的醋酸稀土盐(醋酸钇：醋酸镱：醋酸铥＝70：30：0.5)和1mL2mol/L的氟化铵。搅拌均匀后将内衬置于反应釜中，220℃下反应12小时。待冷却至室温后，将产物离心，并使用去离子水和无水乙醇洗涤多次，最终得到的上转换发光材料分散在无水乙醇中。
S2、将制备的上转换发光材料置于配制好的0.1mol/L盐酸溶液中，超声去除上转换发光材料表面的油酸，使用去离子水和乙醇洗涤多次。得到的无油酸包覆上转换发光材料分散在2g/L的聚苯乙烯磺酸钠水溶液中，搅拌至少1小时使聚苯乙烯磺酸钠通过静电作用包覆在上转换发光材料表面。
S3、将0.16g硝酸铟加入到10mL含有0.08g聚苯乙烯磺酸钠包覆的上转换发光材料水溶液中，搅拌半小时。随后加入0.08g的乌洛托品，在100℃下反应2小时。待溶液冷却至室温，离心收集沉淀，使用去离子水和乙醇洗涤多次，60℃下干燥。将干燥的产物置于管式炉中，300℃氩气氛围下煅烧2小时。
实施例2
本实施例制备了一种近红外光增强的气体传感复合材料，具体包括以下步骤：
S1、将90mg偶极分子5-氨基-1-萘磺酸、2mL氧化石墨烯分散液(2mg/mL)、10mL氢氧化钠溶液(2mg/mL)和10mL去离子水混合均匀，向其中滴加5mL2.4μl/mL的水合肼溶液，在80℃下反应1小时。将产物抽滤，并使用去离子水洗涤多次。最后将产物分散于去离子水中，得到偶极子非共价键功能化石墨烯水分散液。
S2、将200mg的核壳结构上转换发光材料@金属氧化物分散到10mL偶极子非共价键功能化石墨烯水分散液(0.1mg/mL)中，超声10min使二者混合均匀，得到气体传感复合材料水分散液。将复合材料水分散液离心后收集产物，在80℃下干燥。
试验例
以上制备的近红外光增强气体传感复合材料被应用于室温甲醛传感，具体包括以下步骤：
S1：称量10mg气体传感复合材料分散于100μL去离子水中，形成均匀的水分散液；
S2：用移液枪取1-5μL水分散液滴涂在商用叉指电极上，80℃下烘干10min后在叉指电极表面形成一层传感材料层，制备的气体传感电极结合近红外光源得到气体传感器；
S3：将制备的气体传感电极置于测试舱内，连接kethily源表，将近红外光源照射到传感材料层表面，对其施加0.5-20V电压，待初始电阻稳定后，向测试舱注入一定体积的甲醛，观测气体传感电极电阻值的变化。
按照上述方法，分别采用上述实施例1和实施例2气体传感材料制备的气体传感器对500ppb甲醛进行了传感测试，考察气体传感器对痕量甲醛的响应和恢复能力。测试过程中对制备的电阻式室温气体传感器施加1V的偏压。测试结果如图2所示，在980nm近红外光照下，实施例1对500ppb甲醛的室温响应值为1.2，实施例2对500ppb甲醛的室温响应值为1.3。接着，对实施例2在500ppb甲醛下的循环稳定性进行了测试，结果如图3所示，在980nm近红外光照下，实施例2对500ppb甲醛的响应值在3个循环测试中能够保持稳定，说明具有较好的循环稳定性。核壳结构上转换发光材料@金属氧化物/偶极子非共价键石墨烯的气体传感性能来自于核壳结构不仅增大了上转换发光材料与金属氧化物之间的接触面积，而且减小了二者之间的距离，有利于二者之间的能量传递以及非辐射跃迁，促进气体传感性能。此外，偶极子非共价键石墨烯可以加快电荷转移速率，同样提升了室温气体传感性能。
对比例1
本对比例制备一种上转换发光材料/气敏传感材料双层堆叠结构的近红外光增强气体传感复合材料及传感器。具体包括以下步骤：
S1：气敏传感材料(金属氧化物/偶极子非共价键石墨烯)的制备。采用液相法制备金属氧化物，过程类似于实施例1的S3步骤，合成过程中不加入聚苯乙烯磺酸钠包覆的上转换发光材料。将0.16g硝酸铟和0.08g的乌洛托品加入到10mL去离子水中，在100℃下反应2小时。待溶液冷却至室温，离心收集沉淀，使用去离子水和乙醇洗涤多次，60℃下干燥。将干燥的产物置于管式炉中，300℃氩气氛围下煅烧2小时，得到金属氧化物。偶极子非共价键功能化石墨烯水分散液的制备方法同实施例2的S1步骤。随后，将200mg金属氧化物分散到10mL偶极子非共价键功能化石墨烯水分散液(0.1mg/mL)中，超声10min使二者混合均匀，得到金属氧化物/偶极子非共价键石墨烯复合材料水分散液。将复合材料水分散液离心后收集产物，在80℃下干燥。
S2：上转换发光材料的制备同实施例1中的S1步骤。
对比实验例
以上转换发光材料/气敏传感材料双层堆叠结构被应用于室温甲醛传感，具体可包括以下步骤：
S1：称量10mg气敏传感材料(金属氧化物/偶极子非共价键石墨烯)分散于100μL去离子水中，形成均匀的水分散液；
S2：用移液枪取1-5μL气敏传感材料(金属氧化物/偶极子非共价键石墨烯)水分散液滴涂在商用叉指电极上，80℃下烘干10min得到气敏传感材料薄层。随后在气敏传感材料薄层表面滴涂一层对比例1中S2所制备的上转换发光材料得到上转换发光材料/气敏传感材料双层堆叠结构传感电极。制备的双层堆叠结构传感电极结合近红外光源得到气体传感器；
S3：将制备的双层堆叠结构传感电极置于测试舱内，连接kethily源表，将近红外光源照射到双层堆叠结构传感层表面，对其施加0.5-20V电压，待初始电阻稳定后，向测试舱注入一定体积的甲醛，观测气体传感电极电阻值的变化。
按照上述方法，使用对比例1气体传感材料制备的气体传感器对10ppb甲醛进行了传感测试，考察气体传感器对痕量甲醛的响应和恢复能力。测试过程中对制备的电阻式室温气体传感器施加1V的偏压。测试结果如图4所示，在980nm近红外光照下，对比例1制备的双层堆叠结构上转换发光材料/金属氧化物/偶极子非共价键石墨烯双对10ppb甲醛没有明显的响应信号。而采用实施例2制备的核壳结构上转换发光材料@金属氧化物/偶极子共价键石墨烯对10ppb痕量甲醛具有明显的响应信号，表明核壳结构可以降低传感器的检测限。双层堆叠结构为上转换发光材料与气敏传感材料(金属氧化物/偶极子非共价键石墨烯)的物理堆叠，二者层间距大，接触面积小，能量传递效率低。相比于堆叠结构，核壳结构上转换发光材料@金属氧化物/偶极子共价键石墨烯是将金属氧化物原位生长在上转换发光表面，金属氧化物与上转换发光材料结合更加紧密，二者间距更小，同时接触面积增大，有利于二者之间的能量传递效率和非辐射跃迁，促进了气体传感性能的提升。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种核壳结构上转换发光材料@金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、采用稀土元素源、氟源和油酸通过水热法或热分解法制备上转换发光材料；
S2、将所述上转换发光材料分散在盐酸溶液中，超声，洗涤，随后分散在带有负电荷的高分子水溶液中搅拌；再加入金属盐，搅拌，随后加入乌洛托品，在恒温油浴锅中反应，产物离心、洗涤、干燥后煅烧，得到所述核壳结构上转换发光材料@金属氧化物；
所述稀土元素源为钇源、镱源、铥源；所述金属盐为硝酸铟。
2.根据权利要求1所述的核壳结构上转换发光材料@金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述稀土元素源为含有稀土元素的盐，所述氟源为含有氟离子的无机盐。
3.根据权利要求1所述的核壳结构上转换发光材料@金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述煅烧的温度为250-350℃，时间为1.5-2.5h。
4.一种核壳结构上转换发光材料@金属氧化物，其特征在于，由权利要求1-3任意一项所述的核壳结构上转换发光材料@金属氧化物的制备方法制得。
5.一种气体传感复合材料，其特征在于，包括偶极子非共价键功能化石墨烯和权利要求4所述的核壳结构上转换发光材料@金属氧化物；所述偶极子非共价键功能化石墨烯使用的偶极子具有芳香结构和D-π-A结构。
6.根据权利要求5所述的气体传感复合材料，其特征在于，所述核壳结构上转换发光材料@金属氧化物与所述偶极子非共价键功能化石墨烯的质量比为(10-100000):1。
7.一种电阻式室温气体传感器，其特征在于，包括：气体传感电极和近红外光源，所述气体传感电极包括基础电极和其表面涂覆的复合材料层；所述复合材料层包括权利要求4所述的核壳结构上转换发光材料@金属氧化物和/或权利要求5所述的气体传感复合材料。
8.权利要求7所述的电阻式室温气体传感器在甲醛检测中的应用。
9.一种近红外光增强的电阻式室温甲醛检测方法，其特征在于，包括以下步骤：取权利要求7所述的电阻式室温气体传感器，采用近红外光源照在气体传感电极上的复合材料层，检测气体传感电极在接触甲醛前后电阻值的变化，从而获得甲醛含量数据。
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| GR01 | Patent grant | ||
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