KR20160070237A

KR20160070237A - 산화아연/산화중석 나노선을 포함한 가스센서의 제조방법 및 이를 이용한 가스 검출 방법

Info

Publication number: KR20160070237A
Application number: KR1020140175757A
Authority: KR
Inventors: 이종무; 박성훈; 김수현; 박수영
Original assignee: 인하대학교 산학협력단
Priority date: 2014-12-09
Filing date: 2014-12-09
Publication date: 2016-06-20
Also published as: KR101659320B1

Abstract

본 발명은 기판; 산화아연(ZnO) 코어/산화중석(WO₃) 쉘로 이루어진 코어/쉘 구조의 나노선(nanowire); 및 전극의 순서대로 적층된 수소 검출용 가스센서를 제공한다. 또한 본 발명의 가스센서는 기존의 단순 산화아연 나노선에 비해 향상된 수소 가스 검출 특성을 나타낼 수 있으며, 자외선 조사를 통해 상온에서도 수소 감지 특성을 나타낼 수 있다.

Description

산화아연/산화중석 나노선을 포함한 가스센서의 제조방법 및 이를 이용한 가스 검출 방법{Manufacturing method of sensor having Core-shell structured ZnO/WO3 nano wire and the detection of gas using the same}

본 발명은 산화아연/산화중석 나노선을 포함한 가스센서의 제조방법 및 이를 이용한 가스 검출 방법에 관한 것이다.

수소 가스는 무미, 무색 그리고 무취의 특성을 띄고 있어 검출이 어려운 가스이다. 특히, 매우 높은 인화성과 폭발성으로 인하여, 이 가스는 취급시 특별한 주의가 요구된다. 따라서, 이러한 어려운 검출 특성에도 불구하고 이 가스의 정밀한 검출과 유출에 관한 모니터링이 산업 현장에서 매우 중요하게 요구되고 있다.

최근 수년 동안, 1차원 나노 구조의 금속 산화물 반도체는 이러한 물질이 갖게 되는 구조적 특징인 매우 높은 부피 대 표면적의 비와 금속 산화물 반도체 특유의 캐리어 이동 특성으로 인하여 수소 가스 검출 센서의 소자로서 많은 연구가 이루어져 왔다. 개별 나노선(nanowire)에 비하여 다중 형성된 나노선의 경우 센서의 제작시 나노 물질 한 개를 전극과 연결시킬 특별한 기술이 필요치 않을 뿐 아니라, 센서 제작시 소요되는 비용이 적고 개별 나노선에 비하여 훨씬 높은 검출 특성의 이점이 있어 이러한 방식의 나노선 센서가 연구되고 있다.

일반적으로 가스 센서의 제작시, 상온에서의 검출 반응이 어려운 특성을 지닌다. 특히 금속 산화물 반도체를 사용한 센서의 경우 상온에서 캐리어 농도가 낮다는 단점으로 인하여 300℃ 이상으로 승온을 해준 후 가스 검출 반응을 조사하는 것이 일반적이다. 그러나, 이렇게 고온으로 승온시킬 경우, 여러가지 문제가 존재하는데, 온도를 높이기 위한 장비가 추가될 뿐 아니라, 승온을 위한 시간과 비용 등의 문제가 발생하며, 온도를 올림에 따라 소자의 결정성이 변화하여 장치의 수명이 달라지는 단점이 존재하게 된다. 또한, 수소의 경우 온도가 올라가면 공기중의 산소와 반응하여 수분이 발생하게 되는데 금속 산화물 반도체의 경우 수분이 존재하면 가스 검출 특성이 매우 낮아지는 특성을 나타내게 되어 성능을 감소시키는 요인으로 작용하게 된다.

이에, 본 발명에서는, 가스 검출 반응시 가능한 저온에서 검출하기 위해 연구하던 중, 자외선에 의해 활성화되는 직접 천이형의 나노선을 포함한 센서를 제조하였으며, 수소에 특별히 반응성이 높은 산화 중석 소자를 이용하여 상온에서 가스 검출을 하는 방법을 개발하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 산화아연/산화중석 나노선을 포함한 가스센서의 제조방법 및 이를 이용한 가스 검출 방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은,

기판;

산화아연(ZnO) 코어/산화중석(WO₃) 쉘로 이루어진 코어/쉘 구조의 나노선(nanowire); 및 전극의 순서대로 적층된 수소 검출용 가스센서를 제공한다.

또한 본 발명은,

상기 수소 검출용 가스센서를 사용하여,

산화아연/산화중석 나노선에 자외선을 조사하는 단계; 및

상온에서 상기 가스센서를 통해 수소 가스를 검출하는 단계;를 포함하는 수소 검출용 가스센서의 검출 방법을 제공한다.

본 발명의 가스센서는 기존의 단순 산화아연 나노선에 비해 향상된 수소 가스 검출 특성을 나타낼 수 있으며, 자외선 조사를 통해 상온에서도 수소 감지 특성을 나타낼 수 있다.

도 1(a)는 본 발명에 따른 수소 검출용 가스센서를 나타낸 모식도이고, 도 1(b)는 상기 수소 검출용 가스센서를 이용한 가스 검출 특성 장치를 나타낸 모식도이고;
도 2는 실시예 2에서 제조된 수소 검출용 가스센서 중 산화아연/산화중석 나노선 채널을 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM)을 통해 관찰한 사진이고;
도 3은 실시예 1에서 제조된 산화아연/산화중석 나노선을 주사전자현미경을 통해 관찰한 사진이고;
도 4는 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 나노선의 X-선 회절분석(X-ray diffraction)을 나타낸 그래프이고;
도 5(a) 및 도 5(b)는 실시예 1에서 제조된 산화아연 코어/산화중석 쉘 나노선을 투과전자현미경(Transmission electron microscopy, TEM)을 통해 관찰한 사진이고, 도 5(c)는 제한시야 전자 빔 회절(SAED, Selected Area Electron Diffraction)을 나타낸 사진이고;
도 6은 비교예 2 및 실시예 2에서 제조된 수소 가스 센서의 수소 가스 농도별 저항 그래프이고;
도 7은 실시예 2에서 제조된 산화아연/산화중석 나노선에 각기 다른 강도의 자외선을 조사하며 수소 가스 검출 특성을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명은,

기판;

일반적으로 가스 센서의 제작시, 상온에서의 검출 반응이 어려운 특성을 지닌다. 특히 금속 산화물 반도체를 사용한 센서의 경우, 상온에서 캐리어 농도가 낮다는 단점으로 인하여 300 ℃이상으로 승온을 해준 후 가스 검출 반응을 조사하는 것이 일반적이다.

그러나, 고온으로 승온시킬 경우 온도를 높이기 위한 장비가 추가될 뿐 아니라, 승온을 위한 시간과 비용 등의 문제가 발생하며, 온도를 올림에 따라 소자의 결정성이 변화하여 장치의 수명이 달라지는 단점이 존재하게 된다. 또한, 수소의 경우 온도가 올라가면 공기 중의 산소와 반응하여 수분이 발생하게 되는데 금속 산화물 반도체의 경우 수분이 존재하면 가스 검출 특성이 매우 낮아지는 특성을 나타내게 되어 성능을 감소시키는 요인으로 작용하게 된다.

이에 본 발명에서는, 산화 아연 나노선에 산화 중석을 코팅한 산화아연/산화중석 나노선을 포함하며, 상온에서 수소를 검출해낼 수 있는 가스 센서를 제공한다.

이하, 본 발명에 따른 수소 검출용 가스센서를 도 1(a)을 참조하여 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 수소 검출용 가스센서에 있어서, 상기 기판은 상기 가스센서에서 기판은 반도체 기판, 도전성 기판, 비전도성 기판 등을 사용하는 것이 바람직하다.

구체적으로 상기 반도체 기판은 실리콘 기판 또는 Ⅲ족 내지 Ⅴ족 반도체 기판 등을 사용할 수 있고, 도전성 기판은 금속기판, 도전성 유기화합물 기판 등을 사용할 수 있으며, 비전도성 기판은 유리 기판, 고분자 화합물 기판 등을 사용할 수 있다. 그러나 상기 반도체 기판 중에서 실리콘 기판은 회복성이 좋고 소비전류가 작은 장점을 가지기 때문에, 본 발명의 가스센서 제조시에는 실리콘 기판을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 기판상에는 절연층이 배치되고, 상기 절연층의 재료는, 이산화규소(SiO₂), 산화알루미륨(Al₂O₃), 산화탄탈륨(Ta₂O₅), 산화지르코늄(ZrO₂), 이산화하프늄(HfO₂), 이산화타이타늄(TiO₂),산화질화규소(SiON) 및 질화규소(Si₃N₄)등을 사용할 수 있으며, 열안정성을 가지는 이산화규소를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 본 발명에 따른 수소 검출용 가스센서에 있어서, 상기 절연층 상에 산화아연 코어/산화아연 쉘을 포함하는 나노선이 배치될 수 있다.

상기 산화아연 코어는 열 기화 증착법, 스퍼터링법 등을 사용하여 증착될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 상기 형성된 산화아연 코어 나노선의 외주면에 스퍼터링법, 원자층 증착법 등을 사용하여 산화중석 쉘이 코팅되어 형성될 수 있다. 이때, 산화중석의 두께는 10 내지 20 nm 인 것이 바람직하다. 만약 쉘의 두께가 20 nm를 초과할 경우, 가스 검출 수행하는 단계에 있어서 자외선을 조사 시에 산화중석층을 통과하지 못하여 산화 아연 코어를 활성화시키는데 제약이 있고, 10 nm 미만으로 코팅될 경우, 가스 검출 특성이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.

본 발명에 따른 수소 검출용 가스센서에 있어서, 열 기화 증착법을 통해 증착된 산화아연 코어 및 스퍼터링법을 사용하여 증착된 산화중석 쉘을 포함한 산화아연/산화중석 나노선(nanowire)을 제공할 수 있다.

상기 형성된 산화아연/산화중석 나노선 상부에는 전극이 위치한다. 상기 전극은 제 1전극 및 제 2전극을 포함하며, 서로 동일 또는 상이한 금속재료로 이루어질 수 있다. 이때, 상기 전극의 재료는 2종 이상의 금속을 포함하는 것으로서, 금(Au), 니켈(Ni), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 은(Ag), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 스테인리스 스틸, 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 텅스텐(W) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는, 금(Au) 전극과 니켈(Ni) 전극을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명은,

상기 수소 검출용 가스센서를 사용하여,

산화아연/산화중석 나노선에 자외선을 조사하는 단계; 및

본 발명에 따른 수소 검출용 가스센서를 사용하여 수소 검출을 하기 위해서도 1 (b)에 나타낸 장치와 같이 구성할 수 있으며, 상온에서 자외선 조사를 수행하여 수소 가스 검출 특성을 알 수 있다.

도 1(b)에 나타낸 바와 같이, 석영 체임버 안에 상기 수소 검출용 가스센서칩을 넣고 밀봉하고, 저항을 측정하기 위하여 칩은 외부와 연결되어 소스미터(Sourcemeter)와 연결될 수 있다. 석영 체임버 위편에 자외선 램프를 설치하여 자외선을 조사할 수 있다. 상온 측정을 하기 때문에 체임버에는 특별한 가열 장치를 설치하지 않고, 상기 램프와 챔버 사이에는 ND 필터를 사용하여 인가된 자외선의 강도를 제어할 수 있다. 또한, 가스 검출 수행시 실내의 온도는 약 25 ℃, 습도는 약 50 %로 유지하여 수행될 수 있다.

이때, 상기 자외선 조사는 300 내지 420 nm 파장의 빛을 0.2 내지 1.5 mW/cm²의 세기로 조사하는 것이 바람직하며, 1.0 내지 1.2 mW/cm²의 세기로 조사하는 것이 더욱 바람직하다.

일반적으로 산화 아연은 3.37 eV의 직접천이형 밴드갭을 갖는 물질이기 때문에 이보다 더 큰 광자 에너지를 갖는 자외선을 가해주면 전자-홀 패어(EHP)를 형성한다. 따라서 이보다 강한 광자 에너지를 갖는 자외선을 조사를 통해 상온에서도 가스 검출이 가능하게 하였다.

상세하게는, 상기 산화아연/산화중석 나노선에 산화 아연의 밴드갭보다 큰 광자 에너지를 갖는 자외선을 조사하게 되면, 산화 중석 쉘에 전자-홀 패어(EHP)를 생성하게 된다. 이러한 EHP는 반도체의 캐리어로 작용하게 되며, 여분의 캐리어는 이를 기반으로 한 가스 검출센서에서 검출을 위한 역할을 수행할 수 있다. 우선, 상온에서는 일반적으로 산화물 반도체의 캐리어 농도가 낮게 되는데 이렇게 형성된 전자-홀 패어에 의해 공급된 캐리어에 의해 충분한 수준의 캐리어를 확보하게 되어 가스의 검출에 유리하게 되는 역할을 수행한다.

따라서, 이러한 자외선을 조사하게 되면 반도체의 기본 저항은 매우 감소하게 되나, 가스 검출 시 변화하는 저항 값의 변화는 더욱 증대될 수 있으며, 상기 1.0 내지 1.5 mW/cm² 세기의 자외선을 조사시 최적의 반응성을 나타낼 수 있다. 상기 범위보다 더 강한 자외선을 조사할 경우, 강한 자외선을 만들기 위한 비용 증가에 비해 가스 검출 특성이 더 증대되지는 않기 때문에, 상기 범위의 세기로 자외선을 조사하는 것이 바람직하다.

또한, 코어/쉘 계면은 전자 이동을 촉진시키거나 혹은 억제시킴으로써 저항 변화의 레버와 같은 역할을 수행함으로써, 코어 쉘 구조의 나노선을 이용한 센서가 단순 합성된 나노선에 비하여 더욱 큰 저항의 변화를 나타내는 효과가 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> 산화아연/산화중석 나노선의 제조

단계 1: 산화아연(ZnO) 나노선을 합성하기 위하여 열 기화 증착법 사용하였다. 실리콘 기판에 3 nm의 금 박막을 코팅하여 촉매로 사용하였으며, 상기 금 박막을 코팅하기 위해서 금을 타겟으로 하는 DC 스퍼터링 법을 사용하였다. 그 다음, 산화아연 분말과 그라파이트(graphite) 분말을 1:1의 비율로 섞어 주었고, 이렇게 섞인 시료 1g을 알루미나 도가니에 넣어 그 위에 금 박막이 코팅된 실리콘 시편을 코팅면이 아래로 오도록 하여 얹어 놓았다.

이 후, 상기 도가니를 석영 수평 관상로의 가운데 장입하고 밀봉하였다. 이 관상로를 1 mTorr가 되도록 진공을 잡은 후, 분당 10 ℃의 승온 속도를 유지하며 900 ℃까지 1시간 30분 동안 가열하였다. 원하는 온도에 다다르면 N₂ 485 sccm, O₂ 15 sccm의 양으로 총 3 %의 산소가 첨가된 가스를 주입하였다. 이때, 로의 압력은 1 Torr가 되도록 하였다. 이렇게 가스를 공급하며 1시간 동안 유지한 후, 가스의 공급을 중단하여 다시 1 mTorr가 되도록 한 후 상온으로 로냉하였다.

냉각이 완료된 후, 진공을 제거하고 시편을 꺼내면 실리콘 표면에 흰 색의 박막이 형성된 것을 볼 수 있다.

단계 2 : 다음 단계로, 산화 중석(WO₃)을 코팅하기 위하여 스퍼터링 법을 사용하였다. 스퍼터링을 하기위해 산화중석 타겟을 사용하였고, 시편으로는 상기 단계 1에서 제조된 산화 아연 나노선이 합성된 기판을 사용하였다.

상기 시편을 스퍼터에 넣고, 5 Torr가 되도록 진공을 잡은 후, Ar 20 sccm을 공급하며 20 mTorr가 되도록 진공을 제어하였다. 이 상태를 1 분간 유지하고, 챔버 내에 남아있는 질소와 산소 등의 불순가스를 제거하고 순수한 Ar 대기 상태를 만들었다.

그 다음에, 상기 시편을 100 RPM으로 회전시키며 50 W의 RF 파워를 인가하여 스퍼터링을 수행하였다. 10 분 동안 스퍼터링을 수행한 후, RF 파워를 끄고, 진공을 제거한 후 시편을 꺼내면 최종적으로 산화아연/산화중석 코어-쉘 구조의 나노선을 제조하였으며, 박막의 색이 녹색으로 변한 것을 관찰할 수 있었다.

<실시예 2> 산화아연/산화중석 나노선을 이용한 가스센서의 제조

상기 실시예 1에서 제조된 산화아연/산화중석 나노선의 가스 검출반응 특성을 확인하기 위한 가스센서를 제조하기 위해, 포토리소그래피(photolithography) 공정을 통하여 인터디지털 전극(Interdigital Electrode, IDE) 칩을 제작하였다.

구체적으로, 상기 전극 칩의 크기는 가로 세로를 각각 1 cm, 1 cm 로 제작하여 두께 200 nm의 니켈 박막을 제 1전극으로 하고 두께 50 nm의 금 박막을 제2전극으로 하여 간격이 20 ㎛인 IDE전극을 제조하였고, 상기 제조된 전극을 실시예 1에서 제조된 산화아연/산화중석 나노선 상부에 적층하여 수소 가스 검출용 가스센서 제조를 완성하였다.

<비교예 1> 산화아연 나노선의 제조

상기 실시예 1에 있어서, 단계 1만을 수행하여 산화아연 나노선을 제조하였다.

<비교예 2> 산화아연 나노선을 이용한 가스센서의 제조

상기 비교예 1에서 제조한 산화아연 나노선을 사용하여, 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 수소 가스 검출용 가스센서를 제조하였다.

<실험예 1> 산화아연/산화중석 나노선의 물성 분석

실시예 1에서 제조된 산화아연/산화중석 나노선과 비교예 1에서 제조된 단순 산화아연 나노선의 특성을 비교하기 위한 샘플을 제작하기 위해, 각각의 시편을 5 ml의 탈이온수(Deionized water)와 5 ml의 이소프로판올(Iso Propanol, IPA)의 혼합액에 넣고 1 분간 초음파 교반하였다.

상기 형성된 각각의 현탁액을 마이크로 피펫으로 상기 IDE 패턴에 10 ㎕씩 떨어뜨렸다. 상기 시편을 90 ℃의 오븐에 넣어 30분간 건조시켜 현탁액 속의 나노선이 IDE 패턴 사이에 흡착되어 다중 연결된 채널을 형성하였다.

상기 형성된 IDE 패턴의 모식도를 도 1(a)에 나타내었으며, 상기 전극 사이에 다중 연결된 산화아연/산화중석 나노선 채널의 형상을 관찰하기 위하여, 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM)을 통해 관찰한 사진을 도 2에 나타내었다. 또한, 상기 도 2에 삽입된 사진은 상기 IDE 칩을 광학현미경을 통해 관찰한 사진으로서, 상기 주사전자현미경 및 광학현미경 분석을 통해 IDE 패턴상에 분산된 다중 연결된 산화아연/산화중석 나노선을 관찰할 수 있다.

<실험예 2> 자외선 조사 강도에 따른 수소 가스 검출특성

상기 실시예 1에서 제조된 산화아연/산화중석 나노선의 결정학적 특성을 분석하기 위해, 주사전자현미경, 투과전자현미경 및 X-선 회절분석을 하였다.

도 3은 산화아연/산화중석 나노선을 주사전자현미경을 통해 관찰한 사진으로서, 상기 나노선의 직경은 30 내지 160 nm, 길이는 약 수백㎛ 로 합성된 것을 알 수 있다.

또한, 도 4는 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 나노선의 XRD 패턴을 나타낸 그래프로서, 각각의 그래프 중 검은색 그래프는 단순 합성된 산화아연 나노선인 비교예 1의 XRD 패턴이고, 빨간색 그래프는 산화아연/산화중석 나노선인 실시예 1의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.

단순 합성된 산화아연 나노선의 XRD 패턴을 분석하면 11개의 회절 피크가 나타남을 확인할 수 있으며 이는 a = 0.3253 nm, c = 0.5213 nm 의 격자 상수를 갖는 wurtzite 구조의 산화아연임을 확인할 수 있다(JCPDS No. 89-1397).

반면에, 산화아연/산화중석 나노선의 XRD 패턴 그래프에는 이와는 별도로 (002), (110) 그리고 (102) 면의 회절 피크가 더 나타나 있는 것을 확인할 수 있는데, 이는 a = 0.5280 nm, c = 0.7849 nm 의 격자 상수를 갖는 정방정계 구조의 산화 중석의 회절 피크임을 나타낸다(JCPDS No. 89-4482).

이러한 산화 중석의 회절 피크는 산화아연에 비하여 상대적으로 낮은 강도를 나타내며, 그 회절 피크도 적게 나타나 있는데, 이는 산화중석 코팅층이 매우 얇게 코팅되어 그 양이 산화아연에 비하여 매우 적기 때문으로 판단할 수 있다.

또한, 도 5(a) 및 (b)는 실시예 1에서 제조된 산화아연/산화중석 나노선을 투과전자현미경을 통해 관찰한 사진이다. 저배율로 관찰한 도 5(a)에서 볼 수 있듯이, 상기 나노선은 선형 구조의 물질로 형성되었음을 확인할 수 있을 뿐 아니라 합성된 나노선이 코어 쉘 구조를 하고 있음을 확인할 수 있다. 또한 합성된 나노선의 표면이 매끈하게 되어 있는 것을 확인 가능하였고, 산화 중석 코팅층이 비교적 고르게 코팅되어 있음을 확인할 수 있었다.

일반적으로 스퍼터를 이용한 코팅시, 나노선의 3차원 구조상 그림자 영역이 존재하기 때문에, 한쪽 면은 코팅이 잘 되지 않는 특성을 나타내지만, 이 경우 스퍼터링 건과 시편의 각도를 약 45°로 유지하고 시편을 100 RPM으로 회전시키며 코팅하였기 때문에, 그림자 영역을 최소화 하는게 가능한 것으로 판단할 수 있다. 결과적으로 산화 중석 코팅층은 충분히 고르게 코팅이 되었으며, 그 코팅층의 두께도 균일하게 코팅된 것을 확인할 수 있었다. 또한 코팅된 산화중석 쉘층이 약 10 내 20 nm 두께로 형성된 것을 확인할 수 있으며, 상기 산화 아연 나노선의 두께는 약 50 nm 정도임을 확인할 수 있었다.

한편, 도 5(b)는 상기 산화아연/산화중석 나노선의 고해상도 투과전자현미경 사진을 나타낸 것으로, 산화중석층과 산화아연층의 두 영역이 동시에 나타나도록 하였으며, 어두운 영역이 산화아연층, 밝은 부분이 산화중석층이다. 산화아연의 격자를 분석한 결과 각각 0.282 nm와 0.248 nm의 면간 거리를 나타낸 것을 확인할 수 있었다. 또한 산화 중석 층의 경우에는 0.187 nm의 면간 거리를 나타냄을 확인할 수 있었다.

도 5(c)는 상기 산화아연 코어/산화중석 쉘 나노선의 제한시야 전자 빔 회절(SAED, Selected Area Electron Diffraction)을 나타낸 사진으로서, 정렬된 강한 점들과 환형으로 형성된 어두운 점들이 조합되어 있는 것을 관찰할 수 있다. 이는 합성된 상기 나노선의 코어인 산화 아연의 경우 단결정으로 형성되었으며, 그 위에 코팅된 산화 중석 층은 다결정질로 코팅되어 있음을 나타낸다.

<실험예 3> 수소 농도에 따른 수소 가스 검출 특성

상기 실시예 2에서 제조된 다중 연결된 산화아연/산화중석 나노선을 포함한 수소 가스센서의 상온에서의 가스 검출 특성을 조사하기 위하여 도 1 (b)에 나타낸 장치와 같이 구성하였다.

우선, 석영 챔버 안에 센서칩을 넣고 밀봉하였다. 저항을 측정하기 위하여 칩은 외부와 연결되어 소스미터(Keithley sourcemeter 2612)와 연결되었다. 상온 측정을 하기 때문에 챔버에는 특별한 가열 장치를 설치하지 않았다. 실내의 온도는 25 ℃, 습도는 50 %로 유지하였으며, 석영 챔버 위에 자외선 램프를 설치하여 365 nm 파장의 자외선을 조사하였다. 또한 공급된 수소 가스의 농도는 1000 ppm으로 하였으며, 수소의 공급과 회복 시간은 각각 200초로 하였다.

도 1(c)에 나타낸 바와 같이, 상기 램프와 챔버 사이에는 ND 필터를 사용하여 인가된 자외선의 강도를 제어하였다. 인가된 자외선의 강도는 각각 1.2 mW/cm², 0.85 mW/cm², 0.6 mW/cm², 0.35 mW/cm² 및 자외선을 조사하지 않은 상태로 총 5가지 상태로 하였다.

상기 실험결과인 산화아연/산화중석 나노선에 각기 다른 강도의 자외선을 조사하며 가스 검출 특성을 나타낸 그래프 및 결과 값을 도 7 및 표 1에 나타내었다. 수소 가스검출의 반응성은 (R_a-R_g)/R_g 로 정의하였으며, R_a는 칩에 공기가 공급되었을 때의 저항 값, R_g는 칩에 수소가 공급되었을 때의 저항값을 나타낸다.

자외선 세기(mW/cm²) (파장=365nm)	반응성(Response)(R_a/R_g)
1.2	645.27
0.85	572.80
0.6	463.12
0.35	318.33
In dark	117.92

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 자외선이 공급되지 않았을 때(In dark)의 저항의 변화는 약 118 %로 나타났다. 그러나 이는 수소 가스가 공급되지 않았을 때 나타나는 노이즈의 강도와 큰 차이를 나타내지 않아 수소 가스의 검출 특성으로 큰 의미를 나타내지 않는다고 표현할 수 있다.

자외선을 조사할 경우, 그 저항의 변화가 급격하게 달라졌으며, 먼저, 0.35 mW/cm² 강도의 자외선을 조사하였을 때, 저항의 변화는 318 %를 나타내었다. 또한, 자외선의 강도를 0.6 mW/cm², 0.85 mW/cm², 1.2 mW/cm²로 각각 증가시킴에 따라 그 저항의 변화역시 각각 463 %, 573 %, 645 %로 증가함을 나타내었다. 그러나 자외선 강도가 증가함에 따라 그 저항값의 변화가 커진다 하더라도 자외선 강도 증가에 따른 그 저항 변화 값의 양은 서서히 줄어들어, 1 mW/cm² 이상의 자외선이 조사되었을 때는 큰 저항의 변화가 나타나지 않음을 알 수 있었다. 이러한 변화는 특정한 파장과 강도를 갖는 자외선을 이용하여 상온에서 수소 가스 검출이 가능한 센서를 제작할 수 있음을 나타낸다.

따라서, 1.2 mW/cm² 강도의 자외선을 가하였을 때 최적의 반응성을 나타낸 것을 확인할 수 있었고, 자외선을 가하지 않았을 때의 저항 변화 값이 118 %에 비하여, 저항 변화 값은 645 %로 크게 개선되었음을 확인할 수 있었다.

<실험예 3> 산화아연/산화중석 나노선의 수소 가스 농도에 따른 수소 검출특성

실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 수소 가스 센서를 이용하여 수소 가스 농도에 따른 수고 검출 특성을 알아보고자, 200 ppm, 400 ppm, 600 ppm, 800 ppm, 1000 ppm의 5 가지 농도의 수소 가스를 공급하였다.

반응을 위한 수소 가스의 공급시간은 200초, 회복을 위한 공기 가스를 공급 시간은 200초로 설정하였다. 또한, 공급된 가스는 200 sccm의 양으로 일정하게 공급하였으며, 가스는 1/4 인치 튜브를 통해 칩의 5 mm 앞에서 칩을 향하여 분사되었다. 저항 측정을 위하여 인가된 전압은 1 Volt로 하였고, 0.5초에 한 번씩 저항을 측정하였다. 또한, 온도는 25℃, 습도는 50 %로 고정되었으며, 자외선은 365 nm 파장의 1.2 mW/cm² 강도로 조사되었다.

상기 실험결과인 비교예 2 및 실시예 2에서 제조된 수소 가스 센서의 수소 가스 농도별 저항 그래프를 각각 도 6(a) 및 도 6(b)에 나타내었다.

도 6(a) 및 도 6(b)의 그래프에서 알 수 있듯이, 수소 가스가 공급됨에 따라 저항의 감소가 잘 나타남을 알 수 있고, 반대로 공기 가스가 주입되었을 시 회복이 잘 일어남을 확인할 수 있었다. 각각의 농도의 수소 가스를 주입하고 다시 공기를 주입하여 회복시켰을 때, 저항은 다시 원상태로 잘 회복됨을 알 수 있었으며, 이 작업이 반복되는 상황에서도 저항의 초기 값의 변화는 크게 나타나지 않음을 확인할 수 있었다.

또한, 도 6(a)와 도 6(b) 그래프의 반응 결과를 계산하여 표 2에 나타내었다. 수소 가스검출의 반응성은 (R_a-R_g)/R_g 로 정의하였으며, R_a는 칩에 공기가 공급되었을 때의 저항 값, R_g는 칩에 수소가 공급되었을 때의 저항값을 나타낸다.

수소 농도 (ppm)	반응성(Response)(R_a/R_g)
수소 농도 (ppm)	비교예 2 (단순 합성된 산화아연 나노선)	실시예 2 (산화아연/산화중석 나노선)
200	124.02	140.55
400	133.05	171.24
600	161.32	200.94
800	196.75	298.77
1000	235.67	645.27

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 단순합성된 산화 아연 나노선을 포함한 수소가스 센서인 비교예 2의 경우, 수소 가스의 농도에 따라 수소의 농도가 200 ppm, 400 ppm, 600 ppm, 800 ppm, 1000 ppm일 때 각각 대략 124 %, 133 %, 161 %, 196 %, 그리고 236 %의 저항 변화를 나타낸 것으로 나타났다. 반면, 산화아연/산화중석 나노선을 포함하는 센서인 실시예 2의 저항은 각각의 농도의 수소 가스가 공급되었을 때 141 %, 171 %, 201 %, 299 %, 그리고 645 %로 변화하였다. 상기와 같이, 산화 중석이 코팅된 산화 아연 나노선은 단순 합성된 산화 아연 나노선에 비하여 최저 1.1 배에서 최고 2.7 배 큰 저항의 변화를 나타낸 것을 확인할 수 있다.

이와 같이, 산화 아연코어 산화 중석 쉘 구조의 나노선에 산화 아연의 밴드갭보다 큰 광자 에너지를 갖는 자외선을 조사할 경우, 산화 중석 쉘에 전자-홀 패어(EHP)를 생성하게 되며, 이러한 EHP는 반도체의 캐리어로 작용하게 되고 여분의 캐리어는 이를 기반으로 한 가스 검출센서에서 검출을 위한 역할을 수행하게 된다.

먼저, 상온에서는 일반적으로 산화물 반도체의 캐리어 농도가 낮게 되는데 이렇게 형성된 EHP에 의해 공급된 캐리어에 의해 충분한 수준의 캐리어를 확보하게 되어 가스의 검출에 유리하게 되는 역할을 수행한다. 따라서, 이러한 자외선을 조사하게 되면 반도체의 기본 저항은 매우 감소하게 되나, 가스 검출 시 변화하는 저항 값의 변화는 더욱 증대되는 효과가 있다.

Claims

기판;
산화아연(ZnO) 코어/산화중석(WO₃) 쉘로 이루어진 코어/쉘 구조의 나노선(nanowire); 및 전극의 순서대로 적층된 수소 검출용 가스센서.
제 1항에 있어서, 상기 절연층은 이산화규소(SiO₂), 산화알루미륨(Al₂O₃), 산화탄탈륨(Ta₂O₅), 산화지르코늄(ZrO₂), 이산화하프늄(HfO₂), 이산화타이타늄(TiO₂), 산화질화규소(SiON) 및 질화규소(Si₃N₄)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수소 검출용 가스센서.
제 1항에 있어서, 상기 산화중석을 포함하는 쉘의 두께는 10 내지 20 nm 인 것을 특징으로 하는 수소 검출용 가스센서.
제 1항에 있어서, 산화아연 코어는 열 기화 증착법, 상기 산화중석 쉘은 스퍼터링 법으로 수행하여 증착되는 것을 특징으로 하는 수소 검출용 가스센서.
제 1항의 수소 검출용 가스센서를 사용하여,
산화아연/산화중석 나노선에 자외선을 조사하는 단계; 및
상온에서 상기 가스센서를 통해 수소 가스를 검출하는 단계;를 포함하는 수소 검출용 가스센서의 검출 방법.
제 5항에 있어서, 상기 자외선 조사는 0.2 내지 1.5 mW/cm²의 세기로 조사하는 것을 특징으로 하는 수소 검출용 가스센서의 검출 방법.
제 5항에 있어서, 상기 자외선 조사는 1.0 내지 1.5 mW/cm²의 세기로 조사하는 것을 특징으로 하는 수소 검출용 가스센서의 검출 방법.