CN115452898A - 一种球状纳米复合气敏材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种球状纳米复合气敏材料的制备方法，包括以下步骤：S1：制备氧化钨/乙酸锌复合材料：取适量的氧化钨和乙酸锌加入到乙醇溶剂中，进行水浴搅拌混合，并初步低温烘干得到氧化钨/乙酸锌复合材料；S2：制备氧化钨/氧化锌复合材料：将氧化钨/乙酸锌复合材料加入到管式炉中，进行高温煅烧氧化得到氧化钨/氧化锌复合材料；S3：球磨：将氧化钨/氧化锌复合材料加入到复合溶剂中球磨12‑36h得到n‑n结的球状纳米复合气敏材料。本发明通过氧化钨和氧化锌纳米复合材料进行长时间的球磨复合，可以改变材料表面的性能，从而改善其对二氧化氮气体的灵敏度。球磨使氧化锌均有序的分布在氧化钨的表面，得到颗粒均匀且分散均匀的纳米复合气敏材料。
Description
技术领域
本发明涉及气体传感器新材料制备技术领域，具体涉及一种球状纳米复合气敏材料的制备方法。
背景技术
随着社会的发展，人们对生活质量有着越来越高的追求。虽然汽车尾气中的氮氧化物含量比较少，但其毒性较大，氮氧化物进入肺部后会产生亚硝酸和硝酸，会造成肺气肿，亚硝酸盐可以和血红蛋白结合，引起组织缺氧。氮氧化物还会危害植物，污染环境和破环臭氧层等。因此，快速高效的检测出氮氧化物是人们必然追求的目标。
由于半导体金属氧化物价格低，灵敏度高，人们常常用其来检测有毒有害气体。现有用以检测氮氧化物的半导体金属氧化物，大多数以二氧化锡或氧化钨为主体材料。半导体金属氧化物的灵敏度和材料的晶型，比表面积，p-n节，n-n节等有关系。球状的纳米材料相对有较大的比表面积而氧化钨和氧化锌表面又可以形成n-n节，本发明根据这两点来提高材料的敏感性能。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种比表面积大、且具备n-n结呈球状的纳米复合气敏材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种球状纳米复合气敏材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备氧化钨/乙酸锌复合材料：取适量的氧化钨和乙酸锌加入到乙醇溶剂中，进行水浴搅拌混合，并初步低温烘干得到氧化钨/乙酸锌复合材料；
S2：制备氧化钨/氧化锌复合材料：将所述氧化钨/乙酸锌复合材料加入到管式炉中，进行高温煅烧氧化得到氧化钨/氧化锌复合材料；
S3：球磨：将所述氧化钨/氧化锌复合材料加入到复合溶剂中球磨12-36h得到n-n结的球状纳米复合气敏材料。
进一步的，所述步骤S1中的氧化钨和乙酸锌的质量比为1:(0.01-0.05)。
进一步的，所述复合溶剂包括乙基纤维素，水、丙二醇、松油醇。
进一步的，所述氧化钨/氧化锌复合材料、所述乙基纤维素、所述水、所述丙二醇、所述松油醇的质量比为1：(0.01-0.4)：(0.2-0.5)：(1-2)：(1-1.5)。
进一步的，所述步骤S1中的水浴温度为55-65℃。
进一步的，所述步骤S1中的初步低温烘干的烘干温度为55-65℃。
进一步的，所述步骤S2中的高温煅烧的煅烧温度为400-600℃，并保温2-8小时。
进一步的，所述步骤S3中的球磨时采用的球磨珠的尺寸为5mm-12mm。
进一步的，所述球磨时的转速为500-1000r/min。
本发明的有益效果是：
一方面乙醇作为溶剂使氧化钨和乙酸锌初步的混合，之后经过高温煅烧就形成了氧化钨和氧化锌的初步混合，且高温的过程中乙酸锌发生分解，有利于氧化锌掺杂到氧化钨晶体结构里面，从而提高材料敏感性能。另一方面氧化钨和氧化锌纳米复合材料进行长时间的球磨复合，可以改变材料表面的性能，从而改善其对二氧化氮气体的灵敏度。通过长时间球磨，在两种材料之间形成n-n结，从而增加材料的气敏性能。在特定球磨时间下，一方面可以保证氧化钨和氧化锌充分的混合，使氧化锌均有序的分布在氧化钨的表面，得到颗粒均匀且分散均匀的纳米复合气敏材料；另外一方面可以避免球磨时间过长两种材料会发生团聚，不利于气敏性能。
附图说明
图1为本发明各实施例制备得到的气体传感器的灵敏度曲线图；
图2为本发明在不同球磨时间下制备得到的气体传感器的灵敏度曲线图；
图3为本发明在不同球磨时间下制备得到的气体传感器的响应-恢复曲线图；
图4为本发明在球磨24H下制备得到的气体传感器的响应-恢复曲线图；
图5为本发明制备得到的气体传感器气敏材料的扫面电镜图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细结以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一种球状纳米复合气敏材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备氧化钨/乙酸锌复合材料：取适量的氧化钨和乙酸锌加入到乙醇溶剂中，进行水浴搅拌混合，并初步低温烘干得到氧化钨/乙酸锌复合材料；
S2：制备氧化钨/氧化锌复合材料：将上述氧化钨/乙酸锌复合材料加入到管式炉中，进行高温煅烧氧化得到氧化钨/氧化锌复合材料；
S3：球磨：将上述氧化钨/氧化锌复合材料加入到复合溶剂中球磨12-36h得到n-n结的球状纳米复合气敏材料。
其中：步骤S1中的氧化钨和乙酸锌的质量比为1:(0.01-0.05)，水浴温度为55-65℃，初步低温烘干的烘干温度为55-65℃。
其中：步骤S2中的高温烘干的烘干温度为400-600℃，并保温2-8小时。
其中：步骤S3中的复合溶剂包括乙基纤维素，水、丙二醇、松油醇，其质量比为1：(0.01-0.4)：(0.2-0.5)：(1-2)：(1-1.5)。球磨时采用的球磨珠的尺寸为5mm-12mm，球磨时的球磨机转速为500-1000r/min。复合溶剂可以使氧化钨和氧化锌两种材料更好的接触，在高速旋转球磨的过程中，球磨珠支架的摩擦会产生温度，使其更好、且均匀的融合，丙二醇和松油醇作为一种表面活性剂。乙基纤维素在后期煅烧固化的过程中被烧掉，从而进一步的增加气敏材料的比表面积。
实施例1：
一种球状纳米复合气敏材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取适量钨酸，放入坩埚中，再把坩埚放入管式炉中，设置升温速率为2-8℃/min，保温时间为3-6h,温度为400-600℃。待管式炉冷却后，取出来制备得到氧化钨。
2)称取6g氧化钨放入烧杯中，量取150ml乙醇倒入烧杯中，再称取0.06g乙酸锌倒入烧杯中，把上述烧杯放入水浴搅拌锅中，设置温度为55-65℃，充分搅拌，直到里面的乙醇挥发到不能支持正常搅拌，取出烧杯，再放入55-65℃烘箱初步低温烘干，制备得到氧化钨/乙酸锌复合材料。
3)烘干后取出烧杯中的混合好的氧化钨和乙酸锌，放入坩埚再放入管式炉中，设置升温速率为2-8℃/min，保温时间为2-8h,温度为400-600℃，制备得到氧化钨/氧化锌复合材料。
4)取用去离子水冲洗过且烘干过的球磨罐和球磨珠，首先称取称取上述制备好的氧化钨和氧化锌的复合材料6g，乙基纤维素0.1-2g，然后称取水1-3g，丙二醇8-12g,松油醇4-8g，把称取好的溶液和样品一起放入球磨罐中，并放入球磨珠。
5)把上述球磨罐放入球磨机中，固定并设置球磨机的转速为500-1000r/min，设置球磨时间分别为12h，24h，36h,球磨机停止运转后，取出球磨罐里面混合均匀的纳米复合气敏材料。
实施例2：
一种球状纳米复合气敏材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取适量钨酸，放入坩埚中，再把坩埚放入管式炉中，设置升温速率为2-8℃/min，保温时间为3-6h,温度为400-600℃。待管式炉冷却后，取出来制备得到氧化钨。
2)称取6g氧化钨放入烧杯中，量取150ml乙醇倒入烧杯中，在称取0.136g乙酸锌倒入烧杯中，把上述烧杯放入水浴搅拌锅中，设置温度为55-65℃，充分搅拌，直到里面的乙醇挥发到不能支持正常搅拌，取出烧杯，再放入55-65℃烘箱初步低温烘干，制备得到氧化钨/乙酸锌复合材料。
3)烘干后取出烧杯中的混合好的氧化钨和乙酸锌，放入坩埚再放入管式炉中，设置升温速率为2-8℃/min，保温时间为2-8h,温度为400-600℃，制备得到氧化钨/氧化锌复合材料。
4)取用去离子水冲洗过且烘干过的球磨罐和球磨珠，首先称取称取上述制备好的氧化钨和氧化锌的复合材料6g，乙基纤维素0.1-2g，然后称取水1-3g，丙二醇8-12g,松油醇4-8g，把称取好的溶液和样品一起放入球磨罐中，并放入球磨珠。
5)把上述球磨罐放入球磨机中，固定并设置球磨机的转速为500-1000r/min，设置球磨时间分别为12h，24h，36h,球磨机停止运转后，取出球磨罐里面混合均匀的纳米复合气敏材料。
实施例3：
一种球状纳米复合气敏材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取适量钨酸，放入坩埚中，再把坩埚放入管式炉中，设置升温速率为2-8℃/min，保温时间为3-6h,温度为400-600℃。待管式炉冷却后，取出来制备得到氧化钨。
2)称取6g氧化钨放入烧杯中，量取150ml乙醇倒入烧杯中，在称取0.203g乙酸锌倒入烧杯中，把上述烧杯放入水浴搅拌锅中，设置温度为55-65℃，充分搅拌，直到里面的乙醇挥发到不能支持正常搅拌，取出烧杯，再放入55-65℃烘箱初步低温烘干，制备得到氧化钨/乙酸锌复合材料。
3)烘干后取出烧杯中的混合好的氧化钨和乙酸锌，放入坩埚再放入管式炉中，设置升温速率为2-8℃/min，保温时间为2-8h,温度为400-600℃，制备得到氧化钨/氧化锌复合材料。
4)取用去离子水冲洗过且烘干过的球磨罐和球磨珠，首先称取称取上述制备好的氧化钨和氧化锌的复合材料6g，乙基纤维素0.1-2g，然后称取水1-3g，丙二醇8-12g,松油醇4-8g，把称取好的溶液和样品一起放入球磨罐中，并放入球磨珠。
5)把上述球磨罐放入球磨机中，固定并设置球磨机的转速为500-1000r/min，设置球磨时间分别为12h，24h，36h,球磨机停止运转后，取出球磨罐里面混合均匀的纳米复合气敏材料。
把上述球磨好的材料，涂覆倒MEMS芯片的测试端上，并把器件放管式炉中，设置升温速率为2-8℃/min，保温时间为2-8h,温度为200-400℃进行煅烧固化。再取出上述器件，并引出测试端和加热端，在150-300℃下，老化时间为3-8天，即可制备得到高性能的氮氧化物气体传感器。由于氧化锌的掺杂量和球磨时间的不同，对二氧化氮的气敏性能也不相同。掺杂量的不同，造成其内部的n-n节的数量不同。球磨时间的不同造成其分散的均匀度不同从而就造成材料气敏性能的不同，另外球磨时间不同材料内部团聚不同，造成材料敏感性能不同。
如图5所示，为煅烧固化后的纳米复合气敏材料的扫面电镜图，纳米复合气敏材料表面为颗粒均匀、且分散均匀的球状纳米复合气敏材料。通过半导体金属氧化物的气敏性能和材料的比表面积有很大的关系，比表面积越大，材料的灵敏度越高，所以通过本发明制备得到的气体传感器对二氧化氮具有非常好的灵敏度。
通过实施例1、实施例2和实施例3制备得到的气体传感器，其纳米复合气敏材料中的氧化锌占氧化钨的比例分别为0.5％，1.0％，1.5％。
如图1所示，为本发明各实施例制备得到的气体传感器的灵敏度曲线图，本发明测试的二氧化氮NO2浓度为1ppm时，图中，最上方的曲线为含有0.5％氧化锌(实施例1)的纳米复合气敏材料的灵敏度曲线，中间的曲线为含有1.0％氧化锌(实施例2)的纳米复合气敏材料的灵敏度曲线，最下方的曲线为含有1.5％氧化锌(实施例2)的纳米复合气敏材料的灵敏度曲线。从图中可以看出，无论哪种氧化锌含量的纳米复合气敏材料，在温度为200℃时，其灵敏度达到最大，所以下面我们以200℃作为测试温度。而且，从图中我们可以看出，在氧化锌含量为1.0％时，其灵敏度最好。
如图2所示，本发明在不同球磨时间下制备得到的气体传感器的灵敏度曲线图，图中曲线的测试条件是测试NO2浓度为1ppm、且纳米复合材料中的氧化锌含量为1％下的灵敏度曲线图。图中，最上方的曲线为球磨时间24h的灵敏度曲线，中间的曲线为球磨时间36h的灵敏度曲线，最下方的曲线为球磨时间12h的灵敏度曲线。从图中可以看出，当球磨时间为24h的时候，其制备得到的纳米复合气敏材料的灵敏度最好，所以，球磨的时间建议在24h左右，可以保证氧化钨和氧化锌充分的混合，一方面可以保证氧化锌均有的分布在氧化钨的表面，得到颗粒均匀且分散均匀的纳米复合气敏材料；另外一方面可以避免球磨时间过长两种材料会发生团聚(团聚会降低材料比表面积)，不利于气敏性能。因为氧化钨是一种n型半导体，而氧化锌也是一种n型半导体，两种材料之间经过球磨可以形成n-n结，从而增加材料的气敏性能。
如图3所示，为本发明在不同球磨时间下制备得到的气体传感器的响应-恢复曲线图，图中曲线的测试条件是温度为200℃，测试NO2浓度为1ppm下的不同球磨时间的响应-恢复曲线图。图中，最上方的曲线为球磨时间12h的响应-恢复曲线图，中间的曲线为球磨时间36h的响应-恢复曲线图，最下方的曲线为球磨时间24h的响应-恢复曲线图。从图中可以看出，在球磨24h时，电压差值大于12h和36h，在球磨24h时的响应时间为20s，恢复时间为16s，12h和36h的响应时间分别为19s和21s恢复时间分别为13s和18s，通过本发明的n-n结球状纳米复合气敏材料制备得到的二氧化氮气体传感器的响应时间和恢复时间更短，从而对二氧化氮更灵敏。
如图4所示，为本发明在球磨24H下制备得到的气体传感器的响应-恢复曲线图，图中曲线的测试条件为温度200℃，NO2浓度为1ppm，球磨时间为24h，重复4次注入NO2的响应-恢复曲线。从图中可以看出，响应时间为15-18s，恢复时间为16-20s，灵敏度为1.6-1.8。
综上所述，通过本发明制备得到的球状纳米复合气敏材料，具有灵敏度高，响应-恢复时间快，可重复性高等特点。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种球状纳米复合气敏材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：制备氧化钨/乙酸锌复合材料：取适量的氧化钨和乙酸锌加入到乙醇溶剂中，进行水浴搅拌混合，并初步低温烘干得到氧化钨/乙酸锌复合材料；
S2：制备氧化钨/氧化锌复合材料：将所述氧化钨/乙酸锌复合材料加入到管式炉中，进行高温煅烧氧化得到氧化钨/氧化锌复合材料；
S3：球磨：将所述氧化钨/氧化锌复合材料加入到复合溶剂中球磨12-36h得到n-n结的球状纳米复合气敏材料。
2.如权利要求1所述的一种球状纳米复合气敏材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的氧化钨和乙酸锌的质量比为1:(0.01-0.05)。
3.如权利要求1所述的一种球状纳米复合气敏材料的制备方法，其特征在于：所述复合溶剂包括乙基纤维素，水、丙二醇、松油醇。
4.如权利要求4所述的一种球状纳米复合气敏材料的制备方法，其特征在于：所述氧化钨/氧化锌复合材料、所述乙基纤维素、所述水、所述丙二醇、所述松油醇的质量比为1：(0.01-0.4)：(0.2-0.5)：(1-2)：(1-1.5)。
5.如权利要求1所述的一种球状纳米复合气敏材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的水浴温度为55-65℃。
6.如权利要求1所述的一种球状纳米复合气敏材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的初步低温烘干的烘干温度为55-65℃。
7.如权利要求1所述的一种球状纳米复合气敏材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中的高温煅烧的煅烧温度为400-600℃，并保温2-8小时。
8.如权利要求1所述的一种球状纳米复合气敏材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中的球磨时采用的球磨珠的尺寸为5mm-12mm。
9.如权利要求8所述的一种球状纳米复合气敏材料的制备方法，其特征在于：所述球磨时的转速为500-1000r/min。
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