CN105646349A - 一种有机磷农药分子探针、其制备方法、应用方法及无机/有机复合稀土上转换纳米材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机磷农药分子探针、其制备方法、应用方法及无机/有机复合稀土上转换纳米材料。通过将本发明有机磷农药分子探针负载到吐温修饰的稀土上转换纳米复合材料表面，实现高效检测样品中有机磷农药浓度。这种检测的灵敏度高、稳定性好、经济适用，不仅能够实现对有机磷农药的比率型荧光检测，还可以提供对有机磷类神经毒剂存在可能性的早期灵敏预警。

Description

一种有机磷农药分子探针、其制备方法、应用方法及无机/有机复合稀土上转换纳米材料
技术领域
本发明涉及一种有机磷农药分子探针、其制备方法、应用方法及无机/有机复合稀土上转换纳米材料，属于农药检测技术领域。
背景技术
近些年以来，为了有效的控制害虫，获得更高的产量，农药的使用在农业和果蔬种植中已经越来越为广泛。但是不得不引起重视的是，随着农药的大量使用，我们的环境和卫生安全也随之受到了严重威胁。有数据统计显示，全世界每年使用的有机磷农药接近十亿磅重量，这些农药在土壤，食物，水资源甚至大气中都可以被探测得到[RamachandranR,ManiV,ChenSM,GnanakumarG,GovindasamyM,recentdevelopmentsinelectrodematerialsandmethodsforpesticideanalysis-anoverview.Int.J.Electrochem.Sci.,2015,10,859-869.]。多种有机磷农药具有相对较强的毒性，这主要是因为有机磷类化合物能够不可逆地抑制人体中枢和外周神经系统中重要的乙酰胆碱酯酶(AChE)，造成乙酰胆碱在人体中大量的蓄积，严重时会导致器官衰竭甚至死亡[WangX,DongS,HouT,LiuL,LiuX,LiF,ExonucleaseI-aidedhomogeneouselectrochemicalstrategyfororganophosphoruspesticidedetectionbasedonenzymeinhibitionintegratedwithaDNAconformationalswitch.Analyst,2016,141(5):1830-1836.]。因为它们对人体的急性毒性，包括对硫磷，甲基对硫磷和甲胺磷在内的多种有机磷农药在中国已经被完全禁止使用。在当前的有机磷农药检测技术中，色谱技术包括高效液相，气相色谱/质谱联用技术等已经被广泛应用，但是这些方法通常需要较长的时间以及较严格的操作[LiL,ZhouS,JinL,ZhangC,LiuW,Enantiomericseparationoforganophosphoruspesticidesbyhigh-performanceliquidchromatography,gaschromatographyandcapillaryelectrophoresisandtheirapplicationstoenvironmentalfateandtoxicityassays.J.Chromatogr.B,2010,878(17-18):1264-1276.]。而在近年来发展起来的基于免疫分析技术以及酶抑制技术等，虽然具有很好的检测效果，但是成本较高，并且存在着稳定性和重复性较差的问题[ViswanathanS,ManisankarP,NanomaterialsforElectrochemicalSensingandDecontaminationofPesticides.J.Nanosci.Nanotechnol.2015,15(9):6914-6923.]。相对于以上技术，基于荧光分子探针的光学检测技术，能够提供较为简便、灵敏并且成本较低的检测方法。例如，中国专利《一种快速检测农药残留的方法》，申请号201010100463.，公开了一种有机磷农药的荧光检测方法。基于卟啉类化合物与有机磷农药作用后发生荧光强度的变化，通过监测卟啉溶液与有机磷农药反应之后的荧光光谱，对其进行比较分析来确定样品液中有机磷农药的含量。中国专利《一种用于有机磷农药检测的SrAl2B2O7:Eu3+荧光探针的制备方法》，申请号201510667655.9，公开了一种基于稀土螯合发光原理的有机磷农药检测方法。有机磷农药选择性地进入识别位点，与Eu3+形成有机配体，能量从有机磷农药分子传递给Eu3+，从而使SrAl2B2O7:Eu3+探针荧光增强，能够在液相中检测到纳摩尔浓度级别的有机磷农药分子。但是传统的基于有机分子荧光变化的分子探针通常受到光漂白的影响并且存在着稳定性差的问题，严重限制了其广泛应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的以上不足，提出了一种新颖的分子探针，通过将其负载于吐温修饰的稀土上转换纳米材料表面，用于检测有机磷化合物，得到了稳定、高效、经济的有机磷农药检测效果。
本发明的另一目的在于提供一种简单的上述分子探针的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种可以实现有机磷农药的简便、灵敏检测的上述分子探针的应用方法。填补稀土掺杂的荧光上转换纳米材料在有机磷酸农药检测领域应用的空白。
本发明的另一目的在于提供一种包括本发明的分子探针的无机/有机复合稀土上转换纳米材料，该材料在有机磷检测过程中具有突出的检测效果，检测灵敏度高，抗干扰性强。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种有机磷农药分子探针，该分子探针的结构式如下：
(其中R为十二烷基、正己基、正丁基、己酸基或丁酸基中的一种。)
进一步优选R为十二烷基。
所述有机磷农药分子探针的制备方法优选为：
以4-溴-1,8-萘二甲酸酐为起始原料，与十二胺、正己胺、正丁胺、氨基己酸或氨基丁酸中的一种在乙醇中回流反应，除去溶剂，纯化，将纯化后的产物与无水碳酸钾在甲醇中共热回流，反应，反应完成后除去溶剂，使用二氯甲烷溶解后水洗去碳酸钾，干燥，经硅胶柱纯化，纯化后与氢碘酸回流反应，结束后用水稀释再用乙酸乙酯萃取，纯化，再与六次甲基四胺在三氟乙酸中加热回流，反应结束调节pH为6.5-8，萃取之后硅胶柱层析纯化，再与盐酸羟胺在三乙胺催化下反应，最终经硅胶柱纯化得到产物。
本发明还涉及一种包括所述有机磷农药分子探针的无机/有机复合稀土上转换纳米材料，所述无机/有机复合稀土上转换纳米材料通过将所述有机磷农药分子探针负载于吐温修饰的稀土上转换纳米材料表面得到。
所述有机磷农药分子探针的应用方法为：
将所述有机磷农药分子探针负载于吐温修饰的稀土上转换纳米材料表面，用于检测有机磷化合物。
其中，所述稀土上转换纳米材料优选为核-壳结构稀土上转换纳米材料NaYF4:Yb,TmNaYF4。
进一步优选所述稀土上转换纳米材料为单分散粒子，粒径为20-40nm，内核组成为NaYF4:20％Yb,0.1％Tm，外壳组成为NaYF4。
其中，分子探针负载到纳米材料表面的制备过程中稀土上转换纳米材料与分子探针的质量比为2:1-1:3。
吐温修饰的稀土上转换纳米材料的过程优选为：取油酸修饰的稀土上转换纳米材料，向其中加入环己烷，超声分散；加入吐温，进一步超声分散，搅拌；缓慢滴入超纯水中，加热搅拌挥发环己烷至溶液澄清；冷却，离心，超纯水洗涤，离心所得固体分散于超纯水中，即得表面吐温修饰的稀土上转换纳米颗粒。
所述有机磷农药分子探针负载于吐温修饰的稀土上转换纳米材料表面的方法优选为：将吐温修饰的稀土上转换纳米材料分散于N,N-二甲基甲酰胺中，加入分子探针，超声分散，搅拌，离心，水洗，干燥，得到产物。
检测过程中的pH优选为7.0-9.0。
检测过程中优选加入N,N-二甲基甲酰胺的磷酸盐缓冲溶液和N,N-二异丙基乙胺，N,N-二甲基甲酰胺的磷酸盐缓冲溶液的浓度为0.3-0.5mg/mL。
N,N-二异丙基乙胺的浓度优选为每mL反应体系中加入1-10μL。
检测过程中优选用980nm激发器作为激发光源，监测荧光变化范围为400-900nm。
所述吐温优选为吐温20、吐温40、吐温60或吐温80中的一种。
进一步优选吐温为吐温20。
所述吐温修饰的稀土上转换纳米材料可以稳定分散于水相中，在980nm激发光下，发射蓝色荧光，波长为475nm。
所述稀土上转换纳米材料优选为核-壳结构稀土上转换纳米材料。
所述的有机磷农药分子探针在稀土上转换纳米材料上的负载量约为14.1wt％。
本发明的原理如下所述：将分子探针负载到稀土上转换纳米材料表面之后，由于分子探针的紫外吸收与纳米材料的荧光发射具有很好的重叠，因此二者之间能够发生荧光共振能量转移作用，造成稀土纳米材料的蓝色荧光发射被淬灭。而在与有机磷农药反应之后，分子探针的紫外吸收发生了变化，其在475nm处的紫外吸收急剧降低，因此二者之间的荧光共振能量转移作用被中断，纳米材料的蓝色荧光因此而得到恢复。另外在整个过程中，稀土纳米材料在803nm处的近红外发射不会受到检测的影响，因此可以作为内标，对检测数据进行校正，实现对有机磷农药的比率型检测。通过对比475nm处荧光强度与803nm处荧光强度的比值，可以来推测检测样品中有机磷农药的含量。
上述原理是发明人在大量的实验探索过程中偶然发现的，无法根据现有技术得到。
本发明的检测过程中，优选采用一种装备有外接980nm激发光源的荧光分光光度计，以负载有本发明的分子探针的稀土上转换纳米材料作为检测试剂，将其分散于磷酸盐缓冲溶液和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，在加入不同浓度的有机磷农药之后，检测整个溶液体系在980nm激发光源下475nm处荧光亮度的变化，并与803nm处荧光强度做对比，来分析检测液中有机磷农药的相对含量。
例如，核-壳结构纳米材料的制备过程示例如下：
称取氯化钇、氯化镱、氯化铥加入到三颈瓶中，再加入油酸和1-十八烯，室温下抽真空；逐渐升温至160℃，搅拌1h；将体系冷却后转移至49.7℃水浴中，加入预先配制的氟化铵和氢氧化钠的甲醇溶液，搅拌40min；然后将体系升温至100℃，减压除去甲醇，逐渐升温至300℃，并保持1.5h；结束后将体系自然冷却至室温，移入50mL离心管，加入乙醇，离心，弃上清，沉淀用环己烷分散于烧杯中，依次用乙醇，甲醇-乙醇混合液清洗，离心，沉淀冷冻干燥，即得油酸修饰的稀土纳米材料内核。
外壳的包裹过程中，将稀土元素的组成换氯化钇加入到三颈瓶中，再加入油酸和1-十八烯，室温下抽真空；逐渐升温至160℃，搅拌1h；将体系冷却后，再将上步制得的纳米材料内核分散于环己烷加入体系中搅拌30min，然后在水浴中挥发环己烷，再冷却后加入预先配制的氟化铵和氢氧化钠的甲醇溶液，搅拌40min；然后将体系升温至100℃，减压除去甲醇，逐渐升温至300℃，并保持1.5h；结束后将体系自然冷却至室温，移入50mL离心管，加入乙醇，离心，弃上清，沉淀用环己烷分散于烧杯中，依次用乙醇，甲醇-乙醇混合液清洗，离心，沉淀冷冻干燥，即得油酸修饰的核-壳结构稀土纳米材料。
例如，用吐温20对纳米材料进行表面修饰的过程如下：
取20mg油酸修饰的核-壳结构稀土纳米材料置于圆底烧瓶中，加入10mL环己烷，超声分散；加入100μL的吐温20，超声15min，室温下搅拌1h；缓慢滴入25mL超纯水中，70℃下搅拌挥发环己烷至溶液澄清；室温下冷却，离心，超纯水洗涤3次，离心所得固体分散于超纯水中，即得表面吐温20修饰的稀土上转换纳米颗粒。
分子探针的制备示例如图8所示，包括以下过程
化合物1的制备：以4-溴-1,8-萘二甲酸酐为起始原料，称取2g的4-溴-1,8-萘二甲酸酐与1.6g的十二胺，以及40mL的无水乙醇加入到100mL圆底烧瓶中，回流8h，反应完成后，旋蒸除去溶剂，经硅胶柱纯化，得到化合物1为暗黄色固体3g，产率94％。
化合物2的制备：称取2g的化合物1，溶于30mL甲醇，再称取3.1g的无水碳酸钾加入其中，回流反应12h，冷却之后旋蒸除去甲醇，产物溶于二氯甲烷并用水洗3次，无水硫酸镁干燥之后，硅胶柱层析纯化，得到化合物2为黄色固体1.5g，产率84.3％。
化合物3的制备：称取1.4g的化合物2于100mL圆底烧瓶中，再加入25mL的浓度为57％的氢碘酸，140℃条件下反应6h。冷却之后加入50mL水，用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，浓缩之后，硅胶柱层析纯化，得到化合物3为黄色固体820mg，产率61.4％。
化合物4的制备：称取750mg的化合物3以及2.75g的六次甲基四胺于100mL圆底烧瓶，用30mL三氟乙酸作为溶剂，90℃回流反应3h。冷却至室温之后，加入40mL水，并用1M的氢氧化钠溶液调节pH至中性，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，浓缩之后，硅胶柱层析纯化，得到化合物4为黄色固体500mg，产率62.3％。
分子探针的制备：称取400mg的化合物4以及204mg的盐酸羟胺，用40mL无水乙醇作为溶剂，加入到100mL圆底烧瓶中，并加入三乙胺300mg，60℃水浴下反应4h。结束后旋蒸除去溶剂，用二氯甲烷溶解之后硅胶柱层析纯化，得到黄色固体300mg，产率72.1％。
将分子探针负载到纳米材料表面的过程示例如下：
称取20mg的吐温20修饰的核-壳结构稀土纳米材料，分散于5mL的N,N-二甲基甲酰胺，再称取30mg的分子探针加入其中，超声10min，之后再在室温之下搅拌过夜。之后离心取沉淀，并用水洗2次，然后将固体干燥，得到负载有分子探针的稀土纳米材料。
对有机磷神经毒剂以及有机磷农药的检测过程示例如下：
将负载有分子探针的纳米材料分散于含有20％N,N-二甲基甲酰胺的磷酸盐缓冲溶液中(pH7.4，0.3mg/mL)，并配制不同浓度的有机磷神经毒剂类似物氯磷酸二乙酯的溶液以及有机磷农药乐果的溶液。在向纳米材料的溶液中加入不同浓度的有机磷神经毒剂或者农药之后，在荧光分光光度计上检测475nm和803nm处荧光强度的变化，不同浓度的有机磷神经毒剂或者农药会引起荧光强度不同程度的恢复。
本发明具有以下有益效果：
发明人针对现有技术所存在的不足，进行了大量的实验研究，最终得到了本发明的有机磷农药分子探针，且通过进一步将其负载于吐温修饰的稀土上转换纳米材料表面，用于检测有机磷化合物，得到了稳定、高效、经济的有机磷农药检测效果。不管是分子探针的获得，还是后续无机/有机复合稀土上转换纳米材料的制备，都耗费了发明人大量心血，也获得了明显优于现有技术的良好效果。发明人通过将不相关的三种材料，即本发明的吐温、分子探针以及稀土上转换纳米材料结合，并通过在检测过程中巧妙地应用其荧光特性，获得了明显优异于现有技术的检测效果。
使用包括本发明的分子探针的无机/有机复合稀土上转换纳米材料应用于检测有机磷农药时，具有灵敏度高、稳定性强、抗干扰性好、选择性好、经济适用等优点；如在对有机磷神经毒剂进行检测时，其检测限可达0.19μM。且多种干扰物质的存在均不会对其检测能力造成明显影响，具有很强的抗干扰能力。在具体的检测过程中无需大型检测设备，检测结果裸眼可见，方便快捷；且本发明所使用的各种材料的制备过程简单，操作简便，结果可靠，便于推广应用，可满足有机磷神经毒剂的预警、有机磷类化合物污染监控以及有机磷类农药残留检测等领域的应用。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1为本发明的检测原理示意图。
图2为实施例3所制备得到的无机/有机复合稀土上转换纳米材料的表征图谱。
图3为实施例1所制备得到的材料的荧光发射以及分子探针的紫外吸收光谱图。
图4为实施例3所制备得到的无机/有机复合稀土上转换纳米材料对有机磷神经毒剂响应荧光光谱图。
图5为抗干扰能力验证图。
图6为实施例3所制备得到的无机/有机复合稀土上转换纳米材料对有机磷农药乐果响应荧光光谱图。
图7为实施例3所制备得到的无机/有机复合稀土上转换纳米材料对有机磷农药乐果响应紫外吸收变化光谱图。
图8为本发明的分子探针的制备示例。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步阐释本发明，但本发明并不限于下述实施例。
实施例1
具有蓝光荧光的NaYF4:20％Yb,0.1％TmNaYF4核-壳结构稀土上转换纳米颗粒的制备，其方法如下：
准确称取氯化钇(156.0mg，0.8mmol)，氯化镱(56.0mg，0.2mmol)，氯化铥(0.3mg，0.001mmol)加入到100mL三颈瓶中，再加入7mL油酸，15mL1-十八烯，室温下抽真空10min；逐渐升温至160℃，搅拌40min；将体系冷却至室温，移入到48℃水浴中，然后加入预先配制好的氟化铵(148mg，4mmol，5mL甲醇)，氢氧化钠(100mg，2.5mmol，5mL甲醇)混合溶液，水浴下搅拌40min；然后将体系再移入电热套，升温至75℃，抽气除去甲醇后，逐渐升温至300℃，保持搅拌1.5h；结束后将体系自然冷却至室温，移入50mL离心管，加入8mL乙醇，12000r/min离心，弃上清，沉淀用4mL环己烷分散于烧杯中，依次用8mL乙醇，4mL甲醇+4mL乙醇(2次)清洗，12000r×5min离心，沉淀冷冻干燥得到微黄色粉末，即为油酸修饰的稀土上转换纳米材料内核，将其分散于10mL的环己烷备用。
称取氯化钇(1mmol，195mg)加入到100mL三颈瓶中，再加入7mL油酸，15mL1-十八烯，室温下抽真空10min；逐渐升温至160℃，搅拌40min；将体系冷却至室温，将制得的纳米材料内核加入体系中，搅拌30min；然后将体系移入70℃水浴，挥去环己烷；再将体系冷却至室温，加入预先配制好的氟化铵(148mg，4mmol，5mL甲醇)，氢氧化钠(100mg，2.5mmol，5mL甲醇)混合溶液，混合均匀之后将体系再移入电热套，升温至75℃，抽气除去甲醇后，逐渐升温至300℃，保持搅拌1.5h；结束后将体系自然冷却至室温，移入50mL离心管，加入8mL乙醇，12000r/min离心，弃上清，沉淀用4mL环己烷分散于烧杯中，依次用8mL乙醇，4mL甲醇+4mL乙醇(2次)清洗，12000r×5min离心，沉淀冷冻干燥得到微黄色粉末，即为油酸修饰的核-壳结构稀土上转换纳米材料。
对纳米材料进行表征，包括透射电镜，X-射线衍射以及X射线光电子能谱分析，如图2所示。纳米材料粒径在30nm左右，X-射线衍射分析证明其成β-晶相，X射线光电子能谱分析也证明了稀土元素在纳米材料中的存在及其相对含量。
实施例2
吐温20修饰的核-壳结构纳米材料的制备，其方法如下：
取20mg油酸修饰的核-壳结构稀土纳米材料置于圆底烧瓶中，加入10mL环己烷，超声分散；加入100μL的吐温20，超声15min，室温下搅拌1h；缓慢滴入25mL超纯水中，70℃下搅拌挥发环己烷至溶液澄清；室温下冷却，离心，超纯水洗涤3次，离心所得固体分散于超纯水中，即得表面吐温20修饰的稀土上转换纳米颗粒。其透射电镜表征如图2b所示，在利用吐温20进行水溶性修饰之后，纳米材料的粒径、形貌未发生明显变化。
实施例3
无机/有机复合稀土上转换纳米材料的制备，具体合成步骤如下：
称取20mg的吐温20修饰的核-壳结构稀土纳米材料，分散于5mL的N,N-二甲基甲酰胺，再称取30mg的分子探针加入其中，超声10min，之后再在室温之下搅拌过夜。之后离心取沉淀，并用水洗2次，然后将固体干燥，得到负载有分子探针的稀土纳米材料。对其光谱学性质的表征如图3所示，稀土纳米材料在475nm和803nm处均有较强发射，而分子探针在475nm处有较强吸收，但是在与氯磷酸二乙酯反应之后，分子探针在475nm处的紫外吸收急剧降低。
实施例4
无机/有机复合稀土上转换纳米材料对有机磷神经毒剂进行检测，其过程如下：
配制0.3mg/mL的复合稀土上转换纳米材料磷酸盐缓冲溶液(pH7.4，含20％的N,N-二甲基甲酰胺)，加入少量的N,N-二异丙基乙胺，以及一系列系列浓度的有机磷神经毒剂模拟物氯磷酸二乙酯(Diethylchlorophosphate，DCP)的磷酸盐缓冲溶液(pH7.4，含20％的N,N-二甲基甲酰胺)，将DCP溶液加入到纳米复合材料溶液中之后，再在荧光分光光度计上测定其荧光光谱的变化。从图4中可以看出，随着DCP溶度的增大，整个体系在475nm处的荧光强度逐渐恢复，在DCP浓度为120μM时达到最大值，在0-100μM范围内呈线性相关，其检测限可达0.19μM。
实施例5
无机/有机复合稀土上转换纳米材料抗干扰能力的验证，其方法如下：
配制0.3mg/mL的复合稀土上转换纳米材料磷酸盐缓冲溶液(pH7.4，含20％的N,N-二甲基甲酰胺)，在其中加入1mg的干扰物质，包括谷氨酸、赖氨酸、葡萄糖、尿素、组胺和色氨酸，然后测定其荧光强度。然后再加入200μM的DCP，再次测定其荧光强度。从图5可以看出，多种干扰物质的存在并不会对复合稀土上转换纳米材料的检测能力造成明显影响，因此我们的检测方法具有相对较强的抗干扰能力。
实施例6
无机/有机复合稀土上转换纳米材料对有机磷农药乐果进行检测，其过程如下：
配制0.3mg/mL的复合稀土上转换纳米材料磷酸盐缓冲溶液(pH7.4，含20％的N,N-二甲基甲酰胺)，加入少量的N,N-二异丙基乙胺，以及一系列系列浓度的有机磷农药乐果的磷酸盐缓冲溶液(pH7.4，含20％的N,N-二甲基甲酰胺)，将乐果溶液加入到纳米复合材料溶液中之后，40℃水浴下反应5分钟，再在荧光分光光度计上测定其荧光光谱的变化，并在紫外-可见分光光度计上测定其紫外吸收的变化，从图6中可以看出，随着乐果溶度的增大，整个体系在475nm处的荧光强度逐渐恢复，在乐果为150μM时达到最大值，在0-80μM范围内呈线性相关，其检测限可达0.14μM，而从图7可以看到，随着乐果浓度的增加，整个体系在475nm处的紫外吸收值明显下降，并最终完全消失，证明分子探针与乐果发生了反应，造成紫外吸收发生了变化，与我们所预测的反应机理是相一致的。
综上所述，我们所提出的有机磷农药检测方法不仅可以满足对乐果的检测，而在对于有机磷类神经毒剂的检测中同样适用，该方法具有稳定性好，操作简便，成本低等优点，能够作为一种很好的工具对于有机磷类农药和神经毒剂的存在进行预警。

Claims (10)

1.一种有机磷农药分子探针，其特征在于，该分子探针的结构式如下:
(其中R为十二烷基、正己基、正丁基、己酸基或丁酸基中的一种)。
2.权利要求1所述的分子探针的制备方法，其特征在于，以4-溴-1,8-萘二甲酸酐为起始原料，与十二胺、正己胺、正丁胺、氨基己酸或氨基丁酸中的一种在乙醇中回流反应，除去溶剂，纯化，将纯化后的产物与无水碳酸钾在甲醇中共热回流，反应，反应完成后除去溶剂，使用二氯甲烷溶解后水洗去碳酸钾，干燥，经硅胶柱纯化，纯化后与氢碘酸回流反应，结束后用水稀释再用乙酸乙酯萃取，纯化，再与六次甲基四胺在三氟乙酸中加热回流，反应结束调节pH为6.5-8，萃取之后硅胶柱层析纯化，再与盐酸羟胺在三乙胺催化下反应，最终经硅胶柱纯化得到产物。
3.包括所述有机磷农药分子探针的无机/有机复合稀土上转换纳米材料，其特征在于，所述无机/有机复合稀土上转换纳米材料通过将所述有机磷农药分子探针负载于吐温修饰的稀土上转换纳米材料表面得到。
4.权利要求1所述的分子探针的应用方法，其特征在于，将所述有机磷农药分子探针负载于吐温修饰的稀土上转换纳米材料表面，用于检测有机磷化合物。
5.根据权利要求4所述的分子探针的应用方法，其特征在于，所述稀土上转换纳米材料为核-壳结构稀土上转换纳米材料NaYF4:Yb,TmNaYF4。
6.根据权利要求4所述的分子探针的应用方法，其特征在于，所述稀土上转换纳米材料为单分散粒子，粒径为20-40nm，内核组成为NaYF4:20％Yb,0.1％Tm，外壳组成为NaYF4。
7.根据权利要求4所述的分子探针的应用方法，其特征在于，稀土上转换纳米材料与分子探针的质量比为2:1-1:3。
8.根据权利要求4所述的分子探针的应用方法，其特征在于，吐温修饰的稀土上转换纳米材料的过程为：取油酸修饰的稀土上转换纳米材料，向其中加入环己烷，超声分散；加入吐温，进一步超声分散，搅拌；缓慢滴入超纯水中，加热搅拌挥发环己烷至溶液澄清；冷却，离心，超纯水洗涤，离心所得固体分散于超纯水中，即得表面吐温修饰的稀土上转换纳米颗粒。
9.根据权利要求8所述的分子探针的应用方法，其特征在于，所述有机磷农药分子探针负载于吐温修饰的稀土上转换纳米材料表面的方法为：将吐温修饰的稀土上转换纳米材料分散于N,N-二甲基甲酰胺中，加入分子探针，超声分散，搅拌，离心，水洗，干燥，得到产物。
10.根据权利要求4-9任一项所述的分子探针的应用方法，其特征在于，检测过程中的pH为7.0-9.0；检测过程中加入N,N-二甲基甲酰胺的磷酸盐缓冲溶液和N,N-二异丙基乙胺，N,N-二甲基甲酰胺的磷酸盐缓冲溶液的浓度为0.3-0.5mg/mL，N,N-二异丙基乙胺的浓度为每mL反应体系中加入1-10μL，检测过程中用980nm激发器作为激发光源，监测荧光变化范围为400-900nm。
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