CN102925155A - 一种稀土离子纳米碱金属稀土氟化物的近红外荧光探针基质材料及其制备方法 - Google Patents
一种稀土离子纳米碱金属稀土氟化物的近红外荧光探针基质材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102925155A CN102925155A CN201210435499XA CN201210435499A CN102925155A CN 102925155 A CN102925155 A CN 102925155A CN 201210435499X A CN201210435499X A CN 201210435499XA CN 201210435499 A CN201210435499 A CN 201210435499A CN 102925155 A CN102925155 A CN 102925155A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rare earth
- near infrared
- substrate material
- fluorescent probe
- infrared fluorescent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 79
- -1 rare earth ion Chemical class 0.000 title claims abstract description 57
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 title abstract description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 title abstract 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 title abstract 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 claims description 24
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 23
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 claims description 6
- 229940001516 sodium nitrate Drugs 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 claims description 5
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 claims description 5
- BCKXLBQYZLBQEK-KVVVOXFISA-M Sodium oleate Chemical compound [Na+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O BCKXLBQYZLBQEK-KVVVOXFISA-M 0.000 claims description 4
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N ammonium fluoride Chemical compound [NH4+].[F-] LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000010953 base metal Substances 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 4
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 6-methoxy-8-nitroquinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC(OC)=CC([N+]([O-])=O)=C21 MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 3
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 3
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 claims description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 abstract description 20
- 238000000799 fluorescence microscopy Methods 0.000 abstract description 2
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 abstract 1
- 238000002595 magnetic resonance imaging Methods 0.000 abstract 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 abstract 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000001215 fluorescent labelling Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 description 2
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBNMDCCMCLUHBL-UHFFFAOYSA-N (2,5-dioxopyrrolidin-1-yl) 4-pyren-1-ylbutanoate Chemical compound C=1C=C(C2=C34)C=CC3=CC=CC4=CC=C2C=1CCCC(=O)ON1C(=O)CCC1=O YBNMDCCMCLUHBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLXMOAALOJOTIY-FPTXNFDTSA-N Aesculin Natural products OC[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1Oc2cc3C=CC(=O)Oc3cc2O PLXMOAALOJOTIY-FPTXNFDTSA-N 0.000 description 1
- 229910004613 CdTe Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001712 DNA sequencing Methods 0.000 description 1
- 229910000673 Indium arsenide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000661 Mercury cadmium telluride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 241000031708 Saprospiraceae Species 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012472 biological sample Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000003519 biomedical and dental material Substances 0.000 description 1
- UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);selenium(2-) Chemical compound [Se-2].[Cd+2] UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000003759 clinical diagnosis Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- RBSLJAJQOVYTRQ-UHFFFAOYSA-N croconic acid Chemical compound OC1=C(O)C(=O)C(=O)C1=O RBSLJAJQOVYTRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000003745 diagnosis Methods 0.000 description 1
- GNBHRKFJIUUOQI-UHFFFAOYSA-N fluorescein Chemical compound O1C(=O)C2=CC=CC=C2C21C1=CC=C(O)C=C1OC1=CC(O)=CC=C21 GNBHRKFJIUUOQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000734 genotoxic potential Toxicity 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 1
- RPQDHPTXJYYUPQ-UHFFFAOYSA-N indium arsenide Chemical compound [In]#[As] RPQDHPTXJYYUPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000003068 molecular probe Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- XJCPMUIIBDVFDM-UHFFFAOYSA-M nile blue A Chemical compound [Cl-].C1=CC=C2C3=NC4=CC=C(N(CC)CC)C=C4[O+]=C3C=C(N)C2=C1 XJCPMUIIBDVFDM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000004897 thiazines Chemical class 0.000 description 1
- ANRHNWWPFJCPAZ-UHFFFAOYSA-M thionine Chemical compound [Cl-].C1=CC(N)=CC2=[S+]C3=CC(N)=CC=C3N=C21 ANRHNWWPFJCPAZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Abstract
本发明提供一种稀土离子纳米碱金属稀土氟化物的近红外荧光探针基质材料及其制备方法，其化学组成式为MRe(1-x-y)Rm(x)YbyNdzF4，其中M为Li，Na，K中的任意一种及两种以上，Re为Gd，La，Y，Lu中的任意一种及两种以上，Rm为Er，Tm，Tb，Ho中的任意一种及两种以上。该探针基质材料通过溶剂热法和水热法制备获得，在730和800nm波段的红外光激发下可以获得高效的980nm波段近红外光，并在980和800nm波段激发下可获得可见至近红外波段的上转换荧光。因此在包裹和表面修饰后，同时还可以作为荧光成像用的上转换和下转换荧光探针，当基质中包含磁性的Gd元素时还可作为核磁成像用。
Description
技术领域
本发明涉及生物医学材料和光功能材料技术领域，具体涉及一种稀土离子纳米碱金属稀土氟化物的近红外荧光探针基质材料及其制备方法。
背景技术
荧光技术由于灵敏度高，操作简便，信息量多，近年来被广泛应用于生命领域的研究，比如DNA测序，蛋白质分析，临床诊断，生物成像等。例如，生物探针是生物染色和诊断的最有效的手段。目前生物荧光探针主要有两类，一类是有机荧光分子，如罗丹明，荧光素等。但是这些有机分子的致命缺点是光致褪色，即其荧光强度随着时间的延长很快减退；另一类是新型的半导体纳米颗粒量子点探针，如CdSe，CdS，ZnS，InP，和InAs等，与有机探针相比，他们在生物环境中的稳定性更高，且可以提供稳定的荧光发射，但是上述纳米半导体具有生物毒性，因而应用化存在一定的问题。
由于传统的荧光分子探针的发光大都集中在可见光的范围（400～750nm），这类探针使用的激发光一般来说都是比发光波长更短波长的紫外和可见光。而许多生物体及其组织在紫外/可见光的激发下自身会发射荧光，因而严重干扰生物样品的荧光检测和成像。近红外（NIR）荧光材料的最大吸收波长和发射波长为650～1000nm范围内。在NIR区，生物体及其组织的吸收和发射都非常弱，因而被称为“Biological Window”，该区域内的低背景荧光亦能增加荧光技术的灵敏度。由于生物体对近红外荧光的光散射也非常弱，还使得近红外光能在生物体内能穿透的更深，据文献报道可达2～5cm。这些特点也使得NIR荧光技术在生物成像领域与可见波段的荧光探针相比优势显著。
目前常用的近红外荧光探针主要包括两类：一类是传统的有机NIR染料，包括常见的菁染料（如多次甲菁Cy3-7系列，方酸菁，克酮酸菁等），含四吡咯类的染料（如如卟啉、酞菁等），噻嗪/噁嗪类染料（如耐尔蓝、耐尔红、亚甲基蓝等）等。这类染料由于发展的较早，所以易获得，成本低，物理/化学性质研究的比较透彻，所以是目前这一领域应用的最为广泛的一类NIR荧光材料。但该类探针也存在许多明显的缺点，比如光稳定性很差，Stokes位移很小（Stokes位移是指荧光物质的激发光波长与发射光波长之间的波长差，较大的Stokes位移可以有效的避免激发光对于发射信号光的干扰，利于信号光的成像），水溶性不好等，这些都直接影响着它们在生物研究中的应用。因此，近些年来，有机化学家一直致力于合成出一些光化学/光物理性质更为优异的荧光探针，以克服这些缺点。
第二类近红外荧光探针是近些年来伴随着纳米科技发展而出现的NIR荧光的纳米材料，主要包括半导体量子点和单壁碳纳米管两类。已报道的具有NIR荧光性质的半导体量子点（QD）有CdTe，PbS，PbSe/Te，CdHgTe合金等，它们的主要特点是量子产率高，激发谱宽（可以实现多色激发），Stokes位移大。缺点也很明显，那就是重金属离子的潜在毒性，这一点也极大地限制了该类材料在生物体系的应用。而且，QD的荧光还存在闪烁现象，即在光照时，会出现发光的闪烁，通俗地说，就是发光忽明忽暗，这显然对它们在成像领域的应用也是不利的。单壁碳纳米管（SWNT）是另一类新近发现的具有NIR荧光的纳米材料，伊利诺斯州大学的Strano M.S.小组在这方面做了不少工作。身为碳材料的SWNT的生物相容性相对较好，还具有较好的光稳定性，而且荧光寿命较短（小于2 ns，适合于成像应用，但缺点是荧光量子产率低，且易聚集（聚集后荧光即被淬灭），SWNT的分散性也同样是一个问题。
近年来，以氟化物或者氧化物为基质的稀土离子掺杂的上转换荧光探针成为了一类新型的近红外探针。这类探针主要利用980nm波段的近红外光源作为激发光，通过稀土离子的上转换发光特性，发射400~800nm波段的可见发光。这类探针采用980 nm波段的近红外光作为激发光，因此不会激发生物的自荧光，荧光背景噪音低，灵敏度好，另外采用的基质材料安全无毒，是一类新型、安全的近红外生物荧光探针。但这类探针的激发波段只能限于Yb3+的吸收波段，即980 nm波段；另外稀土离子的上转换过程发光效率相对于下转换过程不高，这些不足一定程度上限制了稀土离子掺杂上转换纳米荧光探针的成像深度和使用条件。
发明内容
本发明的目的是克服现有近红外荧光探针效率低、稳定差的不足，提供一种稀土离子纳米碱金属稀土氟化物的近红外荧光探针基质材料及其制备方法，通过下面的技术方案实现。
本发明的目的是提供一种稀土离子纳米碱金属稀土氟化物的近红外荧光探针基质材料，其化学组成式为MRe(1-x-y-z)Rm(x)YbyNdzF4，其中M为Li、Na、K中的任意一种及两种以上；Re为Gd、La、Y、Lu中的任意一种及两种以上；Rm为Er、Tm、Tb、Ho中的任意一种及两种以上；x=0.001～0.2，y=0.001～0.4，z=0.001～0.2。
本发明的另外一个目的是提供一种稀土离子纳米碱金属稀土氟化物的近红外荧光探针基质材料的制备方法，经过下列步骤：
（1）按照化学组成计量称取稀土离子的稀土硝酸盐溶解于溶剂中，配制成总的稀土离子浓度为0.01～1.0mol/L的溶液；
（2）在步骤（1）中的溶液中按照稀土硝酸盐总质量的1～100%加入分散剂，并调节溶液pH至为2～11；
（3）按照化学组成计量称取碱金属硝酸盐溶解于溶剂中，配制成0.01～1.0mol/L的溶液；然后按照F离子与碱金属离子的摩尔比为1︰1～10︰1，将氟化物加入溶液中进行溶解，在搅拌状态下，加入步骤（2）所得溶液中，得到混合物；
（4）将步骤（3）所得混合物置于带有聚四氟乙烯的密闭高压水热反应釜中，在温度为100～250℃、容积比为0.2～0.8的条件下，保温2～48小时；然后对得到的产物用去离子水和乙醇进行洗涤，即得到稀土离子纳米碱金属稀土氟化物的近红外荧光探针基质材料，其化学组成式为MRe(1-x-y-z)Rm(x)YbyNdzF4，其中M为Li、Na、K中的任意一种或几种；Re为Gd、La、Y、Lu中的任意一种或几种；Rm为Er、Tm、Tb、Ho中的任意一种或几种；x=0.001～0.2，y=0.001～0.4，z=0.001～0.2。
所述步骤（1）中的稀土硝酸盐为GdNO3，YbNO3，LaNO3，YNO3，NdNO3，LuNO3，ErNO3，TmNO3，TbNO3，HoNO3中的一种或几种。
所述步骤（1）和（3）中的溶剂是乙醇、水、甲醇、丙醇、乙二醇中的任意一种或几种的混合溶液。
所述步骤（2）的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、油酸、油酸钠、聚乙烯亚胺中的任意一种。
所述步骤（2）调节pH是用稀硝酸、氨水、氢氧化钠或者氢氧化钾溶液中的任意一种。
所述步骤（3）的碱金属硝酸盐为硝酸钾、硝酸锂、硝酸钠中的任意一种。
所述步骤（3）的氟化物为氟化钠、氟化铵、氟化氢铵中的任意一种或几种的混合物。
所得稀土离子纳米碱金属稀土氟化物的近红外荧光探针基质材料可以进一步通过包裹和表面修饰，例如二氧化硅包裹以及生物配体有机分子的表面修饰，进一步制备成生物成像用的近红外荧光探针。
这类探针基质材料由稀土掺杂碱金属稀土氟化物纳米微晶构成，其发光性质几乎不会随光照时间的延长而改变，具有极好的抗光漂白性；另外，该近红外探针通过Nb3+-Yb3+共掺杂，在Nd3+具有特征吸收的700、800nm波段的近红外荧光激发下，可以通过Nd3+和Yb3+之间的能量传递，发射出中心峰位于980nm附近波段的属于Yb3+特征发光的近红外荧光，而且使用的激发光源无需像上转换荧光探针一样局限与激光光源，包括氙灯以及其他近红外激发光源在内的光源都可以进行激发；同时还可以在700、800和980nm三个波段的激光激发下获得稀土离子的可见波段或者近红外波段的上转换荧光，上述荧光探针的激发和发射荧光均位于低吸收的近红外生物窗口内，具有良好的激发和发射效率，可以获得多波段激发下的包括上转换、下转换在内的高效的荧光，实现对生物体内部的多种荧光荧光信号的探测成像。在这类纳米碱金属稀土氟化物材料中，Nb3+和Yb3+之间具有能量传递效率，因此产生的近红外光发射效率高，没有可见荧光干扰，且有与激发光波长相比有较大stocks位移；另外通过Nb3+和Yb3+之间高效的能量传递效率，当采用上转换荧光进行成像时，可以使探针的激发波段不再局限于980nm波段，还可以采用800nm和720nm波段进行激发，有效扩展了上转换纳米荧光探针的使用激发波段；另本发明提出的这种探针基质材料，当基质中含有具有磁性Gd元素时，在具有荧光成像的功能同时，还具有磁性成像的功能，可以采用核磁成像技术进行生物成像。
本发明提供的近红外荧光探针基质材料与现有的生物荧光探针相比，具有如下突出的优点：与有机和量子点荧光探针相比具有光稳定性和化学稳定性好的优点；与上转换纳米荧光相比除了具有原有的上转换荧光特性外，还同时具有stocks型的下转换近红外荧光；另外其上转换的激发波段相比与现有上转换探针得到了扩展，而作为下转换探针使用时，除了可以使用上转换探针氙灯以及其他近红外激发光源在内的光源激发，并且激发波段多，可获得高效的近红外发光，没有其他波段可见光的干扰，利于生物成像。且该制备方法成本低、容易操控，简单易行。
具体实施方式
下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
（1）按照Na离子︰Y离子︰Er离子︰Nd离子︰Yb离子︰F的摩尔比=1︰0.997︰0.001︰0.001︰0.001︰4，称取YbNO3、YNO3、NdNO3、ErNO3溶解于水中，配制成总的稀土离子浓度为0.01mol/L的溶液；
（2）在步骤（1）中的溶液中按照稀土硝酸盐总质量的1%加入聚乙烯吡咯烷酮，并用氨水调节溶液pH至为2；
（3）按照化学组成计量称取硝酸钠溶解于乙醇中，配制成0.1mol/L的溶液；然后按照F离子与碱金属离子的摩尔比为1︰1，将氟化钠加入溶液中进行溶解，在搅拌状态下，加入步骤（2）所得溶液中，搅拌0.5小时，得到混合物；
（4）将步骤（3）所得混合物置于带有聚四氟乙烯的密闭高压水热反应釜中，在温度为100℃、容积比为0.2的条件下，保温48小时；然后对得到的产物用去离子水和乙醇进行洗涤，即得到稀土离子纳米碱金属稀土氟化物的近红外荧光探针基质材料，其化学组成式为NaY0.997Er0.001Yb0.001Nd0.001F4。
实施例2
（1）按照Na离子︰Gd离子︰Tm离子︰Nd离子︰Yb离子︰F的摩尔比=1︰0.975︰0.01︰0.005︰0.01︰4，称取GdNO3、YbNO3、NdNO3、TmNO3溶解于乙二醇中，配制成总的稀土离子浓度为0.02mol/L的溶液；
（2）在步骤（1）中的溶液中按照稀土硝酸盐总质量的10%加入聚乙二醇，并用氢氧化钠调节溶液pH至为5；
（3）按照化学组成计量称取硝酸钠溶解于甲醇中，配制成0.2mol/L的溶液；然后按照F离子与碱金属离子的摩尔比为2︰1，将氟化钠加入溶液中进行溶解，在搅拌状态下，搅拌0.5小时，加入步骤（2）所得溶液中，得到混合物；
（4）将步骤（3）所得混合物置于带有聚四氟乙烯的密闭高压水热反应釜中，在温度为120℃、容积比为0.4的条件下，保温24小时；然后对得到的产物用去离子水和乙醇进行洗涤，即得到稀土离子纳米碱金属稀土氟化物的近红外荧光探针基质材料，其化学组成式为NaGd0.975Tm0.01Yb0.01Nd0.005F4。
实施例3
（1）按照K离子︰（Lu+Gd）离子︰Tb离子︰Nd离子︰Yb离子︰F的摩尔比=1︰（0.5+0.42）︰0.03︰0.01︰0.04︰4，称取稀土离子的稀土硝酸盐GdNO3、YbNO3、NdNO3、LuNO3、TbNO3溶解于丙醇中，配制成总的稀土离子浓度为0.05mol/L的溶液；
（2）在步骤（1）中的溶液中按照稀土硝酸盐总质量的50%加入油酸钠，并用氨水调节溶液pH至为8；
（3）按照化学组成计量称取硝酸钾溶解于乙醇和水的混合溶液中，配制成0.1mol/L的溶液；然后按照F离子与碱金属离子的摩尔比为8︰1，将氟化铵加入溶液中进行溶解，在搅拌状态下，加入步骤（2）所得溶液中，搅拌0.2小时，得到混合物；
（4）将步骤（3）所得混合物置于带有聚四氟乙烯的密闭高压水热反应釜中，在温度为140℃、容积比为0.5的条件下，保温12小时；然后对得到的产物用去离子水和乙醇进行洗涤，即得到稀土离子纳米碱金属稀土氟化物的近红外荧光探针基质材料，其化学组成式为KLu0.5Gd0.42Tb0.03Yb0.04Nd0.01F4。
实施例4
（1）按照Li离子︰（La+Gd）离子︰Ho离子︰Nd离子︰Yb离子︰F的摩尔比=1︰（0.45+0.45）︰0.02︰0.02︰0.06︰4，称取GdNO3、YbNO3、LaNO3、NdNO3、HoNO3溶解于甲醇中，配制成总的稀土离子浓度为0.1mol/L的溶液；
（2）在步骤（1）中的溶液中按照稀土硝酸盐总质量的75%加入油酸，并用氢氧化钠溶液调节溶液pH至为9；
（3）按照硝酸锂溶解于乙醇中，配制成0.1mol/L的溶液；然后按照F离子与碱金属离子的摩尔比为8︰1，将氟化铵加入溶液中进行溶解，在搅拌状态下，加入步骤（2）所得溶液中，搅拌4小时，得到混合物；
（4）将步骤（3）所得混合物置于带有聚四氟乙烯的密闭高压水热反应釜中，在温度为180℃、容积比为0.6的条件下，保温8小时；然后对得到的产物用去离子水和乙醇进行洗涤，即得到稀土离子纳米碱金属稀土氟化物的近红外荧光探针基质材料，其化学组成式为LiLa0.45Gd0.45Ho0.02Yb0.06Nd0.02F4。
实施例5
（1）按照Na离子︰（Y+Gd）离子︰Er离子︰Nd离子︰Yb离子︰F的摩尔比=1︰（0.5+0.19）︰0.1︰0.2︰0.01︰4，称取GdNO3、YbNO3、YNO3、NdNO3、ErNO3溶解于水中，配制成总的稀土离子浓度为0.15mol/L的溶液；
（2）在步骤（1）中的溶液中按照稀土硝酸盐总质量的10%加入油酸钠，并用氢氧化钾溶液调节溶液pH至为11；
（3）按照化学组成计量称取硝酸钠溶解于乙醇中，配制成0.01mol/L的溶液；然后按照F离子与碱金属离子的摩尔比为10︰1，将氟化氢铵加入溶液中进行溶解，在搅拌状态下，加入步骤（2）所得溶液中，搅拌0.5小时，得到混合物；
（4）将步骤（3）所得混合物置于带有聚四氟乙烯的密闭高压水热反应釜中，在温度为250℃、容积比为0.2的条件下，保温2小时；然后对得到的产物用去离子水和乙醇进行洗涤，即得到稀土离子纳米碱金属稀土氟化物的近红外荧光探针基质材料，其化学组成式为NaY0.5Gd0.2Er0.1Yb0.01Nd0.2F4。
实施例6
（1）按照Na离子︰（Lu+Gd）离子︰Er离子︰Nd离子︰Yb离子︰F的摩尔比=1︰（0.1+0.2）︰0.2︰0.01︰0.4︰4，称取GdNO3、YbNO3、NdNO3、LuNO3、ErNO3溶解于甲醇和乙二醇的混合溶液中，配制成总的稀土离子浓度为1.0mol/L的溶液；
（2）在步骤（1）中的溶液中按照稀土硝酸盐总质量的100%加入聚乙烯亚胺，并用稀硝酸调节溶液pH至为6；
（3）按照化学组成计量称取硝酸钠溶解于水和乙二醇的混合溶液中，配制成1mol/L的溶液；然后按照F离子与碱金属离子的摩尔比为10︰1，将氟化钠加入溶液中进行溶解，在搅拌状态下，加入步骤（2）所得溶液中，搅拌5小时，得到混合物；
（4）将步骤（3）所得混合物置于带有聚四氟乙烯的密闭高压水热反应釜中，在温度为180℃、容积比为0.8的条件下，保温12小时；然后对得到的产物用去离子水和乙醇进行洗涤，即得到稀土离子纳米碱金属稀土氟化物的近红外荧光探针基质材料，其化学组成式为NaLu0.1Gd0.2Er0.2Yb0.4Nd0.01F4。
Claims (8)
1.一种稀土离子纳米碱金属稀土氟化物的近红外荧光探针基质材料，其特征在于：其化学组成式为MRe(1-x-y-z)Rm(x)YbyNdzF4，其中M为Li、Na、K中的任意一种及两种以上；Re为Gd、La、Y、Lu中的任意一种及两种以上；Rm为Er、Tm、Tb、Ho中的任意一种及两种以上；x=0.001～0.2，y=0.001～0.4，z=0.001～0.2。
2.一种稀土离子纳米碱金属稀土氟化物的近红外荧光探针基质材料的制备方法，其特征在于经过下列步骤：
（1）按照化学组成计量称取稀土离子的稀土硝酸盐溶解于溶剂中，配制成总的稀土离子浓度为0.01～1.0mol/L的溶液；
（2）在步骤（1）中的溶液中按照稀土硝酸盐总质量的1～100%加入分散剂，并调节溶液pH至为2～11；
（3）按照化学组成计量称取碱金属硝酸盐溶解于溶剂中，配制成0.01～1.0mol/L的溶液；然后按照F离子与碱金属离子的摩尔比为1︰1～10︰1，将氟化物加入溶液中进行溶解，在搅拌状态下，加入步骤（2）所得溶液中，得到混合物；
（4）将步骤（3）所得混合物置于带有聚四氟乙烯的密闭高压水热反应釜中，在温度为100～250℃、容积比为0.2～0.8的条件下，保温2～48小时；然后对得到的产物用去离子水和乙醇进行洗涤，即得到稀土离子纳米碱金属稀土氟化物的近红外荧光探针基质材料，其化学组成式为MRe(1-x-y-z)Rm(x)YbyNdzF4，其中M为Li、Na、K中的任意一种或几种；Re为Gd、La、Y、Lu中的任意一种或几种；Rm为Er、Tm、Tb、Ho中的任意一种或几种；x=0.001～0.2，y=0.001～0.4，z=0.001～0.2。
3.根据权利要求2所述的稀土离子纳米碱金属稀土氟化物的近红外荧光探针基质材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的稀土硝酸盐为GdNO3，YbNO3，LaNO3，YNO3，NdNO3，LuNO3，ErNO3，TmNO3，TbNO3，HoNO3中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的稀土离子纳米碱金属稀土氟化物的近红外荧光探针基质材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）和（3）中的溶剂是乙醇、水、甲醇、丙醇、乙二醇中的任意一种或几种的混合溶液。
5.根据权利要求2所述的稀土离子纳米碱金属稀土氟化物的近红外荧光探针基质材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、油酸、油酸钠、聚乙烯亚胺中的任意一种。
6.根据权利要求2所述的稀土离子纳米碱金属稀土氟化物的近红外荧光探针基质材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）调节pH是用稀硝酸、氨水、氢氧化钠或者氢氧化钾溶液中的任意一种。
7.根据权利要求2所述的稀土离子纳米碱金属稀土氟化物的近红外荧光探针基质材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）的碱金属硝酸盐为硝酸钾、硝酸锂、硝酸钠中的任意一种。
8.根据权利要求2所述的稀土离子纳米碱金属稀土氟化物的近红外荧光探针基质材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）的氟化物为氟化钠、氟化铵、氟化氢铵中的任意一种或几种的混合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210435499.XA CN102925155B (zh) | 2012-11-05 | 2012-11-05 | 一种稀土离子纳米碱金属稀土氟化物的近红外荧光探针基质材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210435499.XA CN102925155B (zh) | 2012-11-05 | 2012-11-05 | 一种稀土离子纳米碱金属稀土氟化物的近红外荧光探针基质材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102925155A true CN102925155A (zh) | 2013-02-13 |
| CN102925155B CN102925155B (zh) | 2014-01-15 |
Family
ID=47640089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210435499.XA Expired - Fee Related CN102925155B (zh) | 2012-11-05 | 2012-11-05 | 一种稀土离子纳米碱金属稀土氟化物的近红外荧光探针基质材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102925155B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103439304A (zh) * | 2013-08-19 | 2013-12-11 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种双发射荧光化学传感器及其制备方法和用途 |
| CN103774211A (zh) * | 2014-02-20 | 2014-05-07 | 宁波大学 | 一种铽镱稀土离子双掺杂氟化镥钆锂上转换发光晶体及其制备方法 |
| CN104403672A (zh) * | 2014-12-10 | 2015-03-11 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 一种上转换发光材料及其制备方法和应用 |
| CN106479501A (zh) * | 2016-09-13 | 2017-03-08 | 厦门理工学院 | 上转换发光稀土Lu基氟化物材料及其制备方法 |
| CN109574062A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-04-05 | 湖北大学 | Na5Yb9F32：Ho3+上转换材料及其制备方法，光阳极膜及其制备方法及应用 |
| CN114106831A (zh) * | 2020-08-28 | 2022-03-01 | 湖南工商大学 | 一种氟化物光热双功能纳米材料及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102140344A (zh) * | 2010-02-03 | 2011-08-03 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 基于稀土掺杂氟钆化钠核壳结构的双模式纳米荧光标记材料及其制备方法 |
| WO2012082118A1 (en) * | 2010-12-15 | 2012-06-21 | Rutgers, The State University Of New Jersey | Ir-activated photoelectric systems |
| CN102533272A (zh) * | 2010-12-24 | 2012-07-04 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一步法合成水溶性的氨基化稀土掺杂氟化钇钠纳米颗粒 |
| CN102757789A (zh) * | 2011-04-29 | 2012-10-31 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种用于磁光双模生物标记的稀土掺杂氟化钆钾纳米材料及其制备方法 |
-
2012
- 2012-11-05 CN CN201210435499.XA patent/CN102925155B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102140344A (zh) * | 2010-02-03 | 2011-08-03 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 基于稀土掺杂氟钆化钠核壳结构的双模式纳米荧光标记材料及其制备方法 |
| WO2012082118A1 (en) * | 2010-12-15 | 2012-06-21 | Rutgers, The State University Of New Jersey | Ir-activated photoelectric systems |
| CN102533272A (zh) * | 2010-12-24 | 2012-07-04 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一步法合成水溶性的氨基化稀土掺杂氟化钇钠纳米颗粒 |
| CN102757789A (zh) * | 2011-04-29 | 2012-10-31 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种用于磁光双模生物标记的稀土掺杂氟化钆钾纳米材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| JANNE-MIEKE MEIJER, ET AL.: "Downconversion for solar cells in YF3Nd3+, Yb3+", 《PHYSICAL REVIEW B》 * |
| JIAN ZHANG, ET AL.: "A Strategy to Protect and Sensitize Near-Infrared Luminescent Nd3+ and Yb3+ Organic Tropolonate Ligands for the Sensitization of Ln3+-Doped NaYF4 Nanocrystals", 《J.AM.CHEM.SOC.》 * |
| JIAN ZHANG, ET AL.: "A Strategy to Protect and Sensitize Near-Infrared Luminescent Nd3+ and Yb3+ Organic Tropolonate Ligands for the Sensitization of Ln3+-Doped NaYF4 Nanocrystals", 《J.AM.CHEM.SOC.》, vol. 129, no. 48, 10 November 2007 (2007-11-10), pages 14834 - 14835, XP002680782, DOI: doi:10.1021/JA074564F * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103439304A (zh) * | 2013-08-19 | 2013-12-11 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种双发射荧光化学传感器及其制备方法和用途 |
| CN103439304B (zh) * | 2013-08-19 | 2015-09-30 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种双发射荧光化学传感器及其制备方法和用途 |
| CN103774211A (zh) * | 2014-02-20 | 2014-05-07 | 宁波大学 | 一种铽镱稀土离子双掺杂氟化镥钆锂上转换发光晶体及其制备方法 |
| CN104403672A (zh) * | 2014-12-10 | 2015-03-11 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 一种上转换发光材料及其制备方法和应用 |
| CN104403672B (zh) * | 2014-12-10 | 2016-11-23 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 一种上转换发光材料及其制备方法和应用 |
| CN106479501A (zh) * | 2016-09-13 | 2017-03-08 | 厦门理工学院 | 上转换发光稀土Lu基氟化物材料及其制备方法 |
| CN106479501B (zh) * | 2016-09-13 | 2019-02-12 | 厦门理工学院 | 上转换发光稀土Lu基氟化物材料及其制备方法 |
| CN109574062A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-04-05 | 湖北大学 | Na5Yb9F32：Ho3+上转换材料及其制备方法，光阳极膜及其制备方法及应用 |
| CN114106831A (zh) * | 2020-08-28 | 2022-03-01 | 湖南工商大学 | 一种氟化物光热双功能纳米材料及其制备方法 |
| CN114106831B (zh) * | 2020-08-28 | 2023-08-08 | 湖南工商大学 | 一种氟化物光热双功能纳米材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102925155B (zh) | 2014-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102925155B (zh) | 一种稀土离子纳米碱金属稀土氟化物的近红外荧光探针基质材料及其制备方法 | |
| Tu et al. | Europium-activated luminescent nanoprobes: From fundamentals to bioapplications | |
| Zhang et al. | Rationally designed organelle-specific thermally activated delayed fluorescence small molecule organic probes for time-resolved biological applications | |
| CN104804741B (zh) | 一种单发射上转换纳米荧光探针及其合成方法 | |
| CN105802627B (zh) | 一种近红外光激发上转换长余辉的复合纳米材料及其制备 | |
| Martin et al. | Near IR emitting BODIPY fluorophores with mega-stokes shifts | |
| Li et al. | Enhancing upconversion luminescence by annealing processes and the high-temperature sensing of ZnO: Yb/Tm nanoparticles | |
| CN102391874A (zh) | 具有双重作用的NaYF4基荧光纳米颗粒及其制备方法 | |
| Chen et al. | Dual mode emission of core–shell rare earth nanoparticles for fluorescence encoding | |
| Sukul et al. | Near-infrared (808 and 980 nm) excited photoluminescence study in Nd-doped Y2O3 phosphor for bio-imaging | |
| Xu et al. | Lanthanide-containing persistent luminescence materials with superbright red afterglow and excellent solution processability | |
| Xing et al. | A perovskite-like LaSrGaO4: Mn2+, Nd3+, Yb3+ NIR luminescent material for fluorescent temperature sensor | |
| CN110157412A (zh) | 一种长寿命室温磷光材料及其制备方法 | |
| CN114656424B (zh) | 一种上转换长余辉化学发光成像纳米探针及其制备方法和应用 | |
| Prasad et al. | Up-conversion luminescence and EPR properties of KGdF4: Yb3+/Tm3+ nanophosphors | |
| CN102604637B (zh) | 生物素修饰稀土掺杂无机荧光纳米颗粒的制备方法 | |
| CN106010527B (zh) | 一种基于钼酸镱基质的高效上转换荧光纳米材料及其制备方法和应用 | |
| CN113549090A (zh) | 一种具有双（多）光子激发的近红外荧光分子及其合成方法 | |
| Liu et al. | Simultaneous ultraviolet-C and near-infrared enhancement in heterogeneous lanthanide nanocrystals | |
| Zhao et al. | Mn5+-doped BaAl2O4, Ba3Al2O6, and Ba7Al2O10 phosphors emitting in the second near-infrared biological window | |
| He et al. | Efficient energy transfer from Ce 3+ to Tb 3+ in BaF 2: green-emitting phosphors for potential applications in the detection of Cu 2+ ions | |
| Zhou et al. | Red light intensity modulation, temperature sensing and bioimaging of NaLuF4: Er3+/Tm3+/Yb3+ microcrystals under 1532 nm laser excitation | |
| CN110846037B (zh) | 上转换发光材料和兼具上转换发光和下转换长余辉发光的核-壳型荧光纳米材料 | |
| CN103666474A (zh) | 红光/近红外光双色上转换发光纳米材料及其制备方法 | |
| Mahata et al. | Upconversion nanoparticles in pH sensing applications |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140115 Termination date: 20151105 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |