CN110846037B - 上转换发光材料和兼具上转换发光和下转换长余辉发光的核-壳型荧光纳米材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种上转换发光的纳米材料及其制备方法，以及一种兼具上转换发光和下转换长余辉发光的核‑壳型荧光纳米材料及其制备方法，内核为上转换发光的纳米材料，其结构通式为Ba(2‑x)SrxY(1‑y)LayF7:zRE3+，其中RE为Nd，Yb，Er，Ho，Tm等其中的一种或几种元素，0.1≤x≤1，0.01≤y≤0.3，0.001≤z≤0.1；外壳为下转换长余辉发光的纳米材料，其结构通式为Ca(1‑x)SrxAl(1‑y)GayF5:zCr3+，其中0.01≤x≤0.5，0<y≤0.7，0.01≤z≤1。本发明的上转换发光纳米材料，可以吸收1.5μm近红外长波区能量，发射540nm左右的绿光，其荧光寿命为500‑600μ，其荧光发射强度大，光寿命长，并且其激发处于人眼安全区。兼具上转换荧光和下转换长余辉发光材料既可以吸收紫外光，发出长寿命的余辉，还可以被1.5μm波长的光激发，发射出强度较高的上转换荧光。

Description

上转换发光材料和兼具上转换发光和下转换长余辉发光的 核-壳型荧光纳米材料
技术领域
本发明涉及纳米领域；具体涉及上转换发光的纳米材料、下转换发光的纳米材料以及合成一种特定的核-壳型荧光纳米材料，其特点是能同时发出强度高，寿命长的上转换荧光和下转换长余辉。
背景技术
随着现代医学和分子生物学的发展，生物荧光检测及生物成像技术在生物医学领域得到了广泛应用，生物发光标记材料已日益引起化学、材料、生物等学科的研究者们的关注。目前研究比较活跃的生物发光标记材料主要包括有机染料，半导体量子点，过渡金属掺杂长余辉发光材料和稀土掺杂纳米发光材料等。有机染料具有成本低廉，分子量小等优点，是最早作为生物荧光标记的一类发光材料，但是其最大的问题是，光化学稳定性差，易被漂白，且发光光谱交叠，难以进行多组分检测。半导体量子点有效的解决了有机染料的一系列问题，具有荧光强度高，稳定性好不易光漂白，并且可以多种标记物同时检测的优点，但是由于其制备批次稳定性差，具有较强的生物毒性，因此在生物领域的进一步应用受到了一定限制。过渡金属掺杂的长余辉发光材料具有余辉时间长的优点，但是可观察到余辉的激活离子和基质种类比较单一，阻碍了过渡金属掺杂的长余辉材料的实际应用。
稀土掺杂的纳米材料单色性好，化学稳定性高，斯托克斯位移大，荧光寿命长和发光强度高而稳定，且易于合成，生物毒性较低，易于进行表面修饰，是近乎理想的生物标记材料。但是很多稀土发光掺杂的荧光材料受激发光时，生物体很多物质也会被激发产生很强的背景荧光，背景荧光导致背景信号与检测信号难以区别，从而降低了检测的灵敏度和信噪比，因此在生物荧光标记中，如何避免生物样品的背景荧光干扰、提高荧光成像的灵敏度成为光学成像领域的关键问题。稀土长余辉材料的独特余辉性质可以实现免原位激发的生物检测，这样可以有效地避免生物体的自发光和激发光源的背景光对成像效果的影响，近几年作为新型荧光探针也开始应用于生物荧光标记领域。
然而，稀土长余辉材料发光强度比较低，因此需要灵敏度比较高的检测器，并且其所需要的激发光强度比较高，但长时间受紫外激发光照射光会损伤被测生物样本。稀土掺杂上转换材料由于能将近红外光转换成可见光而倍受青睐，在生物医学领域，尤其是在生物标记及生物检测技术中的应用方面存在以下几点应用优势。首先，与传统的生物标记物所不同，稀土掺杂的上转换发光纳米材料的激发光为红外光，红外光不仅可以有效地避免生物体的自荧光干扰，明显提高检测的灵敏度及信噪比。而且对生物组织具有良好的穿透能力，对生物体造成的光损伤较小。并且，稀土掺杂的上转换发光纳米材料具有生物毒性低、稳定性能好、发光强度高、斯托克斯位移大等优点。所以稀土上转换发光纳米材料在生物标记及生物检测领域有着良好的应用潜力。迄今为止，上转换材料的研究主要集中于NaYF4做基质，掺杂稀土离子，采用980nm的半导体激光或高强度非相干光作为激发源。但是980nm激光处于人眼视网膜损害区(400～1400nm)，且与规模化应用的光通讯窗口也不相匹配，不利于器件的小型化、集成化和低成本化。近年来，位于光通讯第三窗口的1.5μm激发源已经获得了规模化应用，具有人眼安全、成本低、易于与小型硅基光电器件集成的独特优势。
发明内容：
为了适应不同检测条件要求，克服单一材料的缺点，本发明提供一种新的上转换发光的纳米材料和下转换发光的纳米材料，以及将稀土上转换荧光材料和下转换长余辉材料结合起来，制备兼具上转换荧光和下转换长余辉性能的材料。其中，内核为1.5μm红外光激发的稀土上转换纳米材料，外壳层为长余辉荧光材料，兼具上下转换发光效果的核-壳型荧光纳米材料，以实现其在不同检测要求下其在生物检测、荧光标记、生物成像等方面的应用。
本发明提供的上转换发光的纳米材料，其结构通式为Ba(2-x)SrxY(1-y)LayF7:RE3+，其中RE为Nd，Yb，Er，Ho，Tm等其中的一种或几种元素，0.1≤x≤1，0.01≤y≤0.3。
优选的，该上转换发光的纳米材料结构式为BaSrY0.95La0.05F7:Yb3+ 0.98，Er3+ 0.02。
本发明还提供上转换发光的纳米材料的制备方法，包括以下步骤：将氯化钡，氯化锶，氧化镧，氯化镱，氯化钇，氯化铒按化学计量比称取溶于三氟乙酸和油酸、十八烯中，在氮气保护下用溶剂热法，在330℃反应1小时，冷却后用丙酮沉淀，并离心洗涤干燥，得到稀土上转换发光纳米材料。
本发明还提供一种下转换长余辉发光的纳米材料，其结构通式为Ca(1-x)SrxAl(1-y)GayF5:zCr3+，其中0.01≤x≤0.5，0<y≤0.7，0.01≤z≤1。
优选的，该下转换长余辉发光的纳米材料结构式为Ca0.8Sr0.2Al0.5Ga0.5F5:Cr3+。
本发明还提供下转换长余辉发光的纳米材料的制备方法，包括以下步骤：分别取4mmol氧化镓，氯化锶，氯化钙，氯化铝，氧化铬溶于20ml浓度为25％的三氟乙酸的油酸溶液中，溶剂热条件下，150℃反应12h，制备成各自的三氟乙酸盐，氮气氛围下，高温烧结研磨后得到下转换长余辉材料。
本发明还提供一种兼具上转换发光和下转换长余辉发光的核-壳型荧光纳米材料，其中，内核为上转换发光的纳米材料，其结构通式为Ba(2-x)SrxY(1-y)LayF7:RE3+，其中RE为Nd，Yb，Er，Ho，Tm等其中的一种或几种元素，0.1≤x≤1，0.01≤y≤0.3；外壳为下转换长余辉发光的纳米材料，其结构通式为Ca(1-x)SrxAl(1-y)GayF5:zCr3+，其中0.01≤x≤0.5，0<y≤0.7，0.01≤z≤1。
优选的，兼具上转换发光和下转换长余辉发光的核-壳型荧光纳米材料中，内核为1.5μm红外光激发的稀土掺杂上转换纳米材料，外围包覆不吸收1.5μm波长红外光但可以吸收紫外光的长余辉荧光材料。
优选的，内核的上转换发光的纳米材料结构式为BaSrY0.95La0.05F7:Yb3+ 0.98，Er3 + 0.02，外壳的下转换长余辉发光的纳米材料结构式为Ca0.8Sr0.2Al0.5Ga0.5F5:Cr3+。
优选的，本发明上转换发光的纳米材料内核与下转换发光的纳米材料外壳之间通过SiO2或NaGdF4钝化层进行钝化。
优选的，下转换发光的纳米材料外壳的外层功能修饰壳层选择SiO2或聚苯乙烯外层进行包覆。
本发明还提供了兼具上转换发光和下转换长余辉发光的核-壳型荧光纳米材料的制备方法，具体包括如下步骤：
1)上转换发光的纳米材料内核制备：将氯化钡，氯化锶，氧化镧，氯化镱，氯化钇，氯化铒按化学计量比称取溶于三氟乙酸和油酸、十八烯中，在氮气保护下用溶剂热法，在330℃反应1小时。冷却后用丙酮沉淀，并离心洗涤干燥，得到稀土上转换发光纳米材料；
2)下转换长余辉发光的纳米材料外壳制备：分别取氧化钆，氯化锶，氯化钙，氯化铝，氧化铬溶于质量浓度为25％的三氟乙酸的油酸溶液中，溶剂热条件下，150℃反应12h，制备成各自的三氟乙酸盐，得到下转换长余辉发光材料；
3)上转换发光和下转换长余辉发光的核-壳型荧光纳米材料的制备：取步骤1)中制备的上转换内核材料，按化学计量比加入三氟乙酸镓、三氟乙酸锶、三氟乙酸钙、三氟乙酸铝和三氟乙酸铬溶液，加入0.05gCTAB，并用30％的氨水调节PH＝7.5，氮气保护下200℃反应24h。将所得产物洗涤干燥，最后将得到的物质在300℃下烧结5h后研磨分散得到核-壳结构上下转换荧光纳米材料。
一个具体的实施方式，步骤1)中，根据化学式按化学计量比称取BaCl2，SrCl2，La2O3，加入100ml三口烧瓶中，加入15ml三氟乙酸，升温至50℃，搅拌0.5h。然后按比例称取YCl3，YbCl3，ErCl3，溶于10ml去离子水中，并加入到三口烧瓶中，升温至120℃后加入30ml油酸和30ml十八烯，继续在120℃条件下磁力搅拌0.5h以除去水和氧气。在氩气保护下以约8℃/min的升温速率将上述混合溶液加热至330℃，并在剧烈搅拌下反应一小时使反应充分完成。在合成过程中，用泵抽换氩气。将混合物冷却至室温并通过丙酮沉淀，并在11000rpm下离心15min收集沉淀，将沉淀物用乙醇分散洗涤数次，置于60℃烘箱干燥12h后得到稀土上转换发光纳米材料，研磨分散备用；
步骤2)中，称取4mmol的Ga2O3，SrCl2，CaCl2，AlCl3，Cr2O3分别溶于20ml浓度为25％的三氟乙酸的油酸溶液中，在水热条件下，150℃反应12h，制备成各自的三氟乙酸盐，得到下转换长余辉发光材料，待用；
步骤3)中，取1mmol步骤1)中制得的上转换内核材料和0.05g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶于10ml油酸和10ml十八烯的混合液中，然后按比例加入合成的三氟乙酸镓、三氟乙酸锶、三氟乙酸钙、三氟乙酸铝和三氟乙酸铬溶液，并用30％的氨水调节PH＝7.5，氮气氛围下室温搅拌2h并用泵抽出瓶中氮气数次。接下来将反应液加入50ml四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，排除空气，氮气保护下200℃反应24h。将所得产物分别用乙醇和水洗涤数次，在60℃下干燥2h，最后将得到的白色粉末在300℃下烧结5h，收集最后产物BaSrY0.95La0.05F7:Yb3+ 0.98Er3+ 0.02@Ca0.8Sr0.2Al0.5Ga0.5F5:Cr3+。
优选的，本发明还进一步包括位于步骤1)和步骤2)之间的上转换发光内核和下转换长余辉发光外壳之间的钝化层钝化步骤4)：
取步骤1)中制得的上转换发光纳米材料置于100ml单口烧瓶中，加入CTAB，无水乙醇和去离子水，超声分散后磁力搅拌半小时后，加入氨水和TEOS，反应4h。将所得溶液8000rpm离心10分钟收集沉淀，并用醇和水各离心洗涤数次，在60℃下烘干5h后得到以SiO2钝化层包覆钝化的上转换纳米核壳发光材料。
优选的，本发明还进一步包括位于步骤1)和步骤2)之间的上转换发光内核和下转换长余辉发光外壳之间的钝化层钝化步骤4)：
取步骤1)中制得的上转换发光纳米材料置于100ml三口瓶中，加入油酸和十八烯，在Ar氛围下搅拌0.5h，然后加入GdCl3·6H2O，升温至100℃真空干燥1h，冷却至室温。然后取10ml含有0.1g NaOH和0.148g NH4F的甲醇溶液加入三口瓶中，升温至110℃干燥蒸发1h，使甲醇溶液挥发干净。在Ar氛围下，将混合溶液加热至290℃反应一小时后冷却至室温。加入三氯甲烷和丙酮，将所得混合液8000rpm离心10分钟，洗涤三次收集沉淀，并分散于5ml环己烷中，得到产物BaSrY0.95La0.05F7:Yb3+ 0.98，Er3+ 0.02@NaGdF4。
优选的，本发明还进一步包括位于步骤3)之后的上转换发光和下转换长余辉发光的核-壳型荧光纳米材料的外壳包覆步骤5)：
取步骤3)中制得的上下转换核壳发光材料，加入15ml环己烷和4.3ml Triton X-100，匀速搅拌0.5h后，加入3.3ml正己醇，2ml去离子水和0.5ml氨水，超声分散形成微乳液体系，常温搅拌1h后，将5ml含有1.5ml TEOS的环己烷逐滴滴入反应体系中，反应5h后，加入异丙醇破乳离心，再用乙醇和去离子水离心洗涤数次，得到外壳包覆的上下转换荧光纳米材料。
优选的，本发明还进一步包括位于步骤3)之后的上转换发光和下转换长余辉发光的核-壳型荧光纳米材料的外壳包覆步骤5)：
取步骤3)中制得的上下转换核壳发光材料，加入十二烷基磺酸钠，苯乙烯，碳酸氢钠，聚乙烯吡咯烷酮和去离子水，超声分散形成微乳液体系，通N2半小时除氧气，然后升温至70℃，加入过硫酸钾，反应12小时，用异丙醇破乳后离心洗涤数次，得到外壳包覆的上下转换荧光纳米材料。
优选的，本发明还进一步包括位于步骤5)之后的上转换发光和下转换长余辉发光的核-壳型荧光纳米材料的外壳材料功能化修饰步骤6)：取步骤3)中制得的上下转换核壳发光材料水溶液于50ml三口瓶中，超声分散形成微乳液体系，加入过硫酸钾，在N2氛围下，升温至75℃反应3h。将丙烯酸和溴丙烯加入上述反应体系之中，继续反应3h后移除反应装置。取10ml异丙醇加入反应体系之中破乳，离心后用乙醇和去离子水离心洗涤数次得到目标产物，并将产物分散于4ml去离子水中待用。
优选的，上转换发光纳米材料的内核可吸收1.5μm近红外长波区能量，发射540nm左右的绿光，其荧光寿命为500-600μs。
优选的，下转换长余辉发光材料的外壳层为不吸收1.5μm波长的红外光，但可以吸收395nm左右波长的激发光，发射695-720nm左右的红光，其荧光寿命为2-2.8ms。
本发明选择在上转换发光材料内核和下转换长余辉发光材料外壳之间包覆钝化层，其优点在于钝化层不仅可以保护上转换发光材料的荧光，增强其荧光稳定性，减少包覆过程中的荧光损失，还可以大大提高提高上转换材料的荧光强度。
本发明选择在上下转换荧光纳米材料外层包覆SiO2或聚苯乙烯，不仅可以提高纳米材料的稳定性，还可以改善纳米材料的溶解性，SiO2和聚苯乙烯都可以修饰羧基、羟基、氨基等功能性基团，与生物大分子相连，使其应用于生物检测中。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的(1)上转换发光纳米材料，可以吸收1.5μm近红外长波区能量，发射540nm左右的绿光，其荧光寿命为500-600μs，其荧光发射强度大，光寿命长，并且其激发处于人眼安全区，有利于其在生物检测方面的应用。(2)下转换长余辉发光材料不吸收1.5μm波长的红外光，但可以吸收395nm左右波长的激发光，发射695-720nm左右的红光，其荧光寿命为2-2.8ms，具有荧光强度高，余辉时间长的优点。(3)兼具上转换荧光和下转换长余辉发光材料既可以吸收紫外光，发出长寿命的余辉，还可以被1.5μm波长的光激发，发射出强度较高的上转换荧光。
本发明所制得的兼具上转换荧光和下转换余辉发光的纳米材料尺寸分布均匀，颗粒完整，发光性能优异，可应用于生物检测中，既可以满足不同检测条件及检测要求，又可以得出精度强，准确性高的检测结果。
附图说明：
图1为上下转换荧光纳米核壳颗粒的TEM(透射电镜)图。
图2A、图2B和图2C为上转换荧光纳米材料(内核)透射电镜图；其中，图2A为20nm透射电镜图，图2B为50um透射电镜图，图2C为100um透射电镜图。
图3为上下转换纳米材料在1.5μm激发下的发射光谱。
图4为上下转换纳米材料在365-395nm波长范围激发下的发射光谱。
具体实施例如下:
步骤1：上转内核(UCNPs)材料制备
实施例1：BaSrY0.95La0.05F7:Yb3+ 0.98，Er3+ 0.02纳米颗粒的制备：
根据化学式按化学计量比称取0.042g BaCl2，0.032g SrCl2，0.0004g La2O3，加入100ml三口烧瓶中，加入15ml三氟乙酸，升温至50℃，搅拌0.5h。然后按比例称取0.037gYCl3，0.055g YbCl3，0.0012g ErCl3，溶于10ml去离子水中，并加入到三口烧瓶中，升温至120℃后加入30ml油酸和30ml十八烯，继续在120℃条件下磁力搅拌0.5h以除去水和氧气。在氩气保护下以约8℃/min的升温速率将上述混合溶液加热至330℃，并在剧烈搅拌下反应一小时使反应充分完成。在合成过程中，用泵抽换氩气。将混合物冷却至室温并通过丙酮沉淀，并在11000rpm下离心15min收集沉淀，将沉淀物用乙醇分散洗涤数次，得到上转换发光纳米颗粒：BaSrY0.95La0.05F7:Yb3+ 0.98，Er3+ 0.02。并将纳米颗粒分散于5ml氯仿中待用。该上转换荧光纳米材料BaSrY0.95La0.05F7:Yb3+ 0.98，Er3+ 0.02透射电镜图如图2A、图2B和图2C所示。
实施例2：Ba1.4Sr0.6Y0.95La0.05F7:Yb3+ 0.9，Tm3+ 0.1纳米颗粒的制备
根据化学式按化学计量比称取0.058g BaCl2，0.019g SrCl2，0.004g La2O3，加入100ml三口烧瓶中，加入15ml三氟乙酸，升温至50℃，搅拌0.5h。然后按比例称取0.037gYCl3，0.050gYbCl3，0.0055g TmCl3，溶于10ml去离子水中，并加入到三口烧瓶中，升温至120℃后加入30ml油酸和30ml十八烯，继续在120℃条件下磁力搅拌0.5h以除去水和氧气。在氩气保护下以约8℃/min的升温速率将上述混合溶液加热至330℃，并在剧烈搅拌下反应一小时使反应充分完成。在合成过程中，用泵抽换氩气。将混合物冷却至室温并通过丙酮沉淀，并在11000rpm下离心15min收集沉淀，将沉淀物用乙醇分散洗涤数次，得到上转换发光纳米颗粒：Ba1.4Sr0.3Y0.95La0.05F7:Yb3+ 0.9，Tm3+ 0.1。并将纳米颗粒分散于5ml氯仿中待用。该上转换荧光纳米材料Ba1.4Sr0.6Y0.95La0.05F7:Yb3+ 0.9，Tm3+ 0.1。
实施例3.BaSrY0.8La0.2F7:Yb3+ 0.95，Ho3+ 0.05纳米颗粒的制备
根据化学式按化学计量比称取0.042g BaCl2，0.032g SrCl2，0.013g La2O3，加入100ml三口烧瓶中，加入15ml三氟乙酸，升温至50℃，搅拌0.5h。然后按比例称取0.031gYCl3，0.053gYbCl3，0.003g HoCl3，溶于10ml去离子水中，并加入到三口烧瓶中，升温至120℃后加入30ml油酸和30ml十八烯，继续在120℃条件下磁力搅拌0.5h以除去水和氧气。在氩气保护下以约8℃/min的升温速率将上述混合溶液加热至330℃，并在剧烈搅拌下反应一小时使反应充分完成。在合成过程中，用泵抽换氩气。将混合物冷却至室温并通过丙酮沉淀，并在11000rpm下离心15min收集沉淀，将沉淀物用乙醇分散洗涤数次，得到上转换发光纳米颗粒：BaSrY0.95La0.05F7:Yb3+ 0.9，Tm3+ 0.1。并将纳米颗粒分散于5ml氯仿中待用。该上转换荧光纳米材料BaSrY0.8La0.2F7:Yb3+ 0.95，Ho3+ 0.05。
实施例4.Ba1.9Sr0.1Y0.7La0.3F7:Yb3+ 0.97，Er3+ 0.01，Ho3+ 0.02纳米颗粒的制备
根据化学式按化学计量比称取0.0798g BaCl2，0.0032g SrCl2，0.0195g La2O3，加入100ml三口烧瓶中，加入15ml三氟乙酸，升温至50℃，搅拌0.5h。然后按比例称取0.0349gYCl3，0.051g YbCl3，0.0006g ErCl3，0.0024g HoCl3，溶于10ml去离子水中，并加入到三口烧瓶中，升温至120℃后加入30ml油酸和30ml十八烯，继续在120℃条件下磁力搅拌0.5h以除去水和氧气。在氩气保护下以约8℃/min的升温速率将上述混合溶液加热至330℃，并在剧烈搅拌下反应一小时使反应充分完成。在合成过程中，用泵抽换氩气。将混合物冷却至室温并通过丙酮沉淀，并在11000rpm下离心15min收集沉淀，将沉淀物用乙醇分散洗涤数次，得到上转换发光纳米颗粒：Ba1.9Sr0.1Y0.1La0.9F7:Yb3+ 0.97，Er3+ 0.01，Ho3+ 0.02。并将纳米颗粒分散于5ml氯仿中待用。该上转换荧光纳米材料Ba1.9Sr0.1Y0.1La0.9F7:Yb3+ 0.97，Er3+ 0.01，Ho3+ 0.02。
实施例5.Ba1.5Sr0.5Y0.85La0.15F7:Yb3+ 0.99，Er3+ 0.01纳米颗粒的制备
根据化学式按化学计量比称取0.033g BaCl2，0.016g SrCl2，0.0022g La2O3，加入100ml三口烧瓶中，加入15ml三氟乙酸，升温至50℃，搅拌0.5h。然后按比例称取0.033gYCl3，0.0521g YbCl3，0.0006g ErCl3，溶于10ml去离子水中，并加入到三口烧瓶中，升温至120℃后加入30ml油酸和30ml十八烯，继续在120℃条件下磁力搅拌0.5h以除去水和氧气。在氩气保护下以约8℃/min的升温速率将上述混合溶液加热至330℃，并在剧烈搅拌下反应一小时使反应充分完成。在合成过程中，用泵抽换氩气。将混合物冷却至室温并通过丙酮沉淀，并在11000rpm下离心15min收集沉淀，将沉淀物用乙醇分散洗涤数次，得到上转换发光纳米颗粒：Ba1.5Sr0.5Y0.85La0.15F7:Yb3+ 0.99，Er3+ 0.01。并将纳米颗粒分散于5ml氯仿中待用。该上转换荧光纳米材料Ba1.5Sr0.5Y0.85La0.15F7:Yb3+ 0.99，Er3+ 0.01。
步骤2：中间钝化层制备(UCNPs@SiO2/NaGdF4)
实施例6：UCNPs@SiO2纳米颗粒的制备
取步骤1制得的任一上转换荧光纳米发光材料(UCNPs)置于100ml单口烧瓶中，加入CTAB，无水乙醇和去离子水，超声分散后磁力搅拌半小时后，加入氨水和TEOS，反应4h。将所得溶液8000rpm离心10分钟收集沉淀，并用醇和水各离心洗涤数次，在60℃下烘干5h后得到以SiO2钝化层包覆钝化的上转换纳米核壳发光材料。
实施例7：UCNPs@NaGdF4纳米颗粒的制备
取0.07g Ga2O3，0.1g步骤1中合成的任一上转换荧光纳米发光颗粒(UCNPs)置于三口瓶中，加入8ml油酸和15ml十八烯，加热至150℃保温40min，随后将反应降至室温，加入1ml浓度为1mol/L的NaOH的甲醇溶液和3.3ml浓度为0.4mol/L的NH4F的甲醇溶液，搅拌30min后升温至160℃反应1h。冷却至室温后，加入异丙醇促沉淀，用乙醇离心洗涤数次，并将产物分散于5ml环己烷中备用。
步骤3：核壳型上下转换纳米颗粒(UCNPs@DCNPs)的制备
实施例8：下转换外壳材料溶液的制备
根据化学式按化学计量比称取0.0363g Ga2O3，0.0634g SrCl2，0.018g CaCl2，0.0133g AlCl3，0.0304g Cr2O3分别溶于20ml浓度为25％的三氟乙酸的油酸溶液中，在水热条件下，150℃反应12h，制备成各自的三氟乙酸盐溶液备用。
实施例9：UCNPs@Ca0.8Sr0.2Al0.5Ga0.5F5:Cr3+纳米颗粒的制备
取1mmol步骤1或步骤2中合成的任一上转换发光纳米颗粒上转换内核材料和0.05gCTAB溶于6ml油酸和10ml十八烯的混合液中，然后按比例加入实施例8中合成的三氟乙酸镓5ml、三氟乙酸锶2ml、三氟乙酸钙8ml、三氟乙酸铝5ml和三氟乙酸铬溶液5ml，并用30％的氨水调节PH＝7.5，氮气氛围下室温搅拌2h并用泵抽出瓶中氮气数次。接下来将反应液加入100ml四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，排除空气，氮气保护下200℃反应24h。将所得产物分别用乙醇和水洗涤数次，在60℃下干燥2h，最后将得到的白色粉末在300℃下烧结5h，收集最后产物UCNPs@Ca0.8Sr0.2Al0.5Ga0.5F5:Cr3+。该核壳型上下转换荧光纳米材料BaSrY0.95La0.05F7:Yb3+ 0.98，Er3+ 0.02@Ca0.8Sr0.2Al0.5Ga0.5F5:Cr3+TEM图如图1所示。
实施例10：UCNPs@Ca0.95Sr0.05Al0.9Ga0.1F5:0.5Cr3+纳米颗粒的制备
取1mmol步骤1或步骤2中合成的任一上转换发光纳米颗粒上转换内核材料和0.05gCTAB溶于10ml油酸和10ml十八烯的混合液中，然后按比例加入实施例8中合成的三氟乙酸镓1ml、三氟乙酸锶0.5ml、三氟乙酸钙9.5ml、三氟乙酸铝9ml和三氟乙酸铬溶液2.5ml，并用30％的氨水调节PH＝7.5，氮气氛围下室温搅拌2h并用泵抽出瓶中氮气数次。接下来将反应液加入100ml四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，排除空气，氮气保护下200℃反应24h。将所得产物分别用乙醇和水洗涤数次，在60℃下干燥2h，最后将得到的白色粉末在300℃下烧结5h，收集最后产物UCNPs@Ca0.95Sr0.05Al0.9Ga0.1F5:0.5Cr3+。
实施例11：UCNPs@Ca0.25Sr0.75Al0.75Ga0.25F5:0.05Cr3+纳米颗粒的制备
取1mmol步骤1或步骤2中合成的任一上转换发光纳米颗粒上转换内核材料和0.05gCTAB溶于10ml油酸和10ml十八烯的混合液中，然后按比例加入实施例8中合成的三氟乙酸镓1ml、三氟乙酸锶7.5ml、三氟乙酸钙2.5ml、三氟乙酸铝7.5ml和三氟乙酸铬溶液0.25ml，并用30％的氨水调节PH＝7.5，氮气氛围下室温搅拌2h并用泵抽出瓶中氮气数次。接下来将反应液加入100ml四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，排除空气，氮气保护下200℃反应24h。将所得产物分别用乙醇和水洗涤数次，在60℃下干燥2h，最后将得到的白色粉末在300℃下烧结5h，收集最后产物UCNPs@Ca0.25Sr0.75Al0.75Ga0.25F5:0.05Cr3+。
步骤4：最外层保护层的制备
实施例12(外壳材料功能化修饰)：UCNPs@DCNPs@PS的制备
取0.08g十二烷基磺酸钠，0.01g碳酸氢钠，0.6g聚乙烯吡咯烷酮和30ml去离子水，加入1ml苯乙烯和1mmol步骤3中合成的任一核壳型上下转换发光材料，将所形成的混合溶液超声分散形成微乳液体系，将所得微乳液体系加入三口瓶中，在N2氛围下，搅拌0.5h，后升温至70℃。取0.03过硫酸钾溶于0.05ml去离子水中，加入三口瓶。反应进行12h后，加入异丙醇破乳，离心后用乙醇和去离子水离心洗涤数次得到目标产物，并将产物分散于4ml去离子水中待用。
实施例13：UCNPs@DCNPs@SiO2的制备
取步骤3制得的任一上下转换荧光纳米发光材料(UCNPs@DCNPs)置于100ml单口烧瓶中，加入CTAB，无水乙醇和去离子水，超声分散后磁力搅拌半小时后，加入氨水和TEOS，反应4h。将所得溶液8000rpm离心10分钟收集沉淀，并用醇和水各离心洗涤数次，在60℃下烘干5h后得到以SiO2钝化层包覆钝化的上转换纳米核壳发光材料。
实施例14：发光性能试验
实施例3中核壳型上下转换荧光纳米材料BaSrY0.95La0.05F7:Yb3+ 0.98，Er3+ 0.02@Ca0.8Sr0.2Al0.5Ga0.5F5:Cr3+在1.5μm近红外光激发下发射光谱如图1所示，在395nm激光激发下发射光谱如图3所示。由图1所知，1.5μm激发光下，上转换内核材料在540nm及660nm左右发出较强荧光，并且外层的下转换材料并没有吸收1.5μm处红外光发射其特征光谱。由图4所知，395nm激发光下，下转换纳米材料在695-730nm波长范围内有较强发射峰。因此，上述实施例成功实现上下转换发光的目标，本发明所设计合成的上下转换核壳型荧光纳米颗粒可应用于荧光标记、生物检测等领域，既可以满足不同检测条件及检测要求，又可以得出精度强，准确性高的检测结果。

Claims (9)

1.一种兼具上转换发光和下转换长余辉发光的核-壳型荧光纳米材料，其特征在于：内核为上转换发光的纳米材料，其结构通式为Ba(2-x)SrxY(1-y)LayF7:RE3+，其中RE为Nd，Yb，Er，Ho，Tm其中的一种或几种元素，0.1≤x≤1，0.01≤y≤0.3；外壳为下转换长余辉发光的纳米材料，其结构通式为Ca(1-x)SrxAl(1-y)GayF5:zCr3+，其中0.01≤x≤0.5，0<y≤0.7，0.01≤z≤1。
2.根据权利要求1所述的兼具上转换发光和下转换长余辉发光的核-壳型荧光纳米材料，其特征在于：上转换发光的纳米材料的结构式为BaSrY0.95La0.05F7:Yb3+ 0.98，Er3+ 0.02；下转换长余辉发光的纳米材料的结构式为Ca0.8Sr0.2Al0.5Ga0.5F5:Cr3+。
3.根据权利要求1所述的兼具上转换发光和下转换长余辉发光的核-壳型荧光纳米材料，其特征在于：上转换发光的纳米材料内核与下转换发光的纳米材料外壳之间通过SiO2或NaGdF4钝化层进行钝化。
4.根据权利要求1所述的兼具上转换发光和下转换长余辉发光的核-壳型荧光纳米材料，其特征在于：下转换发光的纳米材料外壳的外层功能修饰壳层选择SiO2或聚苯乙烯。
5.根据权利要求1所述的兼具上转换发光和下转换长余辉发光的核-壳型荧光纳米材料，其特征在于：上转换发光纳米材料的内核可吸收1.5μm近红外长波区能量，发射540nm的绿光，其荧光寿命为500-600μs。
6.根据权利要求1所述的兼具上转换发光和下转换长余辉发光的核-壳型荧光纳米材料，其特征在于：下转换长余辉发光材料的外壳层不吸收1.5μm波长的红外光，但可以吸收395nm波长的激发光，发射695-720nm的红光，其荧光寿命为2-2.8ms。
7.一种如权利要求1所述的兼具上转换发光和下转换长余辉发光的核-壳型荧光纳米材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将氯化钡，氯化锶，氧化镧，氯化镱，氯化钇，氯化铒按化学计量比称取溶于三氟乙酸和油酸、十八烯中，在氮气保护下用溶剂热法，在330℃反应1小时，冷却后用丙酮沉淀，并离心洗涤干燥，得到稀土上转换发光纳米材料；
2)分别取氧化钆，氯化锶，氯化钙，氯化铝，氧化铬溶于体积浓度为25％的三氟乙酸的油酸溶液中，溶剂热条件下，150℃反应12h，制备成各自的三氟乙酸盐；
3)取步骤1)中制备的上转换内核材料，按化学计量比加入三氟乙酸钆、三氟乙酸锶、三氟乙酸钙、三氟乙酸铝和三氟乙酸铬溶液，加入0.05gCTAB，并用30％的氨水调节PH＝7.5，氮气保护下200℃反应24h，将所得产物洗涤干燥，最后将得到的物质在300℃下烧结5h后研磨分散得到核-壳结构上下转换荧光纳米材料。
8.根据权利要求7所述的兼具上转换发光和下转换长余辉发光的核-壳型荧光纳米材料的制备方法，其特征在于：还包括位于步骤1)和步骤2)之间的上转换发光内核和下转换长余辉发光外壳之间的钝化层钝化步骤：取步骤1)中制得的上转换发光纳米材料置于100ml单口烧瓶中，加入CTAB，无水乙醇和去离子水，超声分散后磁力搅拌半小时后，加入氨水和TEOS，反应4h，将所得溶液8000rpm离心10分钟收集沉淀，并用醇和水各离心洗涤数次，在60℃下烘干5h后得到以SiO2钝化层包覆钝化的上转换纳米核壳发光材料。
9.根据权利要求7或8所述的兼具上转换发光和下转换长余辉发光的核-壳型荧光纳米材料的制备方法，其特征在于：还包括位于步骤3)之后的上转换发光和下转换长余辉发光的核-壳型荧光纳米材料的外壳包覆步骤：取步骤3)中制得的上下转换核壳发光材料，加入15ml环己烷和4.3ml Triton X-100，匀速搅拌0.5h后，加入3.3ml正己醇，2ml去离子水和0.5ml氨水，超声分散形成微乳液体系，常温搅拌1h后，将5ml含有1.5ml TEOS的环己烷逐滴滴入反应体系中，反应5h后，加入异丙醇破乳离心，再用乙醇和去离子水离心洗涤数次，得到外壳包覆的上下转换荧光纳米材料。
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Facile hydrothermal synthesis and upconversion luminescence of tetragonal Sr2LnF7:Yb3+/Er3+ (Ln=Y, Gd) nanocrystals;Zhiguo Xia等;《Physica Statu Solidi A》;20130502;第210卷(第9期);第1734-1737页 *
碱土-稀土复合氟化物的几种合成方法;蔡江林等;《化工管理》;20190911(第26期);第22-23页 *

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