CN104403672A - 一种上转换发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种上转换发光材料及其制备方法和应用，所述材料为纳米级六角盘状氟化物，其具有以下化学通式：NaLu_1-x-y-zR_xYb_yM_zF₄，其中，R为稀土元素Y或Y与Gd、La的任意组合；M为稀土元素Ho、Er、Tm中的一种或其任意组合；且所述x、y、z满足以下条件：0<x≤0.5、0.1≤y≤0.5、0<z≤0.1；该材料以十八烯为溶剂，以油酸为络合剂的溶剂热法制备而成，可应用于存储传输、光显示、红外探测、荧光防伪、荧光探针、生物传感器以及生物成像方面；该材料性能稳定、形貌规则、颗粒尺寸明显小于相同条件下合成的β-NaLuF₄，且发光强度优于相同条件下合成的β-NaYF₄和β-NaLuF₄的上转换发光材料，具有尺寸小，发光效率高等优点。

Description

一种上转换发光材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及发光材料领域，特别提供了一种上转换发光材料及其制备方法和应用。

背景技术

稀土离子的上转换发光是指采用波长较长的激发光照射掺杂稀土离子的样品时,发射出波长小于激发光波长的光的现象。上转换发光材料在数据存储传输、光显示，红外探测，荧光防伪，荧光探针，生物传感器，生物成像，太阳能电池等领域均有广泛的应用前景。与传统的下转换荧光材料(如量子点、有机染料等)相比，上转换材料有许多的优势，如低毒性、高光致稳定性、低背景荧光、色纯度高和长寿命等。

由于氟化物具有较低的声子能量，是现在公认的上转换效率最高的基质材料，并被广泛的研究。目前，β-NaYF₄是公认的上转换效率最高的氟化物基质材料。近几年来的研究表明，β-NaLuF₄结构与β-NaYF₄相同，但其上转换发光强度远高于相同条件下合成的β-NaYF₄，报道的β-NaLuF₄：Yb³⁺，Tm³⁺，在980nm激发下可产生很强的紫外和蓝色上转换发光(CrystEngComm,2011,13,3782–3787)。但是，在相同条件下合成的β-NaLuF₄，其尺寸要比β-NaYF₄大很多，这就限制了其在生物领域的应用。

因此，获得小尺寸、高发光效率的β-NaLuF₄是亟待解决的问题。

发明内容

鉴于此，本发明的目的在于提供一种上转换发光材料及其制备方法和应用，以至少解决以往上转换发光材料具有尺寸大，发光效率低等问题。

本发明一方面提供了一种上转换发光材料，其特征在于，所述材料为纳米级六角盘状氟化物，其具有以下化学通式：

NaLu_1-x-y-zR_xYb_yM_zF₄     (1)

其中，R为稀土元素Y或Y与Gd、La的任意组合；M为稀土元素Ho、Er、Tm中的一种或其任意组合；

且所述x、y、z满足以下条件：

0<x≤0.5、0.1≤y≤0.5、0<z≤0.1。

优选，所述x满足以下条件：0＜x≤0.3。

进一步优选，所述材料为六角晶系，具有β-NaLuF₄结构。

进一步优选，所述材料在红外光激发下，发射光谱范围为400-900nm。

进一步优选，所述材料的颗粒直径可通过R的种类和含量不同在10-200nm范围内连续调节。

本发明另一方面还提供了一种上转换发光材料的制备方法，其特征在于：以十八烯为溶剂，以油酸为络合剂的溶剂热法。

优选，所述方法包括以下步骤：

包括以下步骤：

1)按照化学通式(1)中各元素的化学计量比，分别称取含有Lu³⁺的化合物、含有R³⁺的化合物、含有Yb³⁺的化合物以及含有M³⁺的化合物加入三颈烧瓶中；

2)将油酸和十八烯按体积比2:5加入到三颈烧瓶中后，在氮气或惰性气体的条件下，加热至140-180℃保持30-60分钟，然后冷却到50℃，形成溶液A；

3)按照化学通式(1)中F_-和Na⁺的化学计量比称取NH₄F和过量的NaOH，并溶于甲醇，得到溶液B；

4)将所述溶液B缓慢注射到所述溶液A中后，加热到40-60℃保持30-60分钟，将甲醇蒸发掉，得到溶液C；

5)继续在氮气或惰性气体的条件下，将所述溶液C加热到300-330℃保持1-3小时，然后冷却到室温，形成纳米晶；

6)将所述纳米晶用过量的无水乙醇沉淀，多次离心得白色膏状物，即制得上转换发光材料。

进一步优选，步骤1)中所述含有Lu³⁺的化合物、含有R³⁺的化合物、含有Yb³⁺的化合物以及含有M³⁺的化合物为含有相应离子的氯酸盐或醋酸盐。

进一步优选，步骤3)中所述过量的NaOH为按照化学通式(1)中Na⁺计量比的2-3倍。

本发明还提供了一种上转换发光材料的应用，其特征在于：所述应用为在存储传输、光显示、红外探测、荧光防伪、荧光探针、生物传感器以及生物成像方面的应用。

本发明提供的上转换发光材料及其制备方法，采用溶剂热法并结合Y³⁺等稀土离子掺杂合成了NaLu_1-x-y-zR_xYb_yM_zF₄材料，其性能稳定、形貌规则、颗粒尺寸明显小于相同条件下合成的β-NaLuF₄，且发光强度优于相同条件下合成的β-NaYF₄和β-NaLuF₄的上转换发光材料，具有尺寸小，发光效率高等优点。

附图说明

图1为本发明实施例1至实施例5中荧光粉的XRD谱与标准卡片PDF#27-0726的比较(*标记的为NaCl，对发光无影响)；

图2为本发明实施例6中荧光粉的XRD谱与标准卡片PDF#16-0334的比较；

图3为本发明实施例1、3、5、6、7、和8的扫描电镜图，所有样品均为六角盘状，分散性较好；

图4为本发明实施例1、3、5和6中的荧光粉在980nm激发下(功率密度为3mW/mm²)的上转换发射谱；

图5为本发明实施例3、7和8中的荧光粉在980nm激发下(功率密度为3mW/mm²)的上转换发射谱(在540nm附近*标记处，为原料中含有的少量Ho³⁺杂质的发光)。

具体实施方式

虽然β-NaLuF₄的上转换发光强度远高于相同条件下合成的β-NaYF₄，但难以获得小尺寸的颗粒，因此，在生物及其它需小尺寸的领域不能得到广泛应用，而为了解决上述问题，本发明提供了一种上转换发光材料，该材料为纳米级六角盘状氟化物，其具有以下化学通式：

NaLu_1-x-y-zR_xYb_yM_zF₄    (1)

其中，R为稀土元素Y或Y与Gd、La的任意组合；M为稀土元素Ho、Er、Tm中的一种或其任意组合；

且所述x、y、z满足以下条件：

0<x≤0.5、0.1≤y≤0.5、0<z≤0.1。

本发明提供的上转换发光材料，稀土R³⁺部分取代稀土Lu³⁺，既没改变材料结构，又无杂相生成，但却在减少颗粒尺寸的同时提高上转换发光强度，即用大半径的Y³⁺或Y³⁺与Gd³⁺、La³⁺的组合部分取代小半径的Lu³⁺，使得在形成纳米颗粒的过程中颗粒表面的负电荷密度增加，从而增大了对F_-的排斥力，使获得的材料的尺寸减小，以有效解决以往上转换材料尺寸较大的问题，该材料相纯度高，形貌规则，分散性好。

本发明提供的上转换发光材料为六角晶系，具有β-NaLuF₄结构，该材料在红外光激发下，发射光谱范围为400-900nm。

其中，化学通式(1)中材料的颗粒直径可通过R的种类和含量不同在10-200nm范围内连续调节，且在x≤0.3范围内上转换发光强度大幅度提高，最高约为同方法得到的β-NaYF₄的16倍，β-NaLuF₄的2倍。当x﹥0.3时虽然发光逐渐减弱但在本发明范围内发光强度仍高于同方法得到的β-NaYF₄。当x＝0.5时，颗粒尺寸为同方法得到的β-NaLuF₄的1/5，接近同方法得到的β-NaYF₄尺寸，但发光强度仍为同方法得到的β-NaYF₄的5倍。并且随着R的逐渐增加，材料仍保持β-NaLuF₄的结构，未出现杂相。本发明提供的上转换材料尺寸小、分散性好、发光强度高，满足商品化的需求，可在更广泛的领域得到应用。

本发明还提供了上转换发光材料的制备方法：以十八烯为溶剂，以油酸为络合剂的溶剂热法，该方法反应温度低，易于操作，对环境无污染，具体包括以下步骤：

1)按照化学通式(1)中各元素的化学计量比，分别称取含有Lu³⁺的化合物、含有R³⁺的化合物、含有Yb³⁺的化合物以及含有M³⁺的化合物加入三颈烧瓶中；

2)将油酸和十八烯按体积比2:5加入到三颈烧瓶中后，在氮气或惰性气体的条件下，加热至140-180℃保持30-60分钟，然后冷却到50℃，形成溶液A；

3)按照化学通式(1)中F_-和Na⁺的化学计量比称取NH₄F和过量的NaOH，并溶于甲醇，得到溶液B；

4)将所述溶液B缓慢注射到所述溶液A中后，加热到40-60℃保持30-60分钟，将甲醇蒸发掉，得到溶液C；

5)继续在氮气或惰性气体的条件下，将所述溶液C加热到300-330℃保持1-3小时，然后冷却到室温，形成纳米晶；

6)将所述纳米晶用过量的无水乙醇沉淀，多次离心得白色膏状物，即制得上转换发光材料。

其中，步骤1)中所述含有Lu³⁺的化合物、含有R³⁺的化合物、含有Yb³⁺的化合物以及含有M³⁺的化合物为含有相应离子的氯酸盐或醋酸盐。

步骤3)中所述过量的NaOH为按照化学通式(1)中Na⁺计量比的2-3倍；由于上述制备方法中，络合剂油酸是过量的，补偿因过量油酸而生成的络合物，以保证Na⁺的加入量既要将稀土络合物中稀土离子完全置换出来，又要形成NaLu_1-x-y-zR_xYb_yM_zF₄纯相，因此提高Na⁺的加入量。

本发明提供的上转换发光材料，可应用于存储传输、光显示、红外探测、荧光防伪、荧光探针、生物传感器以及生物成像方面。

下面结合附图和具体的实施例对本发明进行详细说明。

本实施例中采用优级纯NaOH，NH₄F，盐酸，甲醇，乙醇，用4–5N的Lu₂O₃，Y₂O₃，Gd₂O₃，La₂O₃，Yb₂O₃,Er₂O₃，Ho₂O₃和Tm₂O₃作原料制备本发明各实施例中使用的氯酸盐。油酸(OA)和十八烯(ODE)购买自AlfaAesar公司。Lu(CH₃CO₂)₃·6H₂O(99.9％)，Y(CH₃CO₂)₃·6H₂O(99.9％)，Yb(CH₃CO₂)₃·6H₂O(99.9％)和Er(CH₃CO₂)₃·6H₂O(99.9％)均购买自Aldrich公司。

实施例1

β-NaLu_0.78Yb_0.2Er_0.02F₄的制备

按化学式NaLu_0.78Yb_0.2Er_0.02F₄中各元素的化学计量比，分别称取0.2195g LuCl₃，0.0559g YbCl₃和0.0055g ErCl₃，加入到100ml三颈烧瓶中；然后在三颈烧瓶中加入6ml油酸、15ml十八烯，在氮气保护下，将溶液加热到140℃保持30分钟，然后冷却到50℃，形成溶液A；将0.148g NH₄F、0.1g NaOH溶入到10ml甲醇溶液中混匀后缓慢注射到溶液A中，在50℃下恒温30分钟以蒸发掉甲醇；继续将溶液加热到300℃保持1.5小时，然后冷却到室温，形成纳米晶；将纳米晶用过量的无水乙醇沉淀，在5000转/分钟的速度下离心3次，得白色膏状物即为β-NaLu_0.78Yb_0.2Er_0.02F₄上转换发光材料。

该实施例样品的XRD图、扫描电镜图及上转换光谱见：

图1为该实施例样品的XRD图，与β-NaLuF₄标准衍射谱(JCPDS card27-0726)一致；

图3(a)为该实施例样品的扫描电镜照片，样品直径约为200nm。

图4为该实施例样品的上转换发射谱，肉眼即可观察到明亮的绿色上转换发光。

实施例2

β-NaLu_0.58Y_0.2Yb_0.2Er_0.02F₄的制备

按化学式NaLu_0.58Y_0.2Yb_0.2Er_0.02F₄中各元素的化学计量比，分别称取0.1633gLuCl₃、0.0391g YCl₃，0.0559g YbCl₃和0.0055g ErCl₃，加入到100ml三颈烧瓶中；然后在三颈烧瓶中加入6ml油酸、15ml十八烯，在氮气保护下，将溶液加热到140℃恒温30分钟，然后冷却到50℃，形成溶液A；将0.148g NH₄F、0.1g NaOH溶入到10ml甲醇溶液中混匀后缓慢注射到溶液A中，并在50℃下恒温30分钟以蒸发掉甲醇；继续将溶液加热到300℃恒温1.5小时，然后冷却到室温，形成纳米晶；将纳米晶用过量的无水乙醇沉淀，在5000转/分钟的速度下离心3次，得白色膏状物，即为β-NaLu_0.58Y_0.2Yb_0.2Er_0.02F₄上转换发光材料。

该实施例样品的XRD图见图1。

实施例3

β-NaLu_0.48Y_0.3Yb_0.2Er_0.02F₄的制备

按化学式NaLu_0.48Y_0.3Yb_0.2Er_0.02F₄中各元素的化学计量比，分别称取0.1351g LuCl₃、0.0586g YCl₃，0.0559g YbCl₃和0.0055g ErCl₃，加入到100ml三颈烧瓶中；然后向三颈烧瓶中加入6ml油酸、15ml十八烯，在氮气保护下，将溶液加热到140℃保持30分钟，然后冷却到50℃，形成溶液A；将0.148g NH₄F、0.1g NaOH溶入10ml甲醇中混匀后缓慢注射到溶液A中，并在50℃恒温30分钟以蒸发掉甲醇；继续将溶液加热到300℃保持1.5小时，然后冷却到室温，形成纳米晶；将纳米晶用过量的无水乙醇沉淀，在5000转/分钟的速度下离心3次，得白色膏状物，即为β-NaLu_0.48Y_0.3Yb_0.2Er_0.02F₄上转换发光材料。

该实施例样品的XRD图见图1；扫描电镜图见图3(b)，样品直径约为80nm；上转换光谱见图4。

实施例4

β-NaLu_0.38Y_0.4Yb_0.2Er_0.02F₄的制备

按化学式NaLu_0.38Y_0.4Yb_0.2Er_0.02F₄中各元素的化学计量比，分别称取0.107g LuCl₃、0.0782g YCl₃，0.0559g YbCl₃和0.0055g ErCl₃，加入到100ml三颈烧瓶中；然后向三颈烧瓶中加入6ml油酸、15ml十八烯，在氮气保护下，将溶液加热到140℃保持30分钟，然后冷却到50℃，形成溶液A；将0.148g NH₄F、0.1g NaOH溶入10ml甲醇中混匀后缓慢注射到溶液A中，并在50℃恒温30分钟以蒸发掉甲醇；继续将溶液加热到300℃保持1.5小时，然后冷却到室温，形成纳米晶；将纳米晶用过量的无水乙醇沉淀，在5000转/分钟的速度下离心3次，得白色膏状物，即为β-NaLu_0.38Y_0.4Yb_0.2Er_0.02F₄上转换发光材料。

该实施例样品的XRD图见图1。

实施例5

β-NaLu_0.28Y_0.5Yb_0.2Er_0.02F₄的制备

按化学式NaLu_0.28Y_0.5Yb_0.2Er_0.02F₄中各元素的化学计量比，分别称取0.0788g LuCl₃、0.0977g YCl₃，0.0559g YbCl₃和0.0055g ErCl₃，加入到100ml三颈烧瓶中；然后向三颈烧瓶中加入6ml油酸、15ml十八烯，在氮气保护下，将溶液加热到140℃保持30分钟，然后冷却到50℃，形成溶液A；将0.148g NH₄F、0.1g NaOH溶入10ml甲醇中混匀后缓慢注射到溶液A中，并在50℃恒温30分钟以蒸发掉甲醇；继续将溶液加热到300℃保持1.5小时，然后冷却到室温，形成纳米晶；将纳米晶用过量的无水乙醇沉淀，在5000转/分钟的速度下离心3次，得白色膏状物，即为β-NaLu_0.28Y_0.5Yb_0.2Er_0.02F₄上转换发光材料。

该实施例样品的XRD谱见图1；扫描电镜图为图3(c)，样品直径约为40nm；上转换光谱见图4，肉眼即可观察到清晰的绿色上转换发光。

从附图1可知，随着Y³⁺掺杂量的增加XRD衍射峰整体向小角度方向有移动，这是因为Y³⁺的半径()大于Lu³⁺的半径()，随着Y³⁺掺杂量的增加晶格逐渐增大导致的。

实施例6

β-NaY_0.78Yb_0.2Er_0.02F₄的制备

按化学式NaY_0.78Yb_0.2Er_0.02F₄中各元素的化学计量比，分别称取0.1524gYCl₃，0.0559g YbCl₃和0.0055g ErCl₃，加入到100ml三颈烧瓶中；然后向三颈烧瓶中加入6ml油酸、15ml十八烯，在氮气保护下，将溶液加热到140℃保持30分钟，然后冷却到50℃，形成溶液A；将0.148g NH₄F、0.1g NaOH溶入10ml甲醇中混匀后缓慢注射到溶液A中，并在50℃恒温30分钟以蒸发掉甲醇；继续将溶液加热到300℃保持1.5小时，然后冷却到室温，形成纳米晶；将纳米晶用过量的无水乙醇沉淀，在5000转/分钟的速度下离心3次，得白色膏状物，即为β-NaY_0.78Yb_0.2Er_0.02F₄上转换发光材料。

图2为该实施例样品的XRD图，与β-NaYF₄标准衍射谱(JCPDS card16-0334)一致；

图3(d)为该实施例样品的扫描电镜照片，样品直径约为30nm。

图4为该实施例样品的的上转换发射谱，肉眼即可观察到清晰地绿色上转换发光。

实施例1、实施例3和实施例5的发光强度分别为实施例6的9倍、16倍和5倍。

实施例7

β-NaLu_0.49Y_0.3Yb_0.2Ho_0.01F₄的制备

按化学式NaLu_0.49Y_0.3Yb_0.2Ho_0.01F₄中各元素的化学计量比，分别称取0.1379g LuCl₃、0.0586g YCl₃，0.0559g YbCl₃和0.0027g HoCl₃，加入到100ml三颈烧瓶中；然后向三颈烧瓶中加入6ml油酸、15ml十八烯，在氮气保护下，将溶液加热到140℃保持30分钟，然后冷却到50℃，形成溶液A；将0.148g NH₄F、0.1g NaOH溶入10ml甲醇中混匀后缓慢注射到溶液A中，并在50℃恒温30分钟以蒸发掉甲醇；继续将溶液加热到300℃保持1.5小时，然后冷却到室温，形成纳米晶；将纳米晶用过量的无水乙醇沉淀，在5000转/分钟的速度下离心3次，得白色膏状物，即为β-NaLu_0.49Y_0.3Yb_0.2Ho_0.01F₄上转换发光材料。

该实施例样品的XRD图与实施例3一致；

图3(e)为该实施例样品的扫描电镜照片，形貌与尺寸与实施例3相近；

图5为该实施例样品的上转换发射谱，肉眼即可观察到清晰的绿色上转换发光。

实施例8

β-NaLu_0.49Y_0.3Yb_0.2Tm_0.01F₄的制备

按化学式NaLu_0.49Y_0.3Yb_0.2Tm_0.01F₄中各元素的化学计量比，分别称取0.1379g LuCl₃、0.0586g YCl₃，0.0559g YbCl₃和0.0028g TmCl₃，加入到100ml三颈烧瓶中；然后向三颈烧瓶中加入6ml油酸、15ml十八烯，在氮气保护下，将溶液加热到140℃保持30分钟，然后冷却到50℃，形成溶液A；将0.148g NH₄F、0.1g NaOH溶入10ml甲醇中混匀后缓慢注射到溶液A中，并在50℃恒温30分钟以蒸发掉甲醇；继续将溶液加热到300℃保持1.5小时，然后冷却到室温，形成纳米晶；将纳米晶用过量的无水乙醇沉淀，在5000转/分钟的速度下离心3次，得白色膏状物，即为β-NaLu_0.49Y_0.3Yb_0.2Tm_0.01F₄上转换发光材料。

该实施例样品的XRD图与实施例3一致；

图3(f)为该实施例样品的扫描电镜照片，形貌与尺寸与实施例3相近；

图5为该实施例样品的上转换发射谱，肉眼即可观察到红色上转换发光。

实施例9

β-NaLu_0.28Y_0.30Gd_0.20Yb_0.2Er_0.02F₄的制备

按化学式NaLu_0.28Y_0.30Gd_0.20Yb_0.2Er_0.02F₄中各元素的化学计量比，分别称取0.0788g LuCl₃、0.0586g YCl₃，0.0528g GdCl₃，0.0559g YbCl₃和0.0055gErCl₃，加入到100ml三颈烧瓶中；然后向三颈烧瓶中加入6ml油酸、15ml十八烯，在氮气保护下，将溶液加热到140℃保持30分钟，然后冷却到50℃，形成溶液A；将0.148g NH₄F、0.1g NaOH溶入10ml甲醇中混匀后缓慢注射到溶液A中，并在50℃恒温30分钟以蒸发掉甲醇；继续将溶液加热到300℃保持1.5小时，然后冷却到室温，形成纳米晶；将纳米晶用过量的无水乙醇沉淀，在5000转/分钟的速度下离心3次，得白色膏状物，即为β-NaLu_0.28Y_0.30Gd_0.20Yb_0.2Er_0.02F₄上转换发光材料。

该实施例样品的XRD图与实施例5相近；扫描电镜照片与实施例6相近；上转换发射谱与实施例5相近，但是发光强度要比实施例5弱一些。

实施例10

β-NaLu_0.48Y_0.25La_0.05Yb_0.2Er_0.02F₄的制备

按化学式NaLu_0.48Y_0.25La_0.05Yb_0.2Er_0.02F₄中各元素的化学计量比，分别称取0.1351g LuCl₃、0.0489g YCl₃，0.0123g LaCl₃，0.0559g YbCl₃和0.0055gErCl₃，加入到100ml三颈烧瓶中；然后向三颈烧瓶中加入6ml油酸、15ml十八烯，在氩气保护下，将溶液加热到140℃保持30分钟，然后冷却到50℃，形成溶液A；将0.148g NH₄F、0.1g NaOH溶入10ml甲醇中混匀后缓慢注射到溶液A中，并在50℃恒温30分钟以蒸发掉甲醇；继续将溶液加热到300℃保持1.5小时，然后冷却到室温，形成纳米晶；将纳米晶用过量的无水乙醇沉淀，在5000转/分钟的速度下离心3次，得白色膏状物，即为β-NaLu_0.48Y_0.25La_0.05Yb_0.2Er_0.02F₄上转换发光材料。

该实施例样品的XRD图、扫描电镜照片及上转换发射谱与实施例3相近，样品尺寸小于80nm，发光强度比实施例3弱。

实施例11

β-NaLu_0.47Y_0.3Yb_0.2Er_0.02Ho_0.01F₄的制备

按化学式NaLu_0.47Y_0.3Yb_0.2Er_0.02Ho_0.01F₄中各元素的化学计量比，分别称取0.1323g LuCl₃、0.0586g YCl₃，0.0559g YbCl₃，0.0055g ErCl₃和0.0027gHoCl₃，加入到100ml三颈烧瓶中；然后向三颈烧瓶中加入6ml油酸、15ml十八烯，在氩气保护下，将溶液加热到140℃保持30分钟，然后冷却到50℃，形成溶液A；将0.148g NH₄F、0.1g NaOH溶入10ml甲醇中混匀后缓慢注射到溶液A中，并在50℃恒温30分钟以蒸发掉甲醇；继续将溶液加热到300℃保持1.5小时，然后冷却到室温，形成纳米晶；将纳米晶用过量的无水乙醇沉淀，在5000转/分钟的速度下离心3次，得白色膏状物，即为β-NaLu_0.47Y_0.3Yb_0.2Er_0.02Ho_0.01F₄上转换发光材料。

该实施例样品的XRD图和扫描电镜图与实施例3相近，样品直径约为80nm；上转换发光为肉眼即可观察到清晰的绿色发光。

实施例12

β-NaLu_0.58Y_0.3Yb_0.1Er_0.02F₄的制备

按化学式NaLu_0.58Y_0.3Yb_0.1Er_0.02F₄中各元素的化学计量比，分别称取0.2669g Lu(CH₃CO₂)₃·6H₂O、0.1122g Y(CH₃CO₂)₃·6H₂O，0.0385gYb(CH₃CO₂)₃·6H₂O和0.009g Er(CH₃CO₂)₃·6H₂O，加入到100ml三颈烧瓶中；然后向三颈烧瓶中加入6ml油酸、15ml十八烯，在氮气保护下，将溶液加热到140℃保持30分钟，然后冷却到50℃，形成溶液A；将0.148gNH₄F、0.1g NaOH溶入10ml甲醇中混匀后缓慢注射到溶液A中，并在50℃恒温30分钟以蒸发掉甲醇；继续将溶液加热到300℃保持1.5小时，然后冷却到室温，形成纳米晶；将纳米晶用过量的无水乙醇沉淀，在5000转/分钟的速度下离心3次，得白色膏状物，即为β-NaLu_0.58Y_0.3Yb_0.1Er_0.02F₄上转换发光材料。

该实施例样品在980nm激发下的上转换发射谱，为Er的特征发射。

实施例13

β-NaLu_0.28Y_0.2Yb_0.5Er_0.02F₄的制备

按化学式NaLu_0.28Y_0.2Yb_0.5Er_0.02F₄中各元素的化学计量比，分别称取0.1289g Lu(CH₃CO₂)₃·6H₂O、0.0748g Y(CH₃CO₂)₃·6H₂O，0.1925gYb(CH₃CO₂)₃·6H₂O和0.009g Er(CH₃CO₂)₃·6H₂O，加入到100ml三颈烧瓶中；然后向三颈烧瓶中加入6ml油酸、15ml十八烯，在氩气保护下，将溶液加热到140℃保持30分钟，然后冷却到50℃，形成溶液A；将0.148gNH₄F、0.1g NaOH溶入10ml甲醇中混匀后缓慢注射到溶液A中，并在50℃恒温30分钟以蒸发掉甲醇；继续将溶液加热到300℃保持1.5小时，然后冷却到室温，形成纳米晶；将纳米晶用过量的无水乙醇沉淀，在5000转/分钟的速度下离心3次，得白色膏状物，即为β-NaLu_0.28Y_0.2Yb_0.5Er_0.02F₄上转换发光材料。

该实施例样品在980nm激发下的上转换发射谱，为Er的特征发射。

实施例14

β-NaLu_0.4Y_0.3Yb_0.2Er_0.1F₄的制备

按化学式NaLu_0.4Y_0.3Yb_0.2Er_0.1F₄中各元素的化学计量比，分别称取0.1126g LuCl₃、0.0586g YCl₃，0.0559g YbCl₃和0.0274g ErCl₃，加入到100ml三颈烧瓶中；然后向三颈烧瓶中加入6ml油酸、15ml十八烯，在氮气保护下，将溶液加热到140℃保持30分钟，然后冷却到50℃，形成溶液A；将0.148g NH₄F、0.1g NaOH溶入10ml甲醇中混匀后缓慢注射到溶液A中，并在50℃恒温30分钟以蒸发掉甲醇；继续将溶液加热到300℃保持1.5小时，然后冷却到室温，形成纳米晶；将纳米晶用过量的无水乙醇沉淀，在5000转/分钟的速度下离心3次，得白色膏状物，即为β-NaLu_0.4Y_0.3Yb_0.2Er_0.1F₄上转换发光材料。

该实施例样品在980nm激发下的上转换发射谱，为Er的特征发射。

说明：为了保证Na⁺既要将油酸络合物中稀土离子完全置换出来，又要形成NaLu_1-x-y-zR_xYb_yM_zF₄纯相，Na⁺的加入量需要过量。

显然，上述实施例仅仅是为了清楚的说明所作的举例，在上述说明的基础上还可以做出其他形式的变动或变化。因此，由此所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种上转换发光材料，其特征在于，所述材料为纳米级六角盘状氟化物，其具有以下化学通式：

NaLu_1-x-y-zR_xYb_yM_zF₄  (1)

其中，R为稀土元素Y或Y与Gd、La的任意组合；M为稀土元素Ho、Er、Tm中的一种或其任意组合；

且所述x、y、z满足以下条件：

0<x≤0.5、0.1≤y≤0.5、0<z≤0.1。

2.按照权利要求1所述上转换发光材料，其特征在于，所述x满足以下条件：0＜x≤0.3。

3.按照权利要求1所述上转换发光材料，其特征在于：所述材料为六角晶系，具有β-NaLuF₄结构。

4.按照权利要求1所述上转换发光材料，其特征在于：所述材料在红外光激发下，发射光谱范围为400-900nm。

5.按照权利要求1所述上转换发光材料，其特征在于：所述材料的颗粒直径可通过R的种类和含量不同在10-200nm范围内连续调节。

6.一种按照权利要求1～5任一所述上转换发光材料的制备方法，其特征在于：以十八烯为溶剂，以油酸为络合剂的溶剂热法。

7.按照权利要求6所述上转换发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)按照化学通式(1)中各元素的化学计量比，分别称取含有Lu³⁺的化合物、含有R³⁺的化合物、含有Yb³⁺的化合物以及含有M³⁺的化合物加入三颈烧瓶中；

2)将油酸和十八烯按体积比2:5加入到三颈烧瓶中后，在氮气或惰性气体的条件下，加热至140-180℃保持30-60分钟，然后冷却到50℃，形成溶液A；

3)按照化学通式(1)中F_-和Na⁺的化学计量比称取NH₄F和过量的NaOH，并溶于甲醇，得到溶液B；

4)将所述溶液B缓慢注射到所述溶液A中后，加热到40-60℃保持30-60分钟，将甲醇蒸发掉，得到溶液C；

5)继续在氮气或惰性气体的条件下，将所述溶液C加热到300-330℃保持1-3小时，然后冷却到室温，形成纳米晶；

6)将所述纳米晶用过量的无水乙醇沉淀，多次离心得白色膏状物，即制得上转换发光材料。

8.按照权利要求7所述上转换发光材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述含有Lu³⁺的化合物、含有R³⁺的化合物、含有Yb³⁺的化合物以及含有M³⁺的化合物为含有相应离子的氯酸盐或醋酸盐。

9.按照权利要求7所述上转换发光材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述过量的NaOH为按照化学通式(1)中Na⁺计量比的2-3倍。

10.一种按照权利要求1～5任一所述上转换发光材料的应用，其特征在于：所述应用为在存储传输、光显示、红外探测、荧光防伪、荧光探针、生物传感器以及生物成像方面的应用。