CN105062485A - 钆离子掺杂氟化镥钠上转换纳/微米晶制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种具有红光增强效应的钆离子掺杂氟化镥钠上转换纳/微米晶及其制备方法，包括：将柠檬酸溶液与去离子水混合，磁力搅拌后，依次加入硝酸镥、硝酸镱、硝酸铒、硝酸铥、硝酸钆溶液，搅拌均匀后，添加氟化钠溶液，并加入相应的去离子水，充分搅拌后形成白色浑浊液；将浑浊液转移到带有衬套的不锈钢反应釜里进行水热反应；将反应完的浑浊液进行离心、洗涤、烘干后得到最终产物。本发明制备具有红光增强效应的钆离子掺杂NaLuF₄上转换纳/微米晶。所得材料分散性较好，上转换红光强度大幅增强，在生物、光伏、显示和红外探测等领域具有广阔的应用前景，且制备方法所要求设备简单，易于操作，容易推广，适合大规模生产。

Description

钆离子掺杂氟化镥钠上转换纳/微米晶制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料领域，特别涉及具有红光增强效应的钆离子掺杂氟化镥钠上转换纳/微米晶制备方法。

背景技术

稀土掺杂上转换发光是一种将低能量光子转换成高能量光子的过程。稀土掺杂上转换发光材料由于具有低毒性、光稳定性和色纯度高，在激光、显示、光伏、生物探测等领域有重要的潜在应用。由于红光波段（600-700nm）能够很好地渗透生物组织，因此，该波段被称为“生物光学窗口”。然而，目前上转换发光材料的量子产率较为低下，很大程度上制约了其实际应用。目前已有几种方法可用于提高荧光材料的上转换发光强度，例如把材料做成核壳结构、控制颗粒的晶相和尺寸以及掺杂贵金属离子。但是，这些方法对于提高荧光材料的上转换效率有限。因此，如何有效地提高上转换材料的发光效率，特别是红光波段（600-700nm）的发光效率，成为了一项重大的挑战。目前，NaYF₄是公认的具有高效上转换发光性能的基质材料。而近年来，NaLuF₄被证明是一种高效的上转换基质，受到了人们的广泛关注。Er离子和Tm离子具有明显的红光发射峰，是优异的上转换激活剂。稀土掺杂荧光材料的发光效率很大程度上依赖于材料内部的晶体场对称性，对称性越低，其发光效率越高。因此，通过降低荧光材料内部的晶体场对称性，可以很大限度地提高其上转换发光效率。Gd的离子半径比Lu大，当Gd离子掺杂到NaLuF₄晶体中时，会导致基质晶格的膨胀，即降低了稀土激活离子周围晶体场的对称性，从而很大限度地提高NaLuF₄荧光材料的上转换发光效率。然而，目前通过Gd离子掺杂NaLuF₄上转换纳/微米晶来专门提高其红光发光效率的研究还未见有报道。因此，制备出具有红光增强效应的Gd离子掺杂NaLuF₄上转换纳/微米晶，对于稀土掺杂上转换荧光材料在生物、光伏、显示和红外探测等领域的实际应用具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提出具有红光增强效应的钆离子掺杂氟化镥钠上转换纳/微米晶制备方法，为设计和开发更多的具有红光增强效应的稀土上转换发光材料提供一种思路。

为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种具有红光增强效应的钆离子掺杂氟化镥钠上转换纳/微米晶制备方法，包括以下步骤：

1）将柠檬酸溶液与去离子水混合，磁力搅拌后，依次加入硝酸镥、硝酸镱、硝酸铒、硝酸铥、硝酸钆溶液，搅拌均匀后，添加氟化钠溶液，并加入相应的去离子水，经过充分搅拌后形成白色浑浊液；

2）将浑浊液转移到带有衬套的不锈钢反应釜里进行水热反应；

3）将反应完的浑浊液依次进行离心、洗涤、烘干后，得到最终产物，即具有红光增强效应的钆离子掺杂氟化镥钠上转换纳/微米晶。

本发明采用稀硝酸作为稀土氧化物的溶剂，柠檬酸作为螯合剂，通过水热反应制备具有红光增强效应的钆离子掺杂NaLuF₄上转换纳/微米晶。所得材料分散性较好，上转换红光强度大幅增强，在生物、光伏、显示和红外探测等领域具有广阔的应用前景，且制备方法所要求设备简单，易于操作，容易推广，适合大规模生产。

进一步的，所述步骤1）中硝酸镥、硝酸镱、硝酸钆、硝酸铒和硝酸铥分别是用氧化镥、氧化镱、氧化钆、氧化铒和氧化铥溶于溶度为30%的稀硝酸中，制成的摩尔浓度为1M，0.5M，1M，0.1M和0.1M的硝酸盐溶液。

进一步的，所述步骤1)中柠檬酸溶液是用柠檬酸粉末溶于去离子水并制成摩尔浓度为2M的溶液。

进一步的，所述步骤1)中氟化钠溶液是将氟化钠粉末溶于去离子水制成摩尔浓度为1M的溶液。

进一步的，所述步骤2)的反应釜为不锈钢反应釜，在其中进行水热反应得到的浑浊液是母液澄清，底部有白色沉淀物的液体。

进一步的，所述步骤3）中离心速率是10000转/分，离心时间是10分钟，离心次数是两次，洗涤时分别用去离子水和酒精，最后在60℃环境下烘12小时。

本发明的有益效果在于：本发明中所制得的Gd离子掺杂NaLuF₄上转换纳/微米晶具有明显的红光增强效应。对于Gd离子掺杂立方相NaLuF₄纳米晶，掺入Gd之后，使得立方相NaLuF₄上转换纳米晶的红光强度最高增强13倍。对于Gd离子掺杂混合相NaLuF₄晶体，Gd离子的掺杂使其产生相变，最终生长成形貌为六棱柱的六方相微米晶。掺入Gd之后，使得混合相NaLuF₄晶体的红光强度最高增强9倍。实验结果表明，Gd离子的掺杂能够有效提高NaLuF₄上转换纳/微米晶的红光强度，这为设计和开发更多的具有红光增强效应的稀土上转换发光材料提供一种思路。

附图说明

图1为实施例1制备的Gd离子掺杂立方相NaLuF₄纳米晶的X射线衍射图(a)及主峰峰位偏移图(b)。

图2为实施例1制备的Gd离子掺杂立方相NaLuF₄纳米晶的扫描电镜图(a-c)及透射电镜图(d-f)；其中图(a-c)的标尺为500nm，图(d-f)的标尺为200nm。

图3为实施例1制备的Gd离子掺杂立方相NaLuF₄纳米晶在980nm激发下的上转换荧光谱图。

图4为实施例2制备的Gd离子掺杂混合相NaLuF₄晶体的X射线衍射图(a)及主峰峰位偏移图(b)。

图5为实施例2制备的Gd离子掺杂混合相NaLuF₄晶体的扫描电镜图(a-d)及透射电镜图(e-f)；其中图(a-d)的内插图为对应的高倍数扫描电镜图；图(a-d)的标尺为10μm，图(e-f)的标尺为500nm。

图6为实施例2制备的Gd离子掺杂混合相NaLuF₄晶体在980nm激发下的上转换荧光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施方案和附图对本发明作进一步的解释。下列实施方案仅用于对说明本发明，但并不限制本发明的实施范围。

本发明提出的一种具有红光增强效应的钆离子掺杂氟化镥钠上转换纳/微米晶制备方法，具体包括以下步骤：

1)将柠檬酸溶液与去离子水混合，磁力搅拌后，依次加入硝酸镥、硝酸镱、硝酸铒、硝酸铥、硝酸钆溶液，搅拌均匀后，添加氟化钠溶液，并加入相应的去离子水，经过充分搅拌后形成白色浑浊液；

2)将浑浊液转移到带有衬套的不锈钢反应釜里进行水热反应；

3)将反应完的浑浊液依次进行离心、洗涤、烘干后，即可得到最终产物。

在本实施方式中，步骤1)中硝酸镥、硝酸镱、硝酸钆、硝酸铒和硝酸铥是用氧化镥、氧化镱、氧化钆、氧化铒和氧化铥溶于稀硝酸(30%)，分别制成1M，0.5M，1M，0.1M和0.1M摩尔浓度的硝酸盐溶液，取体积分别是[0.04-0.64]毫升、0.4毫升、[0-0.6]毫升、1.5毫升和0.1毫升的硝酸盐溶液。

步骤1)中柠檬酸溶液是用柠檬酸粉末溶于去离子水并制成2M摩尔浓度的溶液，取体积是1.5毫升的柠檬酸溶液和10毫升去离子水混合。步骤1)中氟化钠溶液是将氟化钠粉末溶于去离子水制成1M摩尔浓度的溶液，取体积为[4-10]毫升的氟化钠溶液加入体积为[6-12]毫升的去离子水中；步骤1)中三次磁力搅拌的时间分别为10分钟、30分钟和30分钟。

在本实施方式中，步骤2)中反应釜的容积是50毫升，而进行水热反应的温度和时间分别为180℃和12小时。

在本实施方式中，步骤3)中将浑浊液进行两次10000转/分的离心，且每次离心时间为10分钟，用去离子水和酒精洗涤后，在60℃的环境下烘12小时，即可收集最后的粉末样品。

实施例1

采用水热法制备Gd离子掺杂立方相NaLuF₄纳米晶。

将1.5毫升2M柠檬酸溶液与10毫升去离子水混合，经磁力搅拌10分钟后，依次加入(0.64毫升/0.44毫升/0.24毫升)1M硝酸镥溶液、0.4毫升0.5M硝酸镱溶液、1.5毫升0.1M硝酸铒溶液、0.1毫升0.1M硝酸铥溶液和(0毫升/0.2毫升/0.4毫升)1M硝酸钆溶液，经过30分钟磁力搅拌后，添加6毫升1M氟化钠溶液，并加入10毫升去离子水，充分搅拌30分钟后形成白色浑浊液。将浑浊液转移到带有衬套的不锈钢反应釜里进行水热反应，反应温度和时间分别是180℃和12小时。将反应完的浑浊液进行两次10000转/分离心，并用去离子水和酒精分别洗涤，最后在60℃环境下烘12小时，即可得到产物。

图1所示掺杂不同量的Gd离子后，NaLuF₄纳米颗粒的相结构没有发生变化，都为纯的立方相NaLuF₄纳米晶。从图2可以看出，掺入Gd之后，立方相NaLuF₄纳米晶的平均尺寸变大，且表现出良好的分散性。从图3的上转换荧光谱来看，通过Gd离子掺杂，使得立方相NaLuF₄上转换纳米晶的红光强度明显增强，且最高增强13倍。

实施例2

采用水热法制备Gd离子掺杂混合相NaLuF₄晶体。

将1.5毫升2M柠檬酸溶液与10毫升去离子水混合，经磁力搅拌10分钟后，依次加入(0.64毫升/0.44毫升/0.24毫升/0.04毫升)1M硝酸镥溶液、0.4毫升0.5M硝酸镱溶液、1.5毫升0.1M硝酸铒溶液、0.1毫升0.1M硝酸铥溶液和(0毫升/0.2毫升/0.4毫升/0.6毫升)1M硝酸钆溶液，经过30分钟磁力搅拌后，添加8毫升1M氟化钠溶液，并加入8毫升去离子水，充分搅拌30分钟后形成白色浑浊液。将浑浊液转移到带有衬套的不锈钢反应釜里进行水热反应，反应温度和时间分别是180℃和12小时。将反应完的浑浊液进行两次10000转/分离心，并用去离子水和酒精分别洗涤，最后在60℃环境下烘12小时，即可得到产物。

图4所示Gd离子的掺杂，使得混合相NaLuF₄晶体产生相变，最终形成了六方晶相。从图5可以看出，随着Gd的量的增大，立方相纳米颗粒逐渐消失，而六方相的六棱柱微米颗粒越来越多，且棱柱的尺寸逐渐变小。从图6的上转换荧光谱来看，通过Gd离子掺杂，使得混合相NaLuF₄上转换晶体的红光强度明显增强，且最高增强9倍。

以上所述的本发明的实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神原则之内所作出的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (5)

1.一种钆离子掺杂氟化镥钠上转换纳/微米晶制备方法，其包括如下步骤：

1）将柠檬酸溶液与去离子水混合，磁力搅拌后，依次加入硝酸镥、硝酸镱、硝酸铒、硝酸铥、硝酸钆溶液，搅拌均匀后，添加氟化钠溶液，并加入相应的去离子水，经过充分搅拌后形成白色浑浊液；

2）将浑浊液转移到带有衬套的不锈钢反应釜里进行水热反应；

3）将反应完的浑浊液依次进行离心、洗涤、烘干后，得到最终产物，即具有红光增强效应的钆离子掺杂氟化镥钠上转换纳/微米晶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，所述步骤1)中硝酸镥、硝酸镱、硝酸钆、硝酸铒和硝酸铥分别是用氧化镥、氧化镱、氧化钆、氧化铒和氧化铥溶于溶度为30%的稀硝酸中，制成的摩尔浓度为1M，0.5M，1M，0.1M和0.1M的硝酸盐溶液。

3.根据权利要求1所述的制备方法，所述步骤1)中柠檬酸溶液是用柠檬酸粉末溶于去离子水并制成摩尔浓度为2M的溶液。

4.根据权利要求1所述的制备方法，所述步骤1)中氟化钠溶液是将氟化钠粉末溶于去离子水制成摩尔浓度为1M的溶液。

5.根据权利要求1所述的制备方法，所述步骤2)的反应釜为不锈钢反应釜，在其中进行水热反应得到的浑浊液是母液澄清，底部有白色沉淀物的液体。