CN108841384A - 一种上转换荧光粉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于发光材料制备技术领域，具体涉及一种上转换荧光粉及其制备方法。该上转换荧光粉以NaLuF4作为基质、Er3+作为敏化离子和激活离子、Ho3+作为能量俘获中心，可以大幅提高六方相NaLuF4荧光粉的上转换红光强度，并获得单一红光发射。其中，将Er3+同时作为敏化离子和激活离子，可以得到高纯度红色上转换发光。以Ho3+作为能量俘获中心，可大幅提高Er3+的红色上转换发光强度和红绿比。该上转换荧光粉制备工艺简单，周期短，设备成本低，易于操作，无污染，适合大规模生产。所得上转换荧光粉在生物成像、太阳能电池、固体激光器、器件显示等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种上转换荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明属于发光材料制备技术领域，具体涉及一种上转换荧光粉及其制备方法。
背景技术
上转换发光材料是指发射光的波长小于激发光波长的材料，目前主要为稀土掺杂化合物。稀土掺杂上转换发光材料具有荧光寿命长、生物毒性低、化学稳定性高、发射带窄、发射能级丰富、光稳定性强等优点，在固体激光器、太阳能电池、防伪、荧光编码标签等，尤其是生物成像领域有广泛的应用前景。
在光的全波段范围内，生物组织对红光波段(600～700nm)和近红外波段(700～1100nm)的吸收(散射)小、透过率高，因而上述两个波段被誉为“光学窗口”。目前生物成像领域中，普遍采用“光学窗口”中980nm的近红外光来激发上转换发光材料，来达到深度穿透和减小组织损伤的目的。然而，上转换发光材料被激发后通常表现出多个发射峰，要提高材料在生物成像中的应用效果，就必须尽可能地使材料的发射峰落入“光学窗口”范围内，且其发射光为单一红光为最佳。但现有上转换发光材料对该问题的解决效果并不理想。
此外，目前上转换发光材料的发光效率较低，这在很大程度上制约其实际应用。研究中可采用提高激活离子浓度方法来提高材料发光的红绿比。但传统的上转换发光材料都是以Yb3+作为敏化离子来吸收980nm的激发光子，再将能量传递给激活离子产生发光现象，这种掺杂组合中，当激活离子的掺杂浓度提高到一定比例时，会发生荧光猝灭。因此，如何大幅提高上转换发光材料的红光强度且获得单一红光发射仍是一个难题，该问题的解决将在很大程度上决定上转换发光材料在生物成像领域的应用。
发明内容
为克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种上转换荧光粉。
本发明的另一目的在于提供上述上转换荧光粉及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种上转换荧光粉，其化学表达式为NaLuF4:Er/xHo，其中，NaLuF4为基质，Er3+为敏化离子和激活离子，Ho3+为能量俘获中心，摩尔比Lu:Er:Ho＝1:(1-x):x，x＝0～0.04。
所述x优选等于0.01。此时，上转换荧光粉的红光强度比x＝0时的红光强度大23倍，且红绿比高达131。
本发明进一步提供上述上转换荧光粉的制备方法，包括以下步骤：将柠檬酸溶液、氢氧化钠溶液和水混合均匀，加入硝酸镥溶液、硝酸铒溶液和硝酸钬溶液，混合均匀，然后加入氟化钠溶液和水，混合均匀，形成浑浊液，将浑浊液进行水热反应，再将反应后的浑浊液离心，得到白色沉淀，将白色沉淀洗涤，烘干，即得所述的上转换荧光粉。
所述的柠檬酸溶液的浓度优选为2mol·L-1。
所述的氢氧化钠溶液的浓度优选为4mol·L-1。
进一步优选的，所述的将柠檬酸溶液、氢氧化钠溶液和水混合均匀时，柠檬酸溶液、氢氧化钠溶液和水的体积比为1.5:1.25:10。
其中，柠檬酸作为螯合剂，氢氧化钠用于调节溶液的pH值。
所述的硝酸镥溶液、硝酸铒溶液或硝酸钬溶液的制备方法优选为将氧化镥(99.99％)、氧氧化铒(99.99％)或氧化钬(99.99％)溶于质量分数为30％的稀硝酸中即得。
所述的硝酸镥溶液的浓度优选为1mol·L-1。
所述的硝酸铒溶液的浓度优选为1mol·L-1。
所述的硝酸钬溶液的浓度优选为0.1mol·L-1。
进一步优选的，所述的加入硝酸镥溶液、硝酸铒溶液和硝酸钬溶液的体积比为1:(1-x):x，其中x＝0～0.4。
所述的氟化钠溶液的浓度优选为1mol·L-1。
进一步优选的，所述的加入硝酸镥溶液的体积与加入氟化钠溶液和水的体积比为1:20:12。
所述的水优选为去离子水。
所述的浑浊液为乳白色。
所述的水热反应的条件优选为在200℃下反应10h。
所述的水热反应容器优选为不锈钢反应釜。
所述的反应后的浑浊液的母液澄清，底部有白色沉淀。
所述的离心的条件优选为在10000转/分下离心10min，共离心两次。
所述的洗涤的方式优选为依次用去离子水和酒精洗涤。
所述的烘干的方式优选为在60℃下烘12h。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、本发明制备的上转换荧光粉以NaLuF4作为基质，Er3+作为敏化离子和激活离子，Ho3+作为能量俘获中心，可以大幅提高六方相NaLuF4荧光粉的上转换红光强度，并获得单一红光发射。其中，将Er3+同时作为敏化离子和激活离子，可以得到高纯度红色上转换发光。以Ho3+作为能量俘获中心，可大幅提高Er3+的红色上转换发光强度和红绿比。所得上转换荧光粉在生物成像、太阳能电池、固体激光器、器件显示等领域具有广阔的应用前景。
2、本发明中上转换荧光粉的制备工艺简单，周期短，设备成本低，易于操作，无污染，适合大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备的上转换荧光粉的X射线衍射图。
图2为实施例1～4制备的上转换荧光粉的荧光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
本实施例提供一种上转换荧光粉及其制备方法。
将1.5mL浓度为2mol·L-1的柠檬酸溶液、1.25mL浓度为4mol·L-1的氢氧化钠溶液和10mL去离子水混合，搅拌10分钟，依次加入0.5mL浓度为1mol·L-1的硝酸镥溶液、0.5mL浓度为1mol·L-1的硝酸铒溶液，搅拌30分钟，再加入10mL浓度为1mol·L-1的氟化钠溶液和6mL去离子水，搅拌30分钟，形成乳白色浑浊液。将浑浊液转至不锈钢反应釜的白色衬套中，密封后放入烘箱中，在200℃下水热反应10小时。将反应后的浑浊液进行两次离心分离，每次转速10000转/分，时长10分钟，得到白色沉淀。将白色沉淀依次用去离子水和酒精洗涤，在60℃下烘干12小时，即得所述上转换荧光粉。采用XRD对所得上转换荧光粉进行物相组成分析，结果如图1所示，证明所得荧光粉的晶型与六方晶体NaLuF4吻合。采用荧光分析仪对上转换荧光粉在980nm近红外光激发下的荧光强度进行分析，结果如图2所示。
实施例2
本实施例提供一种上转换荧光粉及其制备方法。
将1.5mL浓度为2mol·L-1的柠檬酸溶液、1.25mL浓度为4mol·L-1的氢氧化钠溶液和10mL去离子水混合，搅拌10分钟，依次加入0.5mL浓度为1mol·L-1的硝酸镥溶液、0.495mL浓度为1mol·L-1的硝酸铒溶液和0.05mL浓度为0.1mol·L-1的硝酸钬溶液，搅拌30分钟，再加入10mL浓度为1mol·L-1的氟化钠溶液和6mL去离子水，搅拌30分钟，形成乳白色浑浊液。将浑浊液转至不锈钢反应釜的白色衬套中，密封后放入烘箱中，在200℃下水热反应10小时。将反应后的浑浊液进行两次离心分离，每次转速10000转/分，时长10分钟，得到白色沉淀。将白色沉淀依次用去离子水和酒精洗涤，在60℃下烘干12小时，即得所述上转换荧光粉。采用荧光分析仪对上转换荧光粉在980nm近红外光激发下的荧光强度进行分析，结果如图2所示。
实施例3
本实施例提供一种上转换荧光粉及其制备方法。
将1.5mL浓度为2mol·L-1的柠檬酸溶液、1.25mL浓度为4mol·L-1的氢氧化钠溶液和10mL去离子水混合，搅拌10分钟，依次加入0.5mL浓度为1mol·L-1的硝酸镥溶液、0.49mL浓度为1mol·L-1的硝酸铒溶液和0.1mL浓度为0.1mol·L-1的硝酸钬溶液，搅拌30分钟，再加入10mL浓度为1mol·L-1的氟化钠溶液和6mL去离子水，搅拌30分钟，形成乳白色浑浊液。将浑浊液转至不锈钢反应釜的白色衬套中，密封后放入烘箱中，在200℃下水热反应10小时。将反应后的浑浊液进行两次离心分离，每次转速10000转/分，时长10分钟，得到白色沉淀。将白色沉淀依次用去离子水和酒精洗涤，在60℃下烘干12小时，即得所述上转换荧光粉。采用荧光分析仪对上转换荧光粉在980nm近红外光激发下的荧光强度进行分析，结果如图2所示。
实施例4
本实施例提供一种上转换荧光粉及其制备方法。
将1.5mL浓度为2mol·L-1的柠檬酸溶液、1.25mL浓度为4mol·L-1的氢氧化钠溶液和10mL去离子水混合，搅拌10分钟，依次加入0.5mL浓度为1mol·L-1的硝酸镥溶液、0.48mL浓度为1mol·L-1的硝酸铒溶液和0.2mL浓度为0.1mol·L-1的硝酸钬溶液，搅拌30分钟，再加入10mL浓度为1mol·L-1的氟化钠溶液和6mL去离子水，搅拌30分钟，形成乳白色浑浊液。将浑浊液转至不锈钢反应釜的白色衬套中，密封后放入烘箱中，在200℃下水热反应10小时。将反应后的浑浊液进行两次离心分离，每次转速10000转/分，时长10分钟，得到白色沉淀。将白色沉淀依次用去离子水和酒精洗涤，在60℃下烘干12小时，即得所述上转换荧光粉。采用荧光分析仪对上转换荧光粉在980nm近红外光激发下的荧光强度进行分析，结果如图2所示。从图中可以看出，实施例1～4制备的上转换荧光粉均可发射出波长为660nm的单一红光，且实施例2中制备的上转换荧光粉具有最高的荧光强度。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种上转换荧光粉，其特征在于：化学表达式为NaLuF4:Er/xHo，其中，NaLuF4为基质，Er3+为敏化离子和激活离子，Ho3+为能量俘获中心，摩尔比Lu:Er:Ho＝1:(1-x):x，x＝0～0.04。
2.根据权利要求1所述的上转换荧光粉，其特征在于：所述的x＝0.01。
3.权利要求1或2所述的上转换荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将柠檬酸溶液、氢氧化钠溶液和水混合均匀，加入硝酸镥溶液、硝酸铒溶液和硝酸钬溶液，混合均匀，然后加入氟化钠溶液和水，混合均匀，形成浑浊液，将浑浊液进行水热反应，再将反应后的浑浊液离心，得到白色沉淀，将白色沉淀洗涤，烘干，即得所述的上转换荧光粉。
4.根据权利要求3所述的上转换荧光粉的制备方法，其特征在于：
所述的柠檬酸溶液的浓度为2mol·L-1；
所述的氢氧化钠溶液的浓度为4mol·L-1。
5.根据权利要求4所述的上转换荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的将柠檬酸溶液、氢氧化钠溶液和水混合均匀时，柠檬酸溶液、氢氧化钠溶液和水的体积比为1.5:1.25:10。
6.根据权利要求3所述的上转换荧光粉的制备方法，其特征在于：
所述的硝酸镥溶液的浓度为1mol·L-1；
所述的硝酸铒溶液的浓度为1mol·L-1；
所述的硝酸钬溶液的浓度为0.1mol·L-1。
7.根据权利要求6所述的上转换荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的加入硝酸镥溶液、硝酸铒溶液和硝酸钬溶液的体积比为1:(1-x):x，其中x＝0～0.4。
8.根据权利要求6所述的上转换荧光粉的制备方法，其特征在于：
所述的氟化钠溶液的浓度为1mol·L-1；
所述的加入硝酸镥溶液的体积与加入氟化钠溶液和水的体积比为1:20:12。
9.根据权利要求3～8任一项所述的上转换荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的水热反应的条件为在200℃下反应10h。
10.根据权利要求3～8任一项所述的上转换荧光粉的制备方法，其特征在于：
所述的水热反应的容器为不锈钢反应釜；
所述的离心的条件为在10000转/分下离心10min，共离心两次；
所述的洗涤的方式为依次用去离子水和酒精洗涤；
所述的烘干的方式为在60℃下烘12h。
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